一种无卤阻燃聚乳酸增韧改性复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及到一种环境友好型的无面阻燃聚乳酸 增初改性复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于高分子材料廉价、质轻和规模化批量生产等卓越特性，而在各行各业和日常 生活中广泛使用，但是，石油基高分子材料的大量使用所产生的"白色污染"已成为危害社 会环境的世界性公害，严重阻碍了社会经济和环境的可持续性发展。生物基可降解聚合材 料可W解决石油基聚合物的难W回收问题。近些年来，世界各国竞相发展生物可降解材料， 全球的生物塑料市场快速增长，生物降解塑料市场预计产值将从2015年的20亿美元增加到 2020年的34亿美元，年均增速可达8%-10%，到2025年，亚洲将成为生物塑料市场的主力 军。国内也大力发展生物可降解材料，吉林省率先强制使用生物可降解塑料，禁用不可降解 塑料袋和餐具。
[0003] 目前，生物可降解聚合物主要包括聚乳酸(PLA)、聚下二酸下二醇醋(PBS)及其共 聚物、聚己内醋(P化）、聚径基烧酸醋(PHA)等，其中聚乳酸W其生物可降解性、丰富的可利 用的资源W及优越的机械性能引起了广泛的关注。而且聚乳酸的原料可W通过发酵玉米等 粮食作物大规模获得，不依赖石油资源，运对人类的可持续发展具有重要的意义，被认为是 最具竞争力的可再生生物塑料。
[0004] 聚已二酸/对苯二甲酸下二醋。841'，化17(13111716]16日(11口日16-。〇-161'邱11日1日16)) 是己二酸下二醇醋和对苯二甲酸下二醇醋的共聚物，兼具有聚己二酸下二醇醋(PBA)和聚 对苯二甲酸下二醇醋(PBT)的特性，不仅具有优良的生物降解性。既有较好的耐热性和冲击 性能，也具有良好的延展性和断裂伸长率，是目前生物塑料研究中非常活跃的生物降解材 料之一。
[0005] 从国内外公开的专利来看，聚乳酸主要应用在医用领域，主要设及药物微球载体、 防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、药物复合高分子支架、人工骨等。生物降 解塑料还应用于包装、纤维、农业、注塑等领域，其中在包装行业的应用最为广泛。
[0006] 聚乳酸具有硬度高，光学性能、空气阻隔性、生物相容性优良，表面光洁度好和印 刷显示效果好等特性，而且其机械强度优于聚乙締(PE)、聚丙締(PP)、聚苯乙締(PS)等通用 塑料的性能，与ABS等工程塑料的性能相当。因此，聚乳酸有望成为通用和工程塑料的替代 产品，应用于电子工业、建筑材料、纺织材料。运些领域一方面要求材料具有很好的冲击初 性，另一方面要求具有阻燃性，但由于聚乳酸冲击性能差，并且可燃，因此限制聚乳酸在电 子、建筑、纺织等领域的应用。因此对聚乳酸的增初和阻燃性能的改善迫在眉睫。
[0007] 目前，聚合物常用的阻燃改性主要采用添加阻燃剂的方法，含面阻燃剂添加量少， 阻燃效率高，但是由于面素阻燃剂在燃烧过程中产生的二嗯英等有毒气体，对环境造成二 次污染。因此，聚合物的无面阻燃改性是市场发展的主流。无面阻燃剂主要包括无机氨氧化 物，憐系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀阻燃体系。对于氨氧化儀、氨氧化侣等无机填料阻燃剂， 添加量高达50% W上才能达到阻燃要求，对材料的力学性能影响较大。而常用的膨胀阻燃 体系、憐系和氮系阻燃剂也往往存在添加量多，对聚乳酸的力学和物理性能影响较大。