过早聚合的防止方法

过早聚合的防止方法
【专利摘要】本发明涉及过早聚合的防止方法。本发明涉及在作为阻聚剂的吖嗪染料类化合物的存在下在具有至少一个共轭不饱和基团的可聚合化合物的制备、精制、输送和贮存时的过早聚合的防止方法。进一步，本发明涉及此类阻聚剂的制备方法以及所述阻聚剂本身，以及溶解的阻聚剂的溶解性和稳定性的改善方法。
【专利说明】
过早聚合的防止方法
技术领域
[0001] 本发明涉及在作为阻聚剂的吖嗪染料类化合物的存在下在具有至少一个共辄不 饱和基团的可聚合化合物的制备、精制、输送和贮存时的过早聚合的防止方法。进一步，本 发明涉及此类阻聚剂的制备方法以及所述阻聚剂本身，以及溶解的阻聚剂的溶解性和稳定 性的改善方法。
【背景技术】
[0002] 具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物广泛地用作基础化学品。实例是丙 烯酸类单体，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯。它们主要用于合成聚合物。
[0003] 虽然为用于制备各种合成材料的有价值的起始材料，但这些可聚合化合物承受它 们的固有活性的缺点，即，即使在不期望聚合时，它们也容易聚合的事实。因此需要防止的 此类不期望聚合的实例是通常涉及高温的精制过程(例如蒸馏过程），以及这样的起始材料 的合成，正如在合成时，为了保持合成过程的高的产率和效率，需要防止过早聚合
[0004] 在本领域中，已经存在可以在这些环境下采用的阻聚剂的实例。
[0005] 例如，US 2,715，101 A公开了将亚甲基蓝(MB)用于稳定丁二炔或包含丁二炔的混 合物来抵抗聚合。然而，亚甲基蓝在具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物，如丙烯 酸或甲基丙烯酸或它们的酯中具有低的溶解性。
[0006] 在EP 2053066 Al以及US 4,983,761中提出相似的公开。
[0007]由于氯化物阴离子的存在，进一步证明MB是腐蚀性的。为了降低其腐蚀性组成的 含量，US 2006074257 Al提出：将氯化物阴离子使用例如离子交换法、用例如硫酸盐或乙酸 盐等其它阴离子基团来代替。然而，那些种类的亚甲基蓝衍生物依然具有低的溶解性。另 外，这些化合物需要包括分离步骤在内的单独合成步骤，使得稳定可聚合化合物来抵抗过 早聚合的全部过程繁琐。

【发明内容】

[0008] 发明要解决的问题
[0009] 因此，本发明的目的是克服至少一个上述缺点，并且提供了具有至少一个共辄不 饱和基团的可聚合化合物的过早聚合的防止方法。优选地，在确保防止聚合的期望目标的 同时，该过程应该尽可能简单从而避免单独操作和分离步骤。本发明的进一步的目的是提 供适用于防止具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的过早聚合的新的稳定剂(阻 聚剂），其在可聚合化合物中具有良好的溶解性。
[0010] 特别地，本发明的目的是提供能够精制、特别是通过蒸馏精制现有的单体可聚合 化合物的方法以及用于这些方法的阻聚剂，以及用于制备、特别是通过酯交换制备此类单 体可聚合化合物的方法和阻聚剂。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 使用权利要求1至15中以及说明书中表明的内容来解决该目的。在本发明的一个 方面中，本发明提供了例如在可聚合化合物的精制或制备期间通过原位生成吖嗪化合物的 有机磺酸盐(也称为吖嗪染料类化合物)的可聚合化合物的过早聚合的防止方法。在另一方 面，本发明提供了作为吖嗪类化合物的新型阻聚剂，其包括与有机磺酸盐阴离子结合的吖 嗪阳离子。另外，本发明提供了此处记载的阻聚剂的稳定性的改善方法。
[0013] 如本领域技术人员将清楚的，在以下中，本发明提供了 ：特别在包括蒸馏过程的精 制过程，以及制造方法，特别酯交换反应时的可聚合化合物的不期望的聚合的防止方法;其 中阻聚活性借助在重复的处理步骤或制造步骤中原位形成的阻聚剂来提供，或其中在用于 此处公开的方法之前制备了阻聚剂。本发明也提供了如以下表明的新型阻聚性化合物。
