一种水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂及制备方法和用图_4

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z),8.52(d,2H,J = 8.1Hz)。其结构式如下:
[0096:
[0097] (4)引发剂的应用
[0098] 先将10.Og甲基丙烯酸-β-羟丙酯溶于40mL的去离子水中,得到浓度为20%的甲基 丙烯酸-β_羟丙酯水溶液,在加入上述硫杂蒽酮-聚醚〇. 28g( l(T4m〇l),得澄清透明的黄色溶 液,取3. OmL的此溶液,装在10mL的小烧杯中,氩气保护下,在强度约为20mW/cm2的可见光下 照射60min。待聚合完成后,原来流动的水溶液转变成完全不流动物质。加入lmL去离子水, 静置24h,水层在丙酮中再沉淀,得白色固体,再用60mL的丙酮分批洗涤白色固体,收集固 体,干燥后得到〇.56g白色的聚甲基丙烯酸-β-羟丙酯固体,收率93%。
[0099] 【实施例7】
[0100] (1)制备硫杂蒽酮
[0101] 在250mL的单口圆底烧瓶中加入Ν-(4-溴苯基)-Ν-丙基乙酰胺12.75g(0.05mol), 硫代水杨酸7 · 70g(0 ·05mol),铜粉0 · 95g,碘化亚铜1 · 00g,磷酸氢二钠 14 · 20g(0 · lOmol),N, N-二甲基甲酰胺100mL,搅拌下加热至120 °C反应12h,冷却,过滤,滤液浓缩,水洗,过滤。滤 液用稀盐酸酸化,析出白色沉淀,过滤,干燥后称取9.87g于在500mL的单口烧瓶中,再加入 多聚磷酸(PPA) 500g,加热至150 °C搅拌3.5h后,在搅拌下将热的反应液倒入装有700mL冰水 的烧杯中,冷却,有黄色固体析出,过滤,滤饼用Na2HP〇4的水溶液洗涤,干燥,在乙酸乙酯: 石油醚=1:1重结晶得2-丙氨基硫杂蒽酮6.86g,产率85%。
[0102] (2)制备含氯甲基的硫杂蒽酮
[0103]称取5 · 38g(20mmol)的2-丙氨基硫杂蒽酮,6 ·96g(40mmol)的1,4-对二氯节,0 · 2g 碘化钠,5.52g(40mmol)的无水碳酸钾于250mL的圆底烧瓶中,用注射器取100mL的无水的N, N-二甲基甲酰胺,室温下搅拌12h,过滤,滤液浓缩,二氯甲烷溶解,石油醚中再沉淀得浅黄 色固体2-(对氯甲基苄基)丙氨基硫杂蒽酮7.41g,产率91%。
[0104] (3)制备硫杂蒽酮-聚醚
[0105] 称取 0·40g(2·0mmol)的聚乙二醇(PEG200)于100mL的Schlenk瓶中,70°C下油栗减 压除水3h后,冷却至室温,在氮气保护下加入20mL无水四氢呋喃,将TOG200溶解,再加入 0.10g NaH,有少量的气泡产生,室温搅拌5h,反应体系呈现灰色,加入含2-(对氯甲基苄基) 丙氨基硫杂蒽酮1.95g(4.8mmol)的四氢呋喃溶液,室温搅拌8h后离心,浓缩;二氯甲烷,乙 酸乙酯为淋洗剂,硅胶柱层析得红色油状物1.76g,产率94%。
[0106] 4 NMR(CDC13,300MHz) :0.94(t,6H,J = 7.2Hz),1.42(m,4H),3.04(t,4H,J = 7.2Hz),3.41-3.47(m,4H),3.59-3.69(m,14H),4.45(s,4H),4.51(s,4H),6.97-7.03(dd, 2H ,Ji = 2.1Hz j2 = 8.1Hz),7.10-7.24(dd,8H ,Ji = 8.4Hz j2 = 31.8Hz),7.29-7.39(m,4H), 7.40-7.50(m,4H),7.82(d,2H,J = 2.7Hz),8.52(d,2H,J = 8.1Hz)。其结构式如下:
[0107]
[0108] 、4乃丨仅介UtfJ胆用
[0109] 先将10.0g甲基丙烯酸-β_羟乙酯溶于40mL的去离子水中,得到浓度为20%的甲基 丙烯酸-β_羟乙酯水溶液,在加入上述硫杂蒽酮-聚醚0.94g(l(T3m〇l),得澄清透明的黄色溶 液,取3. OmL的此溶液,装在10mL的小烧杯中,氩气保护下,在强度约为50mW/cm2的可见光下 照射40min。待聚合完成后,原来流动的水溶液转变成完全不流动物质。加入lmL去离子水, 静置24h,水层在丙酮中再沉淀,得白色固体,再用40mL的丙酮分批洗涤白色固体,收集固 体,干燥后得到〇.53g白色的聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯固体,收率88%。
[0110]【实施例8】
[0111] (1)制备硫杂蒽酮
