制造氨基亚烷基膦酸的方法
【专利说明】制造氨基亚烷基膦酸的方法
[0001 ] 本申请是申请日为2009年4月24日、申请号为200980114620.5、发明名称为“制造氨基亚烷基膦酸的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及一种制造氨基亚烷基膦酸的方法。具体地，本发明涉及一种从六氧化四磷开始制造氨基亚烷基膦酸的有利方法。更详细地，在均相布朗斯台德酸和胺的存在下，将Ρ4θ6水解，所述胺可以在添加所述P4O6之前，与所述P4O6同时，或在所述P4O6的添加/水解已经完成之后被添加到所述含水的反应介质中，因此取决于反应物比例，产生亚磷酸中间体、布朗斯台德酸和，如果在胺的存在下进行所述P4O6水解，共轭的胺盐的组合，其中在所述P4O6的水解已经完成之后，在所述反应介质中的游离水的量为基于甲醛添加以前的反应介质(100%)的O至40%，和其中进行所述布朗斯台德酸的添加，使得在所述P4O6水解过程中，所述反应介质的PH保持低于5，随后使所述介质与甲醛在PKa等于或低于3.1的均相布朗斯台德酸，或选择的多相布朗斯台德酸催化剂的存在下进行反应，由此考虑具体限定的反应物比例，因此得到氨基亚烷基膦酸。回收如此形成的膦酸。
【背景技术】
[0003]—般而言，氨基亚烷基膦酸化合物在本领域中是旧的化合物，并且已经发现分布广泛的商业接受性，用于多种应用中，包括水处理、阻垢、洗涤剂添加剂、多价螯合剂、海洋石油钻探助剂和作为制药组分。公知的是，这样的工业应用优选需要氨基亚烷基膦酸，其中大多数的氨/胺原料的N-H官能已经被转化为相应的亚烷基膦酸。因此，如本领域普通技术人员能够预期的，现有技术报道众多，并且具有制造这样的化合物的方法。现有技术制造氨基亚烷基膦酸的前提在于转变得自三氯化磷水解的亚磷酸，或在于通过添加盐酸转变亚磷酸，所述的盐酸可以部分或全部以盐酸胺的形式添加。
[0004]氨基亚烷基膦酸的制造描述于GB1.142.294中。该现有技术的前提在于仅用三卤化磷，通常三氯化磷，作为所述亚磷酸反应物的源。所述反应实际上需要存在大量的水，通常高达7摩尔/每摩尔三卤化磷。所述水用于三氯化磷的水解，因此产生亚磷酸和盐酸。在反应过程中发生甲醛的损失，所述的反应在30-60°C的温和的温度下进行，随后在100-120°C下实施很短的加热步骤。GB 1.230.121描述了GB I 142 294技术的改进，所述改进之处在于所述亚烷基多氨基亚甲基膦酸可以通过使用三卤化磷而不是亚磷酸而在单程工艺中制造，因此保证经济上的节约。氨基亚甲基膦酸的合成描述于Moedri tzer和Irani的J.0rg.Chem.(有机化学期刊)，第31卷，第1603-1607页(1966)中。实际上公开了Mannich型反应及其它的理论反应机理。最佳的Mannich条件需要低的pH值，例如得自使用2-3摩尔的浓盐酸/摩尔的盐酸胺。在回流温度下将甲醛组分逐滴添加到盐酸胺、亚磷酸和浓盐酸的反应物溶液混合物中。美国专利US 3，288，846也描述了通过如下方式制备氨基亚烷基膦酸的方法，所述方式为形成PH低于4的含水混合物，其含有胺、有机的羰基化物，例如醛或酮，和将该混合物加热到大于70°C的温度，由此形成所述氨基亚烷基膦酸。该反应在卤根离子的存在下进行，因此抑制了原亚磷酸氧化为正磷酸。WO 96/40698涉及通过将水、亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸源和强酸同时注入到反应混合物中制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。所述亚磷酸源和强酸由三氯化磷代表。
[0005]另外，许多作者例如Long等人和Tang等人分别在Huaxue Yu H Shi jie，1993(1)，27-9和1993 34(3)，111-14中说明并强调了使用三氯化磷制备氨基多亚烷基膦酸。从匈牙利专利申请36825和匈牙利专利199488也已知相似的技术。类似地，EP 125766描述了在盐酸存在下这样的化合物的合成;沿着相同路线，JP 57075990推荐从亚磷酸开始通过在浓盐酸存在下使它与胺反应制备这样的化合物。