[0014]
[0015] ??剂"或"稳定剂"是指防止在具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物 的制备、精制、输送和贮存时的过早聚合的化合物。
[0016] "共辄不饱和基团"是指碳-碳、碳-杂原子或杂原子-杂原子多键与单键交替。实例 包括共辄二烯类以及丙烯酸酯类。
[0017] "可聚合化合物"是指所述化合物可以进行聚合反应。对聚合的种类没有限制，SP， 可以是自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等。
【附图说明】
[0018] 图1:在使用MeOH处理之后在甲基丙烯酸硬脂酯（SMA)中的吖嗪染料类化合物I-2a (左边的小瓶)和在SM中的MB(右边的小瓶）。
[0019] 图2:在使用MeOH处理之前（左边的小瓶)和之后(右边的小瓶)在SMA中的吖嗪染料 类化合物I-4。
[0020] 图3:甲基丙烯酸甲酯与SMA的酯交换反应的动力学曲线。
【具体实施方式】
[0021] 如上表明，在本发明的一个方面中，吖嗪类阻聚剂的期望的阻聚活性通过以下来 生成:在可聚合化合物或生产可聚合化合物的反应混合物的存在下通过提供例如MB等的吖 嗪化合物与例如碱金属盐等的有机磺酸盐的混合物来原位制备吖嗪类化合物的有机磺酸 盐，然后进行期望的反应，例如通过蒸馏的精制或例如通过（甲基)丙烯酸或其酯与醇的酯 交换的可聚合化合物的合成。因此，不需要在添加至可聚合化合物之前合成和分离阻聚剂。 令人惊讶地，已经发现的是，完全足以进行期望的阻聚剂的原位合成，以致使防止可聚合化 合物的过早聚合的全部过程较不复杂。通过提供两组分的期望的阻聚剂，即，吖嗪类化合物 (以下更明确地定义）以及磺酸盐组分（以下更明确地定义），使用当开始用于制备可聚合化 合物的合成过程或用于精制目的的蒸馏过程时通常应用的升温，可以原位生成阻聚剂。已 经发现的是，两组分之间的反应在合成过程或精制过程的这样的初期阶段容易地进行，在 例如碱金属卤化物盐(在使用作为起始组分的MB和磺酸钠的情况下，例如NaCl)等的副产物 的生成对阻聚作用不具有任何有害效果的同时，产生了期望的阻聚剂（即，吖嗪化合物的磺 酸盐）。
[0022] 依照本发明，还考虑了采用阻聚剂的混合物，即，可以在相同的过程中采用不同的 吖嗪染料类化合物和/或不同的磺酸盐化合物。如此使用不同组分产生不同阻聚剂的一个 潜在优势是可以调整相对于所定反应和/或精制的温度曲线的阻聚曲线的事实。在这方面， 除了吖嗪类阻聚剂以外，也可以采用其它种类的聚合阻聚剂，特别是再次提供低温下的阻 聚活性的那些，这是因为吖嗪类阻聚剂趋于仅在升高的温度下展示出其阻聚活性。
[0023]因此，在本发明的一个方面中，在期望的反应和/或精制步骤中的阻聚作用通过能 够使用简单的起始化合物，例如吖嗪染料类化合物的卤素盐和简单的磺酸盐来原位形成可 溶的阻聚剂而提供。如上表明，依照本发明的方法能够进行期望的反应和/或精制步骤，而 不需要单独合成作为吖嗪染料类化合物的磺酸盐的期望的阻聚剂。依照本发明，已经进一 步确定的是，由磺酸盐与吖嗪类盐的反应产生的盐的形成对反应和/或精制步骤不提供任 何负面影响。
[0024]已经确认的是，依照此处记载的原位生成过程生成的吖嗪染料类化合物在可聚合 化合物中具有良好的溶解性并且具有防止具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物 的聚合的能力。
[0025] 为了防止具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的聚合，相对于可聚合化 合物，吖嗪染料类化合物必须以足以防止聚合的量，典型地以1至5 0 0 0 p p m，例如10至 lOOOppm，优选20至700ppm并且更优选100至500ppm存在。
[0026] 此处提及的吖嗪染料类化合物包含阳离子性组分和阴离子性组分。
[0027] 在本发明的特定的实施方案中，依照本发明采用的吖嗪染料类化合物具有通式：
[0028]
[0029]其中：