金属 次憐酸盐和烷基次麟酸金属盐作为新一代的绿色环保无面阻燃剂，由于次麟/憐酸盐中憐 含量很高，具有阻燃性能好、阻燃效率高、耐热性好的优点而受到国内外阻燃领域的青睐。 金属次憐酸盐主要W次憐酸侣、次憐酸儀、次憐酸巧、次憐酸铜等为代表;因此，本发明一方 面采用阻燃效率高的改性次麟/憐酸盐进行聚乳酸阻燃改性，另一方面需要对聚乳酸增初 改性，提高阻燃聚乳酸材料的综合性能。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对生物可降解材料聚乳酸的冲击性能差、易燃的缺点，提供一 种可生物降解的无面阻燃聚乳酸增初改性复合材料，一方面使用高阻燃效率的次麟/憐酸 盐作为阻燃剂，低烟少毒，是一类环境友好性憐系阻燃剂;另一方面采用初性好的可降解生 物塑料如聚已二酸/对苯二甲酸下二醋和聚己内醋对聚乳酸进行增初改性，并采用反应型 的改性剂作为增容剂，进而提升生物降解无面阻燃聚乳酸改性复合材料的初性。
[0009] 本发明提供的一种无面阻燃聚乳酸增初改性复合材料，该材料主要由W下的组分 组成： 聚乳酸（PLA)树脂 50.0-80 wt% 生物可降解塑料改性剂 5.0-20.0 wt%
[0010] 次憐/麟酸盛阻燃剂 10.0-20.0 WI% 及应型增容剂 0.5-20.0 W1.% 抗氧郝 0..5-2.0w:t%
[0011] W上组分均为重量百分比。
[0012] 优选比例为： 聚乳酸（PLA)树脂 50.0-75.0 WI%
[0013] 生物可降解塑料改性剂 10.0-15.0 wt% 次磯/麟酸盐阻燃剂 10.0-2化0 wt%
[0014] 反应型増容剂 2.0-20.0 wt% 抗氧剂 0.5-i.0wl%
[0015] W上组分均为重量百分比。
[0016] 进一步的，所述次麟/憐酸盐阻燃剂包括无机次憐酸盐、有机次麟酸盐中的一种或 几种。更进一步的，所述无机次憐酸盐为次憐酸侣、次憐酸巧、次憐酸铜中的一种或几种;所 述有机次麟酸盐为二乙基次麟酸侣、甲基乙基次麟酸侣、甲基苯基次麟酸侣、苯基次麟酸侣 中的一种或几种。
[0017] 进一步的，所述生物可降解塑料改性剂为聚己内醋、聚乙締醇、聚已二酸/对苯二 甲酸下二醋(PBAT)共聚物中的一种或几种。
[0018] 进一步的，所述反应型增容剂为丙締酸下醋-甲基丙締酸甲醋-甲基丙締酸缩水甘 油醋、环氧化乙丙橡胶、乙締-丙締酸醋-甲基丙締酸缩水甘油醋=元共聚物中的一种或几 种。
[0019] 进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
[0020] 进一步的，本发明提供的一种无面阻燃聚乳酸增初改性复合材料的制备方法是采 用烙融共混反应挤出的方法，具体的工艺过程和共混条件如下：
[0021 ] (1)为将粉料和粒料混合均匀，达到最好的混合效果，将干燥的次麟/憐酸盐阻燃 剂、生物可降解塑料改性剂、反应型增容剂和抗氧剂按配比在混合机中混合均匀形成阻燃 剂混合物；
[0022] (2)将聚乳酸和阻燃剂混合物加入密炼机中烙融混合，密炼机的加工溫度在170-200°C ;密炼机的转速在50-150转/分，混炼时间在5-15min;或者将聚乳酸和阻燃剂混合物 加料到双螺杆挤出机中烙融共混挤出，双螺杆挤出机各段的溫度范围170-21 (TC，转速在 40-100转/分，烙融挤出后冷却造粒。