[0112] 在250mL的单口圆底烧瓶中加入Ν-(4-溴苯基)-Ν-叔丁基乙酰胺13.45g (0.05mol),硫代水杨酸7.70g(0.05mo 1),铜粉0.95g,碘化亚铜1.00g,磷酸氢二钾22.80g (0 . lOmol),N,N-二甲基甲酰胺100mL,搅拌下加热至130°C反应14h,冷却,过滤,滤液浓缩, 水洗,过滤。滤液用稀盐酸酸化,析出白色沉淀,过滤,干燥后称取10.29g于在500mL的单口 烧瓶中,再加入多聚磷酸(PPA) 500g,加热至130 °C搅拌5h后,在搅拌下将热的反应液倒入装 有700mL冰水的烧杯中,冷却,有黄色固体析出,过滤,滤饼用Na3P〇4的水溶液洗涤,干燥,在 乙酸乙酯:石油醚=1:1重结晶得2-叔丁氨基硫杂蒽酮6.86g,产率85%。
[0113] (2)制备含氯甲基的硫杂蒽酮
[0? Μ] 称取5 · 66g(20mmol)的2-叔丁氨基硫杂蒽酮,4 · 18g(24mmol)的1,4-对二氯节, 0.2g碘化钠,4.24g(40mmol)的无水碳酸钠于250mL的圆底烧瓶中,用注射器取100mL的无水 的N,N-二甲基甲酰胺,室温下搅拌18h,过滤,滤液浓缩,二氯甲烷溶解,石油醚中再沉淀得 浅黄色固体2-(对氯甲基苄基)叔丁氨基硫杂蒽酮7.58g,产率90 %。
[0115] (3)制备硫杂蒽酮-聚醚
[0116] 称取 20g( 1 · Ommol)的聚乙二醇(PEG-20000,aldrich)于 250mL 的Schlenk 瓶中,70 °(:下油栗减压除水12h后,冷却至室温,在氮气保护下加入50mL无水四氢呋喃,将聚乙二醇 溶解,再加入〇. 〇5g NaH,有少量的气泡产生,室温搅拌5h,反应体系呈现灰色,加入2-(对氯 甲基苄基)叔丁氨基硫杂蒽酮0.93g(2.2mmol)的四氢呋喃溶液,室温搅拌8h。离心,滤液浓 缩,二氯甲烷,乙酸乙酯,甲醇为淋洗剂,硅胶柱层析得红色固体物即是两端被硫杂蒽酮封 端的聚醚19.89g,产率96 %。
[0117] 4 Mffi(CDCl3,300MHz):1.41(s,18H),3.41-3.47(m,4H),3.54-3.75(m,1810H), 4.45(s,4H),4.51(s,4H) ,6.98-7.04(dd, 2H ,Ji = 2.1Hz ,J2 = 8.1Hz) ,7. l〇-7.24(dd,8H ,Ji = 8.4Hz ,J2 = 31.8Hz) ,7.29-7.39(m,4H) ,7.40-7.51(m,4H) ,7.82(d,2H ,J = 2.7Hz) ,8.52 ((1,2^ = 8.1抱)。其结构式如下:
[0118]
[0119] (4)引发剂的应用
[0120] 先将10.Og丙烯酰胺溶于40mL的去离子水中,得到浓度为20%的丙烯酰胺水溶液, 在加入上述硫杂蒽酮-聚醚0.21g( l(T5mol),得澄清透明的黄色溶液,取3. OmL的此溶液,装 在10mL的小烧杯中,氩气保护下,在强度约为100mW/cm2的可见光下照射40min。待聚合完成 后,原来流动的水溶液转变成完全不流动物质。加入lmL去离子水,静置24h,水层在丙酮中 再沉淀,得白色固体,再用80mL的丙酮分批洗涤白色固体,收集固体,干燥后得到0.53g白色 的聚丙烯酰胺固体,收率88 %。
[0121] 【实施例9】
[0122] (1)制备硫杂蒽酮
[0123] 在250mL的单口圆底烧瓶中加入N-(4-溴苯基)-N-环己基乙酰胺14.8g(0.05mol), 硫代水杨酸7 · 70g(0 · 05mol),铜粉Ο · 95g,碘化亚铜1 · OOg,碳酸氢钾20g(0 · 20mol),N,N-二 甲基乙酰胺1 OOmL,搅拌下加热至140 °C反应16h,冷却,过滤,滤液浓缩,水洗,过滤。滤液用 稀盐酸酸化,析出白色沉淀,过滤,干燥后称取11. lg于在500mL的单口烧瓶中,再加入多聚 磷酸(PPA) 500g,加热至140 °C搅拌4h后,在搅拌下将热的反应液倒入装有700mL冰水的烧杯 中,冷却,有黄色固体析出,过滤,滤饼用K3P〇4的水溶液洗涤,干燥,在乙酸乙酯:石油醚=3: 1重结晶得2-环己氨基硫杂蒽酮7.91g,产率85%。
[0124] (2)制备含氯甲基的硫杂蒽酮
[0125] 称取6 · 20g(20mmol)的2-环己氨基硫杂蒽酮,4 · 18g(24mmol)的1,4-对二氯节, 0.2g碘化钠,5.52g(40mmol)的无水碳酸钾于250mL的圆底烧瓶中,用注射器取100mL的无水 的N,N-二甲基甲酰胺,室温下搅拌20h,过滤,滤液浓缩,二氯甲烷溶解,石油醚中再沉淀得 浅黄色固体2-(对氯甲基苄基)环己氨基硫杂蒽酮8.06g,产率90%。
[0126] (3)制备硫杂蒽酮-聚醚
[0127] 称取10g( lmmol)的聚乙二醇(PEG10000)于100mL的Schlenk瓶中,70°C下油栗减压 除水l〇h后,冷却至室温,在氮气保护下加入20mL无水四氢呋喃,将PEG10000
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