[0030] Y选自由S、0或NR11组成的组，优选S，其中
[0031] R11选自由以下组成的组:氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至12个碳原子 的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、或氯芳基或氯芳烷基；
[0032] R1-R4可以相同或不同并且各自选自由以下组成的组:氢，具有1至20个碳原子的脂 族部分，具有6至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯 芳基或氯芳烷基，杂环基，任意插入有一个以上的杂原子的任何烷基或亚烷基氟烷基、亚氟 烷基、氯烷基或亚氯烷基链。另外，RdPR 2-起、或R3和R4-起，可以形成具有4至10元环的脂 环或杂环部分的一部分；
[0033] R5-R1Q可以相同或不同并且各自选自由以下组成的组:氢，具有1至20个碳原子的 脂族部分，具有6至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、 氯芳基或氯芳烷基，杂环基，任意插入有一个以上的杂原子的任何烷基或亚烷基氟烷基、亚 氟烷基、氯烷基或亚氯烷基链。另外，R 5和R7-起、或R6和R8-起、或Ri和R7-起、或R 2和R9- 起、或R3和R8-起、或R iq和R4-起，可以形成具有4至10元环的脂环或杂环部分的一部分；
[0034] Z-是选自由Cl-、Br-、Γ和F-组成的组的任何阴离子。优选地，叮嗪类化合物是MB。
[0035] 用于本发明的有机磺酸盐化合物可以具有通式A+RSO3'其中
[0036] R选自由以下组成的组:具有1至30个碳原子的脂族部分；由具有6至约12个碳原子 的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基或氯芳烷基，杂环基，任 意插入有一个以上的杂原子的任何脂族部分、烷基或亚烷基氣烷基、亚氣烷基、氣烷基或亚 氯烷基链取代的具有1至30个碳原子的脂族部分；
[0037] R也可以选自包含羟基取代的芳族基团，优选苯基、特别是3_(2，5-二叔丁基-4-羟 基-苯氧基)-丙烷基的有机残基(如以下进一步表明）。
[0038] A+是选自由Na+、K+、Li+和NH4+组成的组的任何阳离子。
[0039] 在特定的实施方案中，R选自由以下组成的组:具有2至30个碳原子的脂族部分、由 芳烷基取代的具有2至30个碳原子的脂族部分、插入有一个以上的杂原子的具有2至30个碳 原子的脂族部分、插入有一个以上的杂原子的由芳烷基取代的具有2至30个碳原子的脂族 部分。
[0040] 只要提及具有2至30个碳原子的脂族部分，则这些脂族部分可以是直链状或支链 状，优选直链状的脂族部分。这些脂族部分的碳原子数的优选范围是2至26,优选6至24,特 别是10至20,例如10至18,或12至18。
[0041] 在一个实施方案中，R选自由具有6至16个碳原子的脂族部分组成的组。
[0042]在另一个实施方案中，磺酸盐阴离子选自由R' -0-(CR122)nS0厂组成的组，其中
[0043] n = 1至5;优选2至4;其中
[0044] R12可以相同或不同并且各自选自由以下组成的组:氢，具有1至20个碳原子的脂族 部分，具有6至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳 基或氣芳烷基；
[0045] R'选自由以下组成的组:具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至12个碳原子的 环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基或氯芳烷基，杂环基，任意 插入有个以上的杂原子的任何烷基或亚烷基氣烷基、亚氣烷基、氣烷基或亚氣烷基链。
[0046] 在本发明的特定的实施方案中，磺酸盐阴离子选自由CH3(CH2)7SO 3Il-辛烷磺酸阴 离子）、CH3(CH2)15S0 3_(1-十六烷磺酸阴离子）、CH3(CH2)nS03_(l-十二烷磺酸阴离子)和3-(2,5-二叔丁基-4-羟基-苯氧基)-丙烷-1-磺酸阴离子(DBHQ(CH 2)3SOr)组成的组。