[0023] 本发明的有益技术效果是:采用阻燃效率高的次憐/麟酸盐对聚乳酸阻燃，同时采 用生物可降解塑料和反应型增容剂对阻燃聚乳酸材料协同增初改性，得到一种综合性能好 的生物可降解无面阻燃聚乳酸增初改性复合材料。本发明的无面阻燃生物可降解聚乳酸增 初改性复合材料不仅表现为优异的阻燃性能，还具有优异的断裂伸长率和初性。缺口冲击 强度提高到纯聚酸的2-4倍，断裂伸长率提高了 7.3-27.3倍。运种无面阻燃生物可降解聚乳 酸增初改性复合材料在电子电器、汽车、包装、薄膜、纺织等领域具有重要的应用价值。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 将15. Owt %的次憐酸侣、10.0 wt %的聚己内醋、0.5wt %丙締酸下醋-甲基丙締酸 甲醋-甲基丙締酸缩水甘油醋、〇.5wt%抗氧剂四[(6-(3,5-二叔下基-4-径基苯基）丙酸]季 戊四醇醋（1010)放入高速混合机中混合均匀，然后与74.Owt%的聚乳酸树脂混合均匀后， 加入双螺杆挤出机中，在180-210°C烙融挤出，转速100转/分，并冷却造粒。所得的无面阻燃 的聚乳酸复合材料的LOI为28.5,垂直燃烧等级为V-0。阻燃聚乳酸增初改性复合材料缺口 冲击强度为7. OkJzV，拉伸强度为45.6MPa，断裂伸长率为32 %，弯曲强度为68.5MPa，弯曲 模量为2.4G化。
[0027] 实施例2
[002引将17 . Owt %的二乙基次麟酸侣、10 . Owt %聚乙締醇、2.5wt %环氧化乙丙橡胶、 0.5wt%抗氧剂亚憐酸S(2,4-二叔下基苯基)醋（168)放入高速混合机中混合均匀，然后与 70.0 wt %的聚乳酸树脂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，在180-21 (TC烙融挤出，转速50 转/分，并冷却造粒。所得的无面阻燃的聚乳酸复合材料的LOI为29.0,垂直燃烧等级为V-0。 阻燃聚乳酸增初改性复合材料的缺口冲击强度为8.化J/V，拉伸强度为42.3MPa，断裂伸长 率为41 %，弯曲强度为66.3MPa，弯曲模量为2.2G化。
[0029] 实施例3
[0030] 将12.5wt %的次憐酸侣、15. Owt %聚已二酸/对苯二甲酸下二醋、5. Owt %乙締-丙 締酸醋-甲基丙締酸缩水甘油醋S元共聚物、0.5wt%抗氧剂1010在高速混合机中混合均 匀，然后与67.Owt%的聚乳酸树脂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，转速50转/分，在180-210°C烙融挤出，并冷却造粒。所得的无面阻燃的聚乳酸复合材料的LOI为27.5,垂直燃烧等 级为V-O。阻燃聚乳酸增初改性复合材料的缺口冲击强度为9.化J/m2，拉伸强度为41.2MPa， 断裂伸长率为50 %，弯曲强度为62. OMPa，弯曲模量为2. IG化。
[0031] 实施例4
[0032] 将20.0 wt %次憐酸巧、12.5wt %聚己内醋、7. Owt %环氧化乙丙橡胶、0.5wt %抗氧 剂168在高速混合机中混合均匀，然后与60.Owt%的聚乳酸树脂混合均匀后，放入双螺杆挤 出机中共混，转速50转/分，在180-200°C烙融挤出，并冷却造粒。所得的无面阻燃的聚乳酸 复合材料的LOI为30.0,垂直燃烧等级为V-0。阻燃聚乳酸增初改性复合材料的缺口冲击强 度为10.2kJ/m 2，拉伸强度为40.5MPa，断裂伸长率为65 %，弯曲强度为61.4MPa，弯曲模量为 2. IG化。
[0033] 实施例5
[0034] 将15.0wt%二乙基次麟酸侣、5.0wt%聚己内醋、lO.Owt%丙締酸下醋-甲基丙締 酸甲醋-甲基丙締酸缩水甘油醋、〇.5wt%抗氧剂四[(6-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸] 季戊四醇醋（1010)和〇.5wt%抗氧