数为:色谱 柱:安捷伦的HP-5 (30m X 250皿X 0.25皿），进样口溫度:250 °C，进样量：1化，分流比：50:1， FID检测器:280°C，载气:肥，柱箱：100°C保持lmin，10°C/min升至250°C，保持15min。隔膜真 空累(GM-0.5B，天津津腾实验设备有限公司）。
[0041] 表1不同产物的保留时间
[0042]
[0043] 实施例1X7-C12组合原料制备高碳締控
[0044] W不同配比的C7-C12生物基中等链长的締控为原料，反应物总重量为5g，加入推 电子基締控易位反应催化剂2(K)ppm，W高纯氮气鼓泡法去除反应过程中产生的小分子締 控，冷凝管中冷凝液体溫度为20°C。开动电磁揽拌，在30°C下反应2地。表2为气相色谱分析 结果。
[0045] 表2不同口-C12配比对转化率的影响
[0046]
[0047] 测试结果表明，除了有締控易位反应发生外，还发生了双键沿着碳链迁移的异构 化反应，使得生成物变得较为复杂。原料中C7的比例越高，生成物中C15的含量越高，C18的 含量越低，总转化率越高。
[004引实施例2、C9-C10组合原料制备高碳締控
[0049] W不同配比的C9-C10生物基中等链长的締控为原料，反应物总重量为5g，加入推 电子基締控易位反应催化剂2(K)ppm，W减压法去除反应过程中产生的小分子締控，调整真 空度至120mmHg;冷凝管中冷凝液体溫度为25°C。开动电磁揽拌，在50°C下反应19h。表3为气 相色谱分析结果。
[(K)加]表3不同C9-C10配比对转化率的影响
[0化1 ]
[0052] 由表3可知，当C9: CIO的比例为1:2时，总转化率最高，当C9: CIO的比例为2:1时， C15的转化率最高。
[0053] 实施例3、C9-C12组合原料制备高碳締控
[0054] W不同配比的C9-C12生物基中等链长的締控为原料，反应物总重量为5g，加入推 电子基締控易位反应催化剂甲苯溶液使催化剂浓度为原料重量的50ppm，W减压法去除反 应过程中产生的小分子締控，调整真空度至120mmHg;冷凝管中冷凝液体溫度为25°C。开动 电磁揽拌，在50°C下反应lOh。表4为气相色谱分析结果。
[0化日]表4不同C9-C12配比对转化率的影响
[0化6]
[0057]测试结果表明，当CIO的比例较高时，总转化率较高，此时C15收率较低而C18收率 较高。
[005引实施例4、C9为原料制备高碳締控
[0059] 称取5g生物基C9締控，加入推电子基締控易位反应催化剂甲苯溶液使催化剂浓度 为原料重量的l(K)ppm l(K)ppm，W减压法去除反应过程中产生的小分子締控，调整真空度至 120mmHg;冷凝管中冷凝液体溫度为25°C。开动电磁揽拌，在50°C下反应化。表5为气相色谱 分析结果。
[0060] 表5 C9为原料制备高碳締控
[0061]
[0062] 实施例5、C12为原料制备高碳締控
[0063] 称取生物基中等链长C12締控5g，加入推电子基締控易位反应催化剂甲苯溶液使 催化剂浓度为原料重量的1(Κ)卵m 100ppm，W减压法去除反应过程中产生的小分子締控，调 整真空度至120mmHg;冷凝管中冷凝液体溫度为25°C。开动电磁揽拌，在50°C下反应化。表6 为气相色谱分析结果。
[0064] 表6 C12为原料制备高碳締控
[00 化]
[0066] 实施例6、C10为原料在不同催化剂浓度下制备高碳締控
[0067] 在两个反应瓶中各称取5g生物基CIO締控，分别加入推电子基締控易位反应催化 剂，使催化剂浓度分别达到10化pm和40ppm，W减压法去除反应过程中产生的小分子締控， 调整真空度至120mmHg;冷凝管中冷凝液体溫度为25°C。开动电磁揽拌，在50°C下反应19h。 表7为气相色谱分析结果。
[006引表7 CIO为原料制备高碳締控
[0069]
[0070] 分析结果表明，加大催化剂用量，会使总转化率提高，同时也会使异构化反应更为 严重，表现为由于异构化反应而产生的高碳締控含量提高。
[0071] 实施例7、C9-C10组合原料制备高碳締控公斤规模实验
[0072] 由表3可知，当C9:C10的比例为1:2时，总转化率最高，故而用此比例的组合原料放 量制备高碳締控。
[0073] 分别称取C9締控310g和CIO締控690g于反应器中，加入催化剂甲苯溶液使催化剂 浓度为原料重量的25ppm，冷凝管中冷却液溫度为室溫，用组合法去除产生的小分子締控， 调节真空度至120mmHg，气泡量约为每分钟20个。开动强磁力揽拌器，转数为8(K)rpm。在50°C 下反应化后，再次加入25ppm催化剂，继续反应1地。气相色谱分析结果如表8所示。
[0074] 表8公斤规模C9-C10组合原料制备高碳締控
[0075]