[0047]在本发明的特定的实施方案中，R1-R4可以相同或不同并且各自选自由氢、具有1至 20个碳原子的脂族部分组成的组。
[0048]在本发明的另一个实施方案中，R1-R4是甲基。
[0049] 在本发明的进一步的实施方案中，R5-Riq可以相同或不同并且各自选自由氢、具有 1至20个碳原子的脂族部分组成的组。
[0050] 在本发明的进一步的实施方案中，R5-R1Q是氢。
[0051] 在本发明的特定的实施方案中，由吖嗪染料类化合物与磺酸盐的反应得到的阻聚 剂具有式1-1、1-2或1-3:
[0052] 在本发明的特定的实施方案中，由吖嗪染料类化合物与磺酸盐的反应得到的阻聚 剂具有式I-4:
[0053]
[0054] 这些吖嗪染料类化合物可以单独使用，或与能够防止具有至少一个共辄不饱和基 团的可聚合化合物的聚合的其它化合物使用。这样的其它阻聚剂化合物可以是水溶性的、 醇溶性的、或可溶于有机溶剂中，并且包括:氢醌(HQ) ;4_甲氧基苯酚(MEHQ) ;4_乙氧基苯 酚;4-丙氧基苯酚;4-丁氧基苯酚;4-庚氧基苯酚;氢醌单苯甲醚；1，2-二羟基苯;2-甲氧基 苯酚;2，5-二氯氢醌;2，5-二叔丁基氢醌；乙酰基氢醌;氢醌单苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1， 2-二巯基苯;2，3，5-三甲基氢醌;4-氨基苯酚;2-氨基苯酚;2-N，N-二甲基氨基苯酚;2-巯基 苯酚;4-巯基苯酚;邻苯二酚单丁基醚;4-乙基氨基苯酚;二羟基苯乙酮;焦掊酸-1，2-二甲 基醚；甲硫基苯酚;叔丁基邻苯二酚;二叔丁基硝基氧;二叔戊基（tert-amy 1)硝基氧；2，2， 6，6-四甲基-哌啶氧基；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(4HT); 4-氧代-2，2，6，6-四甲 基-哌啶氧基;4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基;4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧 基;4-乙醇氧基_2,2,6,6_四甲基-哌啶氧基;2,2,5,5_四甲基-吡咯烷氧基;氨基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷氧基;2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基;2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸;2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；亚 硝基酚盐;2-亚硝基苯酚;4-亚硝基苯酚;吩噻嗪(PTZ); 3-氧代吩噻嗪;5-氧代吩噻嗪;吩噻 嗪二聚体；1，4_苯二胺;N-(l，4-二甲基戊基）-N'_苯基-1，4-苯二胺;N-(l，3-(二甲基丁 基)-N 苯基-1，4-苯二胺;N-亚硝基苯基羟基胺和其盐;亚硝基苯;对苯醌;硝基苯;亚硝基 丁烧;正亚硝基二苯基胺;二苯基苯二胺;亚硝基咔挫；1-亚硝基-2-萘酚;2，4-二硝基苯;三 苯基膦;三乙基膦;三丁基膦;三苯基亚磷酸盐;三乙基亚磷酸盐;三异丙基亚磷酸盐;三丁 基亚磷酸盐;三环己基亚磷酸盐;重亚硫酸氢钠;丁基硫醇;十二烷基硫醇；N，N-二乙基羟 基胺;N-苯甲酰基-N-苯基羟基胺;苯并噻唑-2-基-硫代羟基胺；（苄氧基羰基)羟基胺单乙 醇胺;4-苯二胺;3-苯二胺;4-氨基二苯基胺;二苯基胺;二-4-甲苯基胺;4-硝基苯基胺;叔 丁基胺;二苄基胺，丙酮肟;苯基N-叔丁基硝酮；（4-吡啶基-N-氧化物)-N-叔丁基硝酮;其异 构体;其两种以上的混合物。阻聚剂可以单独使用或与适当的稀释剂组合。优选的其它阻聚 剂化合物包括氢醌(HQ); 4-甲氧基苯酚(MEHQ);4-乙氧基苯酚;4-丙氧基苯酚;4-丁氧基苯 酚;4-庚氧基苯酚。