[0006]日本专利申请JP57075990描述了通过使甲醛与二氨基烷烃和亚磷酸在大量浓盐酸的存在下进行反应制造二氨基烷烃四(膦酰基甲基)的方法。
[0007]P-O化合物和其水解广泛描述于文献中。加拿大专利申请2.070.949公布了通过如下方式制造亚磷酸或相应的P2O3氧化物的方法，所述方式为将气态磷和蒸汽水在1500° K-2500° K温度范围内引入到气体等离子体反应区中，因此实现转化为P2O3，随后用水将温度在1500°K以上的所述磷氧化物快速骤冷到低于1100°K的温度，因此得到良好纯度的Η3Ρ03。在另一个方法中，如US 6,440, 380中描述的，通过催化还原磷(V)的氧化物制备磷(I)和磷
(III)的氧化物。可以水解所述氧化物以因此产生亚磷酸。EP-A-1.008.552公开了通过如下方式制备亚磷酸的方法，所述方式为在醇存在下氧化元素磷以得到P(III)和P(V)酯，随后选择性地将所述亚磷酸酯水解为亚磷酸。WO 99/43612描述了高选择性地制备P(III)含氧酸的催化方法。从美国专利US 6，476，256和6，238,637中还已知元素磷催化氧化为三价磷的氧化程度。
[0008]U.Schwelte,phosphorus , Sulphur and Silicon and the Related Elements(磷、硫和硅及相关元素)51/52(1990) 153-156公开了通过使P4O6与亲核的和亲电的化合物进行反应制备无机和有机磷化合物。DD222597公开了通过如下方式制备羟基膦酸的方法，所述方式为使Ρ4θ6 = H3PO3比例在1: O到1: 20之间的Ρ406、Η3Ρ03和水与羰基化物R1-CO-R2反应，其中磷(III)化合物:羰基化物的摩尔比为2:1至1:2 AP-A I 886 976涉及在相对于所述反应介质为多相的布朗斯台德酸催化剂存在下，制造氨基酸烷基甲醛的方法，随后回收形成的氨基酸烷基膦酸。EP-A I 681 294公开了在基本上没有氢卤酸的情况下，基于使比例限定很窄的亚磷酸、胺、甲醛在PKa等于或低于3.1的特定范围的酸催化剂存在下进行反应，制造氨基多亚烷基膦酸的方法。
[0009]DD 206 363公开了在炭催化剂存在下使P4O6与水转变为亚磷酸。所述炭尤其可用于分离杂质，特别是未反应的元素磷。DD 292 214也涉及制备亚磷酸的方法。该方法本质上具体为通过如下方式制备亚磷酸，所述方式为使元素磷、氧化剂气体和水反应，随后使反应混合物经历两个水解步骤，即，在优选1600-2000°1(的温度下以?4:1120摩尔比为1:10-50的情况下开始进行水解，随后在283-343° K温度下完成所述水解反应，其在最小量的添加的水存在下进行。
[0010]然而，非常一般性地，P4O6不能商业可获得，并且没有发现商业应用。用于制造氨基亚烷基磷酸的实际技术基于PCl3水解，其中它存在众所周知的缺陷，范围从存在盐酸到由于挥发性和HCl的夹带导致的PCl3的损失。另外，控制反应温度对于限制PCl3损失(bp.76°C)和避免L00PS(*)形成是关键的。尽管所述PCl3水解被商业上使用，但本文中根据本发明的P4O6水解却没有所述PCl3水解带有的许多缺点。
[0011](*).“LOOPS”代表磷的较低价氧化物，其在组成上接近于元素磷但会含有一些氧。有时被说明为接近(P4OH)J^聚合物组成。
[0012]实质上现有技术预期以多步配置合成氨基亚烷基膦酸盐，由于积累的一系列原因，其被发现是不完善的而且经济上是不可行的。制造类似的化合物的现有技术需要从P4开始，H3PO3分离，其具有内在的缺陷包括最低限度的选择性和得率，显著缩短的和更高效的工艺序列。作为P2O3的反应性的例子，它在室温下被空气缓慢氧化为五氧化二磷，及一经加热到70 0C就自燃。当在强烈搅拌下溶解在冷水中时，形成H3PO3稀溶液。在热水中，P2O3反应变得剧烈形成磷化氢、磷酸和红磷(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼化工百科全书)，2002,Wiley-VCH Verlag GmbH)。
