弱光频率上转换三线态敏化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于非线性光学材料领域，具体涉及一类带有偶联基团的三线态敏化剂， 通过该偶联基团可以进一步拓展弱光频率上转换技术的应用领域。
【背景技术】
[0002] 三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)是个多量子过程，通常需要将敏化剂和发光 剂混合在一起构成三线态湮灭上转换双组分体系，基于三线态敏化剂和三线态发光剂分子 间相互作用而产生的，是一个低能量(波长长)光转换为高能量(波长短)光的过程。其过程 就是：i)敏化剂首先吸收一个光子到达激发态后通过系间窜越（ISC)到达其三线态；ii)由 敏化剂到发光剂之间发生三线态-三线态能量转移(TTT) ; iii)两个处于三线态发光剂发生 三线态-三线态湮灭(TTA)并发射上转换荧光。整个TTA上转换过程就是:敏化剂光子在基 态时，吸收能量，被激发来到单线激发态，其通过系间窜越，到达三线激发态，又通过三线 态-三线态能量转移，把此时的能量传递给受体(发光剂)光子(敏化剂光子需要和发光剂的 碰撞传递能量），使其到达三线激发态，当处于三线激发态的发光剂光子达到一定浓度时， 两个处于三线激发态的发光剂光子通过三线态-三线态湮灭(相互碰撞），在一定的几率上， 将产生一个处于单线激发态的发光剂光子，另一个则回到基态，此时处于单重激发态的发 光剂光子发射出焚光而回到基态。
[0003] 三重态-三重态湮灭(TTA)上转换具有所需激发光能量低(在峰值功率为〈0.1WX cnf2的光强即可激发）、上转换量子效率高、吸光能力强、激发发射波长可调等优点，在光电 器件与光反应等领域具有重要的潜在应用价值，近年来受到了广泛关注。在TTA上转换体 系中，由于TTA上转换过程首先需要三线态敏化剂对外来的入射光进行吸收，然后通过复杂 的光物理化学过程，实现接受剂分子的荧光发射(能量低于入射光，波长发生反斯托克斯位 移现象）。因此三线态敏化剂的光物理性质对于整个TTA上转换体系的性能至关重要。
[0004] 在现有的TTA上转换体系中，敏化剂多是化学惰性的，不具有进一步的反应活性位 点，这大大限制了TTA上转换技术的进一步拓展应用。本发明旨在为TTA弱光频率上转换提 供一类具有偶联基团的三线态敏化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为三线态-三线态湮灭（TTA)上转换体系提供一类具有偶联基团 的敏化剂分子，通过偶联反应，敏化剂可以与生物分子、聚合物材料等实现连接，从而为TTA 上转换技术提供潜在的应用。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种弱光频率上转换三线态敏 化剂，其分子结构式含有中心金属元素Μ以及有机基团R;所述中心金属元素Μ为过渡金属元 素;所述有机基团R为羧基、氨基或者羟基。
[0007] 上述技术方案中，所述弱光频率上转换三线态敏化剂的分子结构式为：
式中X~Y二齿配体、X ~Y二齿配体独立的选自(ΤΝ二齿配体、N~N二齿配体或者crc二齿 配体;A为卤素。有机基团R位于二齿配体上;卤素A可以为氯;Μ为铱或者钌。
[0008] 上述技术方案中，所述X~Y二齿配体、X ~Υ二齿配体独立的选自以下化学结构式 中的一种：
[0009] 优选的技术方案中，所述弱光频率上转换三线态敏化剂的分子结构式为以下结构 式的一种：
[0010] 本发明还公开了一种双组份弱光频率上转换体系，包括上述弱光频率上转换三线 态敏化剂、发光剂;所述敏化剂与发光剂的摩尔比为1:20~1000。本发明还公开的双组份弱 光频率上转换三线态体系所用的介质可以是有机溶剂、离子液体、微乳液等;其中有机溶剂 可以是甲苯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMS0)等。
[0011]优选的技术方案中，本发明发光剂的分子结构式为以下一种： 发光剂结构式中，取代基心可以为氢或者 苯基。
[0012] 本发明公开的敏化剂具有生物偶联基团，可以与生物分子发生偶联反应，从而可 以应用于弱光频率上转换对生物分子的检测领域;因此本发明还公开了上述弱光频率上转 换三线态敏化剂在检测生物分子中的应用。
[0013] 本发明公开的敏化剂带有的有机基团可以与聚合物反应，从而连接敏化剂与聚合 物，因此本发明还公开了上述弱光频率上转换三线态敏化剂在制备聚合物基固态弱光上转 换材料中的应用。
[0014] 本发明还公开了上述弱光频率上转换三线态敏化剂的制备方法，通过金属Μ的卤 化物与含有有机基团R的配体化合物进行加热反应;然后经纯化分离可以得到弱光频率上 转换三线态敏化剂。
[0015] 比如以化学式为ΜΑ的金属Μ的卤化物与带有R基团的X~Y二齿配体反应;然后与X ~ Y二齿配体加热反应，最后经过纯化分离得到对应的弱光频率上转换三线态敏化剂，结构 式如下：
[0016] 以化学式为MA的金属Μ的卤化物与带有R基团的X~Y二齿配体加热反应，然后经过 纯化分离得到对应的弱光频率上转换三线态敏化剂，结构式如下：
[0017] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明首次公开了一种带有可以与生物分子偶联的有机基团的敏化剂分子，其还有 中心过渡金属原子;与发光剂可以组成双组份弱光频率上转换三线态体系，具有优异的弱 光上转换效率。
[0018] 2.本发明公开的敏化剂组成的弱光频率上转换复合体系可以通过敏化剂分子上 的偶联基团与生物分子连接，在弱光频率上转换对生物分子的检测分析中具有潜在的应 用；也可以通过敏化剂分子上的偶联基团与聚合物实现连接，在以聚合物基质的固态弱光 上转换领域具有潜在的应用的价值。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例四的双组份弱光频率上转换体系上转换发光照片图； 图2为实施例四的双组份弱光频率上转换体系上转换发光光谱图； 图3为实施例五的双组份弱光频率上转换体系上转换发光光谱图； 图4为实施例六的双组份弱光频率上转换体系上转换发光光谱图； 图5为实施例六的双组份弱光频率上转换体系上转换发光光谱图； 图6为实施例七的双组份弱光频率上转换体系上转换发光光谱图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 实施例一弱光频率上转换三线态敏化剂的合成 将