[0055] 在一个实施方案中，具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物是丙烯酸、甲 基丙烯酸和其酯，其在乙烯基化合物中特别容易聚合。所述化合物可以单独或作为混合物 存在。丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸2-羟基乙酯、和丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-[2-(2_乙氧基乙氧基）乙氧基]乙酯、丙烯酸 1-十八烷酯（丙烯酸硬脂酯）、丙烯酸1-十六烷酯（丙烯酸棕榈酯）。甲基丙烯酸酯的实例包 括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和甲基丙烯酸2-羟基丙酯、 甲基丙烯酸2-[2-(2_乙氧基乙氧基）乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-十八烷酯（甲基丙烯酸硬 脂酯）、甲基丙烯酸1-十六烷酯（甲基丙烯酸棕榈酯）。优选的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸 2-[2-(2_乙氧基乙氧基）乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-十八烷酯（甲基丙烯酸硬脂酯）、甲基 丙烯酸1-十六烷酯（甲基丙烯酸棕榈酯）。
[0056] 此处记载的阻聚剂特别适用于稳定甲基丙烯酸2-[2-(2_乙氧基乙氧基）乙氧基] 乙酯、甲基丙烯酸1-十八烷酯（甲基丙烯酸硬脂酯）、甲基丙烯酸1-十六烷酯（甲基丙烯酸棕 榈酯）。
[0057] 在本发明的一个实施方案中，将具有1至8个碳原子，优选1至6个，更优选1至3个碳 原子的脂族醇，特别是甲醇、1-乙醇和1-丙醇添加至阻聚剂和/或可聚合化合物。令人惊讶 地，已经发现的是，该添加加速了根据本发明的阻聚剂的溶解（即，原位形成的阻聚剂或此 处记载的新型阻聚剂），同时，在除去醇之后，稳定了在提出的可聚合化合物中的阻聚剂的 溶解性。虽然溶解的加速可以通过动力学因素来说明，但完全令人惊讶的是，例如通过蒸馏 在除去醇之后实现阻聚剂的溶解性的较高的稳定性（即，抑制阻聚剂从可聚合化合物沉 淀)。
[0058] 此处记载的阻聚剂可以根据W02007056439并且根据Singh，R.和Flowers, R.A.Chem.Commun.，2010，46，276-278来制备。
[0059] 根据吖嗪染料类化合物，可以想到阻聚剂的两种不同的制备方法。
[0060] 在本发明的一个实施方案中，使用市售磺酸盐来制备阻聚剂。所述方法包括以下 步骤:将吖嗪染料类化合物的盐与磺酸盐在水中混合，添加水不混溶的溶剂从而获得混合 物，将混合物加热回流24小时，将水和有机溶剂相分离从而获得有机溶剂相，除去有机溶剂 从而获得阻聚剂。
[0061] 在本发明的进一步实施方案中，使用合成的磺酸盐来制备阻聚剂。所述磺酸盐可 以通过已知的方法，例如包括以下步骤的方法来制备:酚类化合物与碱在有机溶剂中接触 从而获得混合物，将砜或磺内酯添加至混合物，将混合物在室温下搅拌12小时，使用有机溶 剂来沉淀从而获得磺酸盐。将获得的磺酸盐然后与上述吖嗪染料类化合物的盐反应从而获 得期望的阻聚剂。
[0062]使用的砜或磺内酯的实例包括1，2_乙烷砜、1，3_丙烷砜、1，4_ 丁烷砜、1，2_乙烷磺 内酯、1，3_丙烷磺内酯、1，4_ 丁烷磺内酯，1，3_丙烷砜、1，3_丙烷磺内酯是特别有用的。
[0063]使用的碱包括氢化钠和氢化钙。
[0064]所述有机溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、THF、二乙醚、甲基叔丁基醚。
[0065]使用的酚类化合物的实例包括氢醌(HQ)、4_甲氧基苯酚(MEHQ)、4_乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚;2，5-二氯氢醌;2，5-二叔丁基氢 醌(DBQH)、乙酰基氢醌;2，5-二叔丁基氢醌是特别有用的。