【发明内容】
[0013]本发明的技术旨在提供技术上新的、经济上可接受的途径用于以优异的与通常期望相符的方式合成所述氨基亚烷基膦酸化合物。
[0014]本发明的主要目的是以高选择性和产率制造氨基亚烷基膦酸。本发明另一个目的是提供能够生产优异级别的化合物的一步制造配置。本发明的又一个目的是探索以缩短的和能量高效的方式合成所述膦酸化合物。
[0015]上述及其它优点现在可以通过本发明的技术，基本上一步配置实现，由此在均相布朗斯台德酸存在下，将纯P4O6化合物水解，并且在均相和/或多相布朗斯台德酸存在下，所形成的亚磷酸将随后与胺和甲醛反应，因此得到所述氨基亚烷基膦酸。
[0016]如本申请全文中使用的术语“百分比”或，除非有不同的限定，代表“重量百分比”或“wt 。术语“膦酸”和“膦酸盐”也可互换使用，当然取决于主要的介质碱度/酸性条件。术语“ppm”代表“百万分之几”。术语“P203”和“P406”可以互换地使用。除非有不同地限定，在25 °C下测定所述反应介质本身的pH值。
[0017]本发明，基本上为单一的反应配置，是一种新颖的配置，其用于从P4O6开始，通过如下方式制造氨基亚烷基膦酸化合物，所述方式为在含水的反应介质中，在均相布朗斯台德酸存在下，水解所述六氧化四磷，以及在均相和/或多相布朗斯台德酸催化剂存在下，使所述水解物与胺和甲醛反应。更详细地，此处本发明包括从六氧化四磷开始制造具有如下通式的氨基亚烷基膦酸的方法:
[0018](X)a[N(ff)(Y)2-a]z
[0019]其中X选自C1-C2(XXXX)，优选C1-C5(XXX),最优选CrC2_的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、1、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代;ZPO3M2 ； [V-N(K) Jn-K ；[V-N(Y)]n-V或[V-0]x-V;其中V选自:C2-5Q的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个Ch2的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被0H、C00H、COOR’、F/Br/Cl/1、OR’、S03H、SO3R’或SR’部分取代；其中R’是Cm的直链、支链、环状或芳香烃基;其中G选自C1-C2(XXXX)，优选C1-C5(XXX)，最优选C1-C2(XX)的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个&-&2的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR ’、F、Br、Cl、1、OR ’、SO3H、SO3R ’和SR ’ 部分取代；ZPO3M2 ； [ V-N(K)]n-K； [V-N(Y)] η-V 或[V-O ] X-V;其中 Y 是 ZPO3M2、[ V_N (K) ] η_Κ 或[V-N (K) ] η-V;和 χ是 1-50000的整数;2是0-200000 ；由此ζ等于或小于在X中的碳原子数，和a是O或I ； η是O至50000的整数;当a = 0时，2 = 1;和当2 = 0和3 = 1时，父是[￥-叫1()]11-1(或[￥4(￥)]11-￥;
[0020]冗是&―6亚烷基链；
[0021]M是H;
[0022]W选自 H、X和ZPO3M2;
[0023 ] K是ZPO3M2或H，由此当ζ = O和a = I或当W是H或X时，K是ZPO3M2 ；
[0024]所述方法包括如下步骤:
[0025]一一向含有均相布朗斯台德酸的含水反应介质中添加P4O6,由此所述P4O6将基本上定量地水解为亚磷酸中间体，所述的反应介质选