二次膦酸和烷基次膦酸的混合物、其制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物，式(I)，其中R1，R2表示H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；R4表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；式(II)，其中R3表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。本发明还涉及制备这些混合物的方法及其用途。
【专利说明】二次滕酸和烷基次滕酸的混合物、其制备方法及其用途
[0001] 本发明涉及至少一种二次膦酸和至少一种烷基次膦酸的混合物、其制备方法及其 用途。
[0002] 在以日益提高的程度用于各种设备如计算机、照相机、蜂窝电话、IXD和TFT屏和 其它电子仪器中的印刷电路板的生产中，使用不同的材料，尤其是塑料。这尤其包括热固性 塑料、玻璃纤维增强的热固性塑料和热塑性塑料。由于其良好的性能，特别经常使用环氧树 脂。
[0003] 根据相关标准（IPC-4101，刚性和多层印刷电路板基材规范），必须赋予这些印刷 电路板阻燃性或防火性。
[0004] 在印刷电路板的生产过程中，其热膨胀是一个问题。印刷电路板的电子生产条件 要求印刷电路板经受高热负荷而没有损坏或变形。印制导线在印刷电路板上的施加（无铅 焊接）在至多约260°C的温度进行。
[0005] 因此重要的是，印刷电路版在热应力下不翘曲且产品保持尺寸稳定。
[0006] 尤其是即使在预浸料（"预浸渍纤维"的简称）和层压体的情况下，由于这些构成 印刷电路板的初始形式或前体，因此热膨胀也是显著的。因此，重要的是使试样的热膨胀最 小化以获得良好的尺寸稳定的产品（例如成品印刷电路板）。
[0007] 本发明的目的是对用于预浸料、印刷电路板和层压体的聚合物进行改性以使得其 仅发生极低的热膨胀（如果有的话）且实现尺寸稳定性。
[0008] 该目的由至少一种式（I)的二次膦酸与至少一种式（II)的烷基次膦酸的混合物 实现，
【权利要求】
1. 至少一种式（I)的二次膦酸与至少一种式（II)的烷基次膦酸的混合物，
(丨） 其中： R1，R2表示H、CrC18烷基、C2-C 18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基； R4表不烧基、C2_C18烯基、C6_C 18芳基、C7_C18烧基芳基；
(II) 其中： R3表不CfCw烧基、C2_C18烯基、C6_C 18芳基、C7_C18烧基芳基。
2. 根据权利要求1的混合物，其特征在于，R1、!?2和R3相同或不同且表示甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基，其中R 1 和R2也可为H，和R4表示亚乙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。
3. 根据权利要求1或2的混合物，其特征在于，所述混合物包含0. 1-99. 9重量％的式 (I)的二次膦酸和99. 9-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
4. 根据权利要求1-3中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含40-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和60-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
5. 根据权利要求1-4中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含60-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和40-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
6. 根据权利要求1-5中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含80-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和20-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
7. 根据权利要求1-6中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含90-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和10-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
8. 根据权利要求1-7中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含95-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和5-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
9. 根据权利要求1-8中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含98-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和2-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
10. 根据权利要求1-9中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述二次膦酸为亚乙 基-1，2-双（乙基次膦酸）、亚乙基-1，2-双（丙基次膦酸）、亚乙基-1，2-双（丁基次膦 酸）、亚乙基-1，2-双（戊基次膦酸）、亚乙基-1，2-双（己基次膦酸）、丁烷-1，2-双（乙基 次膦酸）、亚丁基-1，2-双（丙基次膦酸）、亚丁基-1，2-双（丁基次膦酸）、亚丁基-1，2-双 (戊基次膦酸）、亚丁基-1，2-双（己基次膦酸）、亚己基-1，2-双（乙基次膦酸）、亚己 基-1，2-双（丙基次膦酸）、亚己基-1，2-双（丁基次膦酸）、亚己基-1，2-双（戊基次膦 酸）或亚己基-1，2-双（己基次膦酸）；和所述烷基次膦酸为乙基次膦酸、丙基次膦酸、丁 基次膦酸、戊基次膦酸或己基次膦酸。
11. 亚乙基-1，2-双（乙基次膦酸）与乙基次膦酸的混合物，其包含98-99. 9重量％的 亚乙基-1，2-双（乙基次膦酸）和0· 1-2重量％的乙基次膦酸。
