一种由中等链长生物基烯烃制备长链烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机合成领域，具体设及一种由中等链长生物基締控制备长链締控的 方法。
【背景技术】
[0002] 长链締控是指C13-C24的非α-线性締控，长链締控有很多用途，例如:作为原料可 W生产表面活性剂、长链硅烷、长链硫醇、长链胺、长链醇等等;其本身就可直接作为可生物 降解的深海钻井油来使用。
[0003] 目前世界范围内有几种公知的方法可用于制备长链締控，例如:石油裂解法、締控 齐聚法（S册Ρ法）、FiScher-Tropsch法W及締控易位催化法。
[0004] 典型的締控易位催化法是W金属卡宾化合物为催化剂，使締控之间发生自身易位 或交叉易位反应来制备长链締控，具有收率高，产物选择性高的特点，是目前最具吸引力的 制备长链締控的方法。締控易位催化剂可分为均相催化法和多相催化法，作为原料反应的 締控一般来自石油基产品或煤化工生产的矿物基产品。
[0005] Fred Chun-Chien Twu et等人在专利US 2003/0224945A1中公开了使用非均相催 化剂（固态），利用由Fischer-化opsch法得到的α-締控为原料，通过締控易位反应制备长链 締控的方法。Twu Fred等人在专利W0 03/101920Α1中公开了使用非均相催化剂（固态），利 用由S册P法得到的α-締控为原料，通过締控易位反应制备长链締控的方法，利用此方法，审U 备了可W用于深海钻井液的合成基基础油。
[0006] 当前研究的热点主要集中在两大主题:新型催化剂的研发和找寻更廉价、可再生 的原料来源。
[0007] 均相締控易位反应催化剂相比非均相催化剂相比，使用均相締控易位反应催化剂 生产长链締控具有催化效率高、用量少等优点，同时还使得反应条件溫和、无 Ξ废产生、生 产易于进行。
[000引而利用植物油与小分子締控得到中等链长生物基締控作为制备长链締控的原料， 由于植物油是可再生资源，并且来源广泛，相比SHOP法所使用的石油裂解原料W及 Fischer-Tropsch法通常所用的煤化工生产的原料，更为绿色环保、更符合可持续发展的观 念;此外，植物油与小分子締控的交叉締控易位反应工艺简单，无 Ξ废产生，反应条件溫和， 是非常理想的生产中等链长締控的方法。
[0009]选用不同的植物油和/或小分子締控，通过植物油与小分子締控交叉締控易位反 应得到的生物基締控也有所不同，而且，由于植物油中除含有饱和及单不饱和成分外，还含 有双不饱和及Ξ不饱和等所谓多不饱和成分，因此会造成生成的中等链长的締控中会含有 双不饱和締控的成分，使得其締控易位反应与甜0P法或Fischer-化ops(：h法得到的原料的 締控易位反应相比，更具特殊性。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是发明一种使用金属卡宾类均相締控易位反应催化剂，使中等链长 的生物基締控发生締控易位反应，从而制备长链締控的方法，具有工艺简单、条件溫和、所 得产物纯度较高、原料来源广泛等特点。
[0011] 本发明的技术方案是：
[0012] 利用植物油与小分子締控通过交叉締控易位反应得到的中等链长(C7-C12)的生 物基締控为原料，经均相催化剂催化反应来制备长链締控。
[0013] W下按照原料、催化剂、反应条件、生成物分别对该方案进行阐述。
[0014] 1、原料：
[0015] 本发明所设及的制备长链締控的原料为中等链长的生物基締控，即植物油与C2- C6的小分子締控，经締控易位反应催化剂作用所得到的締控，在中国专利 CN201510799475.6有详细记载。
[0016] 主要为〔7、〔9、(：10、(：12，分子式如下：
[0017]
[001引 C7和C12作为混合原料时，混合的比例（当量比）为1:1~100，优选的为1:3~20，进 一步优选的为1:5~10; C9和CIO作为混合原料时，混合的比例为100:1~10000,优选的为 100:20~500，进一步优选的为100:50~200; C9和C12作为混合原料时，混合的比例为100:1 ~10000,优选的为100:20~500,进一步优选的为100:50~200 ;C10可W单独作为原料;C12 可W单独作为原料。
[0019] 使用前经下列处理:硅胶吸附24小时，高纯氮气鼓泡法除去大部分溶解氧，然后经 化C1除氧剂进一步除氧24小时。
[0020] 2、催化剂