[0076] 实施例8、C12为原料制备高碳締控公斤规模实验
[0077] 分别称取C12締控lOOOg于反应器中，加入催化剂甲苯溶液使催化剂浓度为原料重 量的50ppm，冷凝管中冷却液溫度为室溫，用组合法去除产生的小分子締控，调节真空度至 120mmHg，气泡量约为每分钟20个。开动强磁力揽拌器，转数为80化pm。在50°C下反应24h。
[0078] 表9公斤规模C12原料制备高碳締控
[0079]
[0080] 由实施例比较可W发现，使用组合締控制备高碳締控，要比用单独一种締控做原 料时，转化率更高。
[0081] 上述实施例对不同组合的中等链长的生物基締控反应的产物进行了详细的分析， 得出了较佳的使用组合。
[0082] W上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施 例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进 等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1. 一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在于：利用植物油与小分 子締控通过交叉締控易位反应得到的中等链长生物基締控为原料，经均相催化剂催化反应 来制备长链締控。2. 根据权利要求1所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于:所述中等链长生物基締控为〔7、〔9、(：10、(：12中至少一种，至多两种的组合，分子式如下： 分子式如下：3. 根据权利要求2所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于:在使用所述中等链长生物基締控反应前，经下列处理:硅胶吸附24小时，高纯氮气鼓泡 法除去大部分溶解氧，然后经化Cl除氧剂进一步除氧24小时。4. 根据权利要求1所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于：选用含推电子基团的新型N-杂环卡宾钉催化剂，催化剂用量为中等链长締控重量的 100化pm至1化pm，催化剂可一次性加入，也可分次加入。5. 根据权利要求4所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于：优选地，所述催化剂用量为中等链长締控重量的50化pm-2化pm，将催化剂分成等量两 份，分别于开始反应时和反应时间进行1/3时加入。6. 根据权利要求1所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于:反应溫度为20-80 °C。7. 根据权利要求6所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于:优选的为35-60°C。8. 根据权利要求1所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于:反应时间为1-72小时。9. 根据权利要求8所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法，其特征在 于:反应时间为3-24小时。10. 根据权利要求1-9任一项所述的一种由中等链长生物基締控制备长链締控的方法， 其特征在于:还包括反应结束后去除小分子締控的方法，可选择如下任意一种： a) 鼓泡法:在反应溫度高于小分子締控沸点的情况下，将惰性气体(如氮气、氣气等)通 入反应液中，使小分子締控随惰性气体一起迅速脱离反应体系； b) 减压法:将反应体系减压至一定真空度，根据原料和反应溫度的不同，在原料不损失 的情况下，施加尽可能大的真空度，使小分子締控迅速脱离反应体系； C)混合法:即将真空法和鼓泡法同时使用，使小分子締控迅速脱离反应体系。
【专利摘要】本发明属于有机合成领域，涉及一种由中等链长生物基烯烃制备长链烯烃的方法，具体地提供一种利用植物油与小分子烯烃通过交叉烯烃易位反应得到的中等链长生物基烯烃为原料，经均相催化剂催化反应来制备长链烯烃的方法。通过本发明的技术方案，对催化剂用量，加入方式，以及原料的配比等做了探索，找到了最合适的反应条件，最终获得较高纯度的长链烯烃，使得长链烯烃可以实现从生物质原料中制备得到，解决了以往原料的不可再生难题，拓展了长链烯烃的应用范围。
【IPC分类】C07C11/02, C07C6/04, C07C11/12
【公开号】CN105585406
【申请号】CN201511035169
【发明人】李冠军, 魏文灏
【申请人】天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月31日