一种含有烷基芳基的次膦酸盐的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种分子结构中含有芳环及烷基的次膦酸盐的合成工艺。该次膦酸盐具有如下结构：其中R1为C1～C6的烷基、R2为氢或者C1～C5的烷基，M为铝、锌、锡（Ⅱ）或铁；所述次膦酸盐是以芳基二氯化磷和C1～C6烷醇为原料经酯化、重排、成盐沉淀三步反应制得。相比于传统工艺中采用的以烯烃、次膦酸或其金属盐为原料，自由基加成的合成方法，该工艺避免了高压反应，操作简单，原料来源更加丰富，适宜于工业化生产。
【专利说明】-种含有烧基芳基的次麟酸盐的合成工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机次麟酸盐阻燃剂的合成，具体涉及一种分子结构中含有芳基 和焼基的次麟酸盐阻燃剂的合成方法。
【背景技术】
[0002] 有机次麟酸盐类阻燃产品在热塑性塑料如PA、PBT、PET、纤维及纺织品、薄壁电子 元器件、透明制片及薄膜中有着广泛的用途，它密度低，阻燃剂用量小，机械性能较好，色泽 较佳，烟密度较低，相比漏电起痕指数值较高（可达600V)，在电子电气工业中具有很好的 应用前景。
[0003] 传统的焼基次麟酸盐的合成工艺一般是采用W次磯酸或其碱金属盐、相应帰姪在 自由基引发剂存在下反应制得。如美国专利US 6242642中即采用帰姪，如己帰、丙帰、异下 帰、正下帰等，与焼基亚麟酸/或其碱金属盐，如；甲基亚麟酸/或其碱金属盐、己基亚麟酸 /或其碱金属盐在自由基引发剂存在下反应制得。核磁共振磯谱（PNMR，下同）测试显示相 应焼基次麟酸的转化率大于90%。由于反应采用帰姪为原料，因而需要在高压下反应；同 时由于自由基引发剂容易引起帰姪自身的聚合，因而降低了实际的反应效率。
[0004] 本发明旨在克服现有技术中有机次麟酸盐阻燃剂合成工艺的不足，提供一种分子 结构中含有芳基和焼基的次麟酸盐合成的新工艺。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种常压下合成分子结构中含有芳基及焼基的次麟酸盐 的合成方法，该工艺是W芳基二氯化磯和C1?C6焼醇为原料，经醋化、重排、成盐沉淀H 步反应制得，具体是由芳基二氯化磯、C1?C6焼基醇先经醋化反应制得芳基亚麟酸二焼基 醋，再进行重排制得芳基焼基麟酸醋，最后芳基焼基麟酸醋再与无机盐进行沉淀成盐制得 焼基和芳基次麟酸盐。
[0006] 本发明涉及一种含有焼基芳基次麟酸盐的合成工艺，该焼基芳基次麟酸盐具有如 下结构：
[0007]
【权利要求】
1. 一种含有烷基芳基次膦酸盐的合成工艺，其特征在于，所述的烷基芳基次膦酸盐具 有如下结构：
其中R1表示Cl?C6的烷基，R2表示氢或者Cl?C5的烷基，M表示金属离子，选自Al、Zn、Fe或Sn(II)，η为 1-3 的整数；
所述合成工艺包括以下步骤： (1) 将芳基二氯化磷 烷基醇R1OH在碱催化剂作用下酯化反应，得到芳基亚 勝酸-烧基醋； (2) 将芳基亚膦酸二烷基酯在催化剂作用下进行Arbuzov重排反应，得到烷基芳基膦 酸酉
(3) 将重排后的烷基芳基膦酸酯与M金属盐反应，制得所述的含有烷基芳基次膦酸盐 阻燃剂。
2. 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述的合成工艺包括以下三个步骤： (1) 酯化：将芳基二氯化?Ι
院基醇R1OH酯化反应，得到芳基亚膦酸二烷基 酯；
在反应容器中加入烷基醇R1Ol碱催化剂及溶剂氯代烷，开启搅拌，冰水浴冷却至 0-5°C，滴加芳基二氯化磷与氯代烷的混合液；滴完后保持0-20°C反应，反应结束滤去生成 的固体，旋去溶剂，将所得产物蒸馏提纯； (2) 重排：将芳基亚膦酸二烷基酯在催化剂作用下进行重排反应，生成烷基芳基膦酸 酯；
步骤（1)所得的芳基亚膦酸二烷基酯中，加入催化剂，搅拌，升温至100-125°C进行重 排反应； (3)成盐：将重排后的烷基芳基膦酸酯与金属盐反应，制得含有烷基芳基次膦酸盐阻 燃剂；
在步骤（2)所得的芳基烷基膦酸酯中加入盐酸盐MXn，或加入溶剂和金属盐酸盐MXn， 开启搅拌，氮气保护下升温至100-120°C，保温反应，收集反应中生成的氯代烷；反应结束 后滤去反应溶剂，将所得产品洗涤，干燥，即得所述的含有烷基芳基次膦酸盐。
3. 根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，所述的R1为Cl?C4的烷基，R2 为氢或者Cl?C3的烷基。
4. 根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤（2)中所述的催化剂为碘化 钠、溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、碘化锂、溴化铁、溴化亚铁、溴化铯、盐酸、氢碘酸、氢溴 酸、C1-C6烷基碘、C1-C6烷基溴或C1-C6烷基磺酸，或它们的混合物。
5. 根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述的催化剂由选自碘化钠，溴化 锂，氯化锂，碘化钾，溴化钾，碘化锂，溴化铁，溴化亚铁，溴化铯，C1-C6烷基碘，C1-C6烷基 溴，C1-C6烷基磺酸中的其中一种组分A与选自盐酸、氢碘酸、氢溴酸的其中一种组分B组 成，组分A与组分B的摩尔比为（2-3) : 1。
6. 根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤⑴中所述的原WR1OH与 芳基二氯化磷摩尔比为（3-6) : 1。
7. 根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤（1)中所述的碱催化剂选自 三乙胺、吡啶、二乙胺、苯胺、三乙醇胺或二乙醇胺；碱催化剂的用量为原料芳基二氯化磷重 量的1.0-1. 2倍。
8. 根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤（3)中所述的金属盐与烷基 芳基膦酸酯摩尔比为（2-4) : 1。
【文档编号】C07F9/30GK104447859SQ201410621455
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】杨锦飞 申请人:南京锦源阻燃科技有限责任公司