[0021] 本专利所设及的催化剂为均相金属締控置换反应催化剂，较适用的为钉金属离子 催化剂，更为适用的是第一、二代格拉布催化剂或含推电子基团的新型N-杂环卡宾钉催化 剂，本发明主要选用自制的含推电子基团的新型N-杂环卡宾钉催化剂，在专利 CN201510178654.8中对其制备方法有详细记载。
[0022] 本发明所设及的締控易位反应催化剂用量为中等链长締控重量的lOOOppm至 lOppm，优选用量为500ppm-20ppm，更为优选的用量为400ppm-30ppm。
[0023] 先将催化剂用少量甲苯或二氯甲烧配成溶液W方便加入，催化剂可W-次性加 入，也可分次加入。分次加入就是将催化剂在反应的不同阶段分几次加入，有利于转化率的 提高。优选地，将催化剂分成等量两份，分别于开始反应时和反应时间进行1/^3时加入。 [0024] 3、締控易位反应
[00巧]反应溫度为20-80Γ，优选的为30-70Γ，进一步优选的为35-60Γ ;
[00%] 反应时间为1-72小时，优选的为2-48小时，进一步优选的为3-24小时。
[0027] 4、生成物
[0028] 由于中等链长締控的组合不同，产生的长链締控会有所不同。忽略在締控易位反 应同时会伴随发生的异构化反应，用不同中等链长締控的组合作为原料时，会生成下列高 碳締控： ? C7-C12 组合：
[0029]
[0030]
[0031]
[0032] W上反应式中所设及到的小分子締控（1)-小分子締控(5)为C2-C6的小分子締控 的不同组合，副产物（1)-副产物(5)为由于异构化及締控易位反应而产生的碳数小于13的 締控的不同组合。
[0033] 本发明还提供去除上述小分子締控的方法：由于在反应过程中，会有乙締和/或丙 締和/或下締和/或戊締和/或己締等小分子締控产生，需使其脱离反应体系，使反应向预定 反应方向移动，提高转化率。去除小分子締控的方法有:a)鼓泡法:在反应溫度高于小分子 締控沸点的情况下，将惰性气体(如氮气、氣气等)通入反应液中，使小分子締控随惰性气体 一起迅速脱离反应体系;b)减压法:将反应体系减压至一定真空度，根据原料和反应溫度的 不同，在原料不损失的情况下，施加尽可能大的真空度，使小分子締控迅速脱离反应体系； C)混合法：即将真空法和鼓泡法同时使用，使小分子締控迅速脱离反应体系。
[0034] 通过本发明的技术方案，对催化剂用量，加入方式，W及原料的配比等做了探索， 找到了最合适的反应条件，最终获得较高纯度的长链締控，使得长链締控可W实现从生物 质原料中制备得到，解决了 W往原料的不可再生难题，拓展了长链締控的应用范围。
【具体实施方式】
[0035] 操作方法:在手套箱中，将一定重量的反应物(单一締控或几种締控按一定重量比 的混合締控)加入到放有电磁揽拌子的反应瓶中，用微量注射器加入一定量的催化剂甲苯 溶液，使催化剂重量对反应物重量达到一定浓度(ppm w/w)，也可W两次法加入催化剂，即 先加入一部分催化剂，当反应进行到某一程度时，再加入余下的催化剂。将饲气管和冷凝管 抽气接头分别安装到反应瓶的两个磨口上，再将抽气接头连接到冷凝管上端，关闭饲气管 和抽气接头的阀口后，将反应瓶从手套箱取出。
[0036] 冷凝介质溫度需根据原料及反应产生的小分子締控的不同而调节，原料的沸点较 低时(如C7,沸点为80-90°C)，为防止原料损失，冷凝介质就要低一些，产生的小分子締控分 子量较大(如己締)时，为使其能够排除反应体系，冷凝介质溫度就需要高一些，根据反应体 系的不同，可W在15-30°C范围内调节。
[0037] 当反应需要鼓泡法除去小分子締控时，将高纯氮气输入管链接到饲气管，将油泡 计连接到抽气接头，先打开高纯氮阀口，然后打开抽气接头阀口，调节高纯氮进气量(根据 反应物总量的大小，油泡计中大约每秒100-1个气泡）。当反应需要减压除去小分子締控时， 在饲气管阀口关闭的状态下，开动真空累，调节真空至所需真空度。当反应需要混合法去除 小分子締控时，打开饲气管阀口，开动真空累，同时调节饲气量和真空度，使惰性气体进入 量和真空度达到实验所需要求。
[0038] 在一定溫度的油浴中，开动磁力揽拌器，反应至规定时间。取样进行气相色谱分 析。
[0039] 气相色谱样品的制备:在1毫升注射器中加入脱脂棉团，封住注射器出口，向注射 器内加入1厘米高度的吸附剂，上部用脱脂棉团封住并将吸附剂压实。取待测的样品〇.5g加 入到此注射器中，将样品经注射器注射到20mL的玻璃瓶中，加入3mL正己烧，揽拌、溶解后， 吸取溶液〇.25mL，在气相色谱样品瓶内用正己烧稀释至约l.OmL，进行气相色谱测定。其含 量读取气相色谱的峰面积百分比。
[0040] 测试仪器:安捷伦7890A气相色谱仪配有自动进样器。气相色谱测试参