[0066]吖嗪染料类化合物的盐包括以上定义的吖嗪染料类阳离子组分和包括选自由CF (氯离子）、Bf(溴离子）、Γ(碘离子)和F(氟离子)组成的组的至少一种卤离子的阴离子组 分。
[0067]磺酸盐包括以上定义的RSOf (磺酸阴离子）阴离子组分和选自由Na+(钠）、Κ+(钾）、 Li+(锂)和ΝΗ4+(铵)组成的组的至少一种阳离子组分。
[0068] 如此处表明，依照本发明采用的阻聚剂可以是原位形成的阻聚剂或其使用之前形 成的阻聚剂。在后者的情况下，特别优选的阻聚剂是具有通式ADX的阻聚剂。这些新型的阻 聚剂优选示出具有长链脂族磺酸盐残基的阴离子，在直链状脂族残基中典型选择。其它适 当的磺酸盐为如下的残基，其中磺酸盐阴离子的脂族部分用由羟基取代的芳族基组成的、 优选对应于本领域已知的阻聚剂的残基来取代。依照本发明的此类新型阻聚剂的特别优选 实施方案是此处记载的式1-4的磺酸盐。
[0069] 根据本发明，具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的精制方法可以包括 以下步骤:将可聚合化合物与预制的阻聚剂、或吖嗪染料类化合物和磺酸盐化合物的混合 物接触，从而获得混合物，加热混合物，并且蒸馏从而获得精制的可聚合化合物。
[0070] 具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的精制方法可以进一步包括以下 步骤:在加热步骤之前，添加上述已知阻聚剂中选择的，优选选自由氢醌(HQ)、4_甲氧基苯 酚(MEHQ)、4_乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚和4-庚氧基苯酚组成的组的第二聚 合阻聚剂。
[0071] 用于此处表明的可聚合化合物的精制的蒸馏过程使用一般技术人员已知的传统 仪器和工艺参数来进行。根据可聚合化合物的化学性质，沸点和因此需要的温度可以在常 压下高至几个100 °C。为了降低热应力，因此，典型的蒸馏过程在例如0.01至lmbar，优选0.1 至0.5mbar或0.2至0.4mbar等的减压下进行。在150至250°C等的实施方案的情况下，在这样 的减压下在加工时需要的温度典型地在100至300°C的范围内。如前所述，此处公开的阻聚 剂典型地在这些温度下示出令人满意的阻聚活性。然而，也如此处表明，为了提供最优选的 阻聚活性，可以要求在特定的环境下采用阻聚剂的混合物，特别添加在例如50至150°C等的 相当低的温度下的确显示阻聚活性的阻聚剂。
[0072] 在本发明的另一个实施方案中，具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的 精制方法进一步包括:将此处记载的阻聚剂与醇类溶剂接触，优选在精制之前与可聚合化 合物混合。更优选地，在任何接着的反应(精制、合成等)之前，但在已经完全溶解阻聚剂之 后，除去醇类溶剂。
[0073] 因此，本发明进一步提供了改善阻聚活性的效率的可能性。因此，一方面，本发明 也提供了基于此处表明的吖嗪类化合物的阻聚剂的效率的改善方法，其特征在于，改善涉 及:提供最小量的脂族醇从而溶解阻聚剂(优选在一定量的可聚合化合物中），接着在期望 阻聚活性的过程中采用这样的溶液。在本发明的该方面中，另外已经发现的是，可以在已经 溶解了阻聚剂之后除去脂族醇，而没有对溶解性和/或阻聚效果的不利效果。
[0074]依照本发明，在通过蒸馏的精制过程的情况下的上述原理也可在用于制备具有至 少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的合成过程中使用。令人惊讶地，已经发现的是，提 供依照以上公开的原位或作为独立阻聚剂的阻聚剂，也在合成可聚合化合物时提供了阻聚 效果，而不受合成过程干扰。因此，可以防止在合成时包括部分聚合产物的不期望的副产物 的产生，由此增加了合成过程的总产量同时也促进了合成过程，这是因为较少的副产物必 须与期望的最终产物分离。特别地，不期望的聚合的抑制防止了高分子量(低聚物或聚合 物)副产物的形成，该副产物潜在地可以在合成过程中产生不期望的沉淀物，反过来可以损 坏采用的仪器(通过堵塞生产线，通过在反应容器的内表面上提供不期望的涂膜，所述涂膜 反过来可以产生与热传递相关的其它问题等）。