12. 根据权利要求1-11中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物还包含至 少一种增效剂，其中所述增效剂为蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、蜜胺硼酸盐、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺 磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸 盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜勒胺 聚磷酸盐和/或蜜隆聚磷酸盐；铝化合物、镁化合物、锡化合物、锑化合物、锌化合物、硅化 合物、磷化合物、碳二亚胺类、磷腈类、哌嗪类、哌嗪（焦）磷酸盐、（多）异氰酸酯和/或苯 乙烯-丙烯酸类聚合物；氢氧化铝、多水高岭土、蓝宝石产品、勃姆石、纳米勃姆石；氢氧化 镁；锑氧化物；锡氧化物；氧化锌、氢氧化锌、氧化锌水合物、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、 硅酸锌、磷酸锌、硼磷酸锌、硼酸锌和/或钥酸锌；次膦酸及其盐，膦酸及其盐和/或膦氧化 物；甲基双己内酰胺；含氮化合物，选自三（羟乙基）异氰脲酸酯与芳族聚羧酸的低聚酯， 或苯并胍胺、乙酰胍胺、三（羟乙基）异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、氰脲酸盐、氰脲酸盐-环氧 化物化合物、尿素氰脲酸酯、双氰胺、胍、胍磷酸盐和/或胍硫酸盐。
13. 根据权利要求1-12中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含99-1 重量％的根据权利要求1-11中至少一项的式（I)的二次膦酸与式（II)的烷基次膦酸的混 合物和1-99重量％的增效剂。
14. 制备根据权利要求1-11中至少一项的混合物的方法，其特征在于，使次膦酸源与 炔烃在引发剂存在下反应。
15. 根据权利要求14的方法，其特征在于，所述次膦酸源为乙基次膦酸，和所述炔烃为 乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、 3_ 丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和 /或-苯基乙块。
16. 根据权利要求14或15的方法，其特征在于，所述引发剂为具有氮-氮键或氧-氧 键的自由基引发剂。
17. 根据权利要求16的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为2, 2' -偶氮双（2-脒基 丙烷）二盐酸盐、2, 2' -偶氮双（Ν，Ν'-二亚甲基异丁脒）二盐酸盐、偶氮双异丁腈、4, 4' -偶 氮双（4-氰基戊酸）和/或2,2'_偶氮双（2-甲基丁腈）或为过氧化氢、过硫酸铵、过硫 酸钾、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过乙酸、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯 酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二丙 酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二肉豆蘧酯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己 酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二 (叔丁基过氧化）环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔 丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2, 2-二（叔丁基过氧化）丁烷、叔戊基过氧化氢和/或 2, 5_二甲基_2, 5_二（叔丁基过氧化）己烧。
18. 根据权利要求14-17中任一项或多项的方法，其特征在于，溶剂为直链或支链烷 烃、烷基取代的芳族溶剂、与水不混溶或仅部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。
19. 根据权利要求18的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、丙醇、异丁醇和/或正丁醇或 者这些醇与水的混合物。
20. 根据权利要求14-19中任一项或多项的方法，其特征在于，反应温度为50-150°C。
21. 根据权利要求1-11中至少一项的混合物作为进一步合成的中间体，作为粘结剂， 作为环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化时的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作 为植物保护剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为防腐蚀剂，在洗涤剂和清洁剂应用中 以及在电子应用中的用途。
22. 根据权利要求1-13中至少一项的混合物作为阻燃剂，尤其是作为清漆和发泡型涂 料的阻燃剂，作为木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为聚合物的反应性和/或非反应 性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物模制品和/或用于通过浸 渍赋予聚酯以及纯的和混纺的纤维素织物以阻燃性，以及作为增效剂的用途。
23. 阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合 物纤维，其包含〇. 5-45重量％的根据权利要求1-13中至少一项的混合物，55-99. 5重量％ 的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0-55重量％的添加剂和0-55重量％的填料或增强 材料，其中组分之和为1〇〇重量％。
24. 阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合 物纤维，其包含1-30重量％的根据权利要求1-13中至少一项的混合物，10-95重量％的热 塑性或热固性聚合物或其混合物，2-30重量％的添加剂和2-30重量％的填料或增强材料， 其中组分之和为100重量％。
【文档编号】C07F9/48GK104093725SQ201280061506
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年12月8日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】F·施奈德, F·奥斯特罗德, H·鲍尔, M·西肯 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司