[0075] 依照本发明，因此可以为了防止不期望的聚合，在使用以上表明的阻聚剂的原位 生成的同时，合成可聚合化合物。
[0076] 在本发明的一个实施方案中，具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的制 备方法包括以下步骤:将反应混合物与独立的阻聚剂、或上述吖嗪染料类化合物和磺酸盐 化合物的混合物接触。因为例如以上列举的那些等的用于制备可聚合化合物的典型的合成 过程包括在高温下的反应，因而实现了原位形成以及需要的溶解，从而提供期望的阻聚效 果。
[0077] 在本发明特定实施方案中的可聚合化合物的制备方法是在此处记载的阻聚剂的 存在下丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与醇的酯交换反应。
[0078] 适当的反应参数以及因此适当的催化剂对于技术人员是已知的。所述丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯的酯交换反应可以在催化剂的存在下进行。温度可以是90°C至120°C，优选 100 °C至110 °C，并且反应时间可以是1至6小时，优选2至4小时。
[0079]适当的酯交换催化剂对于一般的技术人员是已知的。示例性催化剂例如公开于WO 2011/157645 A2以及US 4,983,761中。这些文献也公开了酯交换反应的适当反应条件的实 例。
[0080] 适用于酯交换的醇的实例包括乙醇、丁醇、2-乙基己醇、2-羟基乙醇、和2-羟基丙 醇、2-[2-(2_乙氧基乙氧基）乙氧基]乙醇、1-十八醇(硬脂醇）、1_十六醇(棕榈醇）。优选的 醇包括2-[2-(2_乙氧基乙氧基）乙氧基]乙醇、1-十八醇(硬脂醇）、1_十六醇(棕榈醇）。所述 醇可以单独或作为混合物存在。
[0081] 所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例特别包括C1-C6丙烯酸酯类和C1-C 6甲基丙烯 酸酯类，优选丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。
[0082] 本发明将通过以下实施例进一步表明。
[0083] 实施例 [0084] 阻聚剂的制备
[0085] 将化合物I-I和1-2根据W02007056439来制备和分离。将亚甲基蓝和烷基磺酸钠溶 解在水中并且在水不混溶性二氯甲烷的存在下加热回流。将有机相接着分离、清洗、干燥、 过滤并且浓缩从而获得亚甲基蓝烷基磺酸盐。
[0086] 原位制备了化合物I-Ia至I_3a。
[0087] 化合物1-4使用两步过程来制备。首先，苯酚类阻聚剂2,5_二叔丁基氢醌(DBHQ)与 1，3_丙烷磺内酯反应从而产生磺酸钠盐（参加 Singh，R.和Flowers，R. A.Chem. Commun ·， 2010,46,276-278)。下一步，进行与亚甲基蓝的阴离子交换并且将新的盐通过萃取来分离。
[0088] 在表1中总结了化合物。
[0089] 表1

[0091] 实施例1
[0092] 通过以下制备化合物I-I:将lg(3 · 13mmol)的氯化亚甲基蓝和0.675g(3 · 13mmol) 的1-辛烷磺酸钠在IOOmL的CH2Cl2和IOmL的水中加热回流24小时。分离层，并且将有机相使 用水(3 X IOmL)来清洗并且通过硫酸镁干燥。过滤和浓缩产生了 1.49g(75% )的亚甲基蓝的 辛烷磺酸盐。
[0093] 实施例2
[0094]原位制备化合物I-Ia至I_3a(通过起始组分与可聚合化合物混合，参加以下）。作 为预处理，细微地研磨成分盐的1:1摩尔混合物。这样做是为了使混合物均匀并且提供在两 种盐之间的紧密接触。
[0095] 实施例3
[0096] 通过以下制备化合物1-4:在室温下在20mL的THF中在0.13g的氢化钠（5.40mmol) 的存在下将Ig的2,5_二叔丁基氢醌(DBHQ)(4.50mmol)去质子化。将反应混合物在室温下搅 拌15分钟，然后，将0.55g的1，3-丙烷磺内酯(4.50mmol)缓慢添加并且将反应混合物搅拌过 夜。将过量的氢化钠通过缓慢添加甲醇来淬灭。使用Et 2O沉淀，接着使用Et2O过滤和清洗，产 生了 1.57g的白色固体(95%)。通过使用二氯甲烷从水中萃取而如上述进行使用亚甲基蓝 的阴离子交换。
[0097] 实施例4
[0098] 在甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)中的阻聚剂的目测评价
[0099] 目测评价在SMA中的化合物的溶解性。鲜明的蓝/紫色的液相和不存在小固体颗粒 表明良好的溶解性。反之，鲜明颜色的缺乏或颗粒的存在是不良的阻聚剂溶解性的指标。通 过将已知量的阻聚剂(在各情况下，IOOppm)添加至IOg的SMA来制备样品。然后对该混合物 进行声处理从而破碎较大的颗粒，并且使用水浴进行温度测量。在表2中总结了结果。
[0100] 表2

[0102] 实施例5
[0103] 为了改善阻聚剂的溶解性，将I_2a、1-4和MB首先溶解在每mg阻聚剂0.1 ml的甲醇 中。然后将SMA添加至该甲醇溶液(methanolic solution)。这导致没有可见的颗粒的非常 鲜明的蓝色溶液。下一步，将甲醇在旋蒸器(rotavapor) (45°C，lmbar，30分钟）中在减压下 除去。在放置时，观察到两种不同的结果（图1，左边图片）。右边的小瓶在SMA中包含250ppm 的MB。
[0104] 可以看见两个不同的相:液相和包含阻聚剂颗粒以及一些沉淀的SMA的在底部的 固相。左边的小瓶在SMA中包含250ppm的MB和250ppm的1-十六烷磺酸钠。清楚地，没有发生 相分离;不能看见阻聚剂颗粒和没有SM沉淀。在除去甲醇和冷却时，亚甲基蓝是沉淀的，同 时根据本发明的阻聚剂保持在溶液中。
[0105] 相似的方法用于改善1-4的溶解性。这导致颜色强度的增加(图2)。
[0106] 因此，溶解性可以通过将阻聚剂的甲醇溶液与SMA混合，接着除去甲醇来增加。所 得溶液在烷基磺酸盐组分的存在下是热力学稳定的。在缺乏这样的组分时，亚甲基蓝沉淀。
[0107] 实施例6
[0108] 在阻聚剂的存在下的SMA的精制
[0109] 在表3中总结了在通过对IOg的SMA样品进行kuge Irohr蒸馏来精制SMA时的化合物 的阻聚效果。将kugelrohr的温度设定为240°C。当真空达到约0.2mbar时，开始蒸馏。将在旋 转杆(rotating pitch)中的聚合通过目测粘度的增加来评价。
[0110] 表3
[0112] 在全部情况下，需要220_240°C的温度从而完全溶解阻聚剂。将阻聚剂在蒸馏之前 如此添加至SMA，不使用前述的甲醇溶液。
[0113] SMA可以在没有明显的聚合的情况下使用这些阻聚剂和Kugelrohr来蒸馏。
[0114] 实施例7
[0115] 在阻聚剂的存在下的SMA的合成
[0116] 将SMA在所述阻聚剂的存在下通过酯交换来制备。将装配有Dean-Stark设备和回 流冷凝器的二颈烧瓶装填有三当量的甲基丙烯酸甲酯、一当量的硬脂醇/棕榈醇和500ppm 的阻聚剂。使用设定为900mbar的针、隔板和真空栗，经过溶液吹入空气。油浴的温度设定为 105°C。一旦脂族醇已经熔融并且溶液的温度不再增加，将1.25mol %的酯交换催化剂添加 至反应混合物。
[0117] 回收甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物，并且在反应的末期时，任何残留的甲基丙烯酸 甲酯在旋蒸器中减压除去。
[0118] 表4给出进行的反应的概述。也表明了在反应的开始和末期时的反应混合物的颜 色和催化剂/阻聚剂的溶解性。
[0119]表4
[0121] 所有起始混合物是均匀的；催化剂和阻聚剂良好地溶解在醇类介质中。然而，在反 应的末期时，在除去甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯之后，介质的极性明显地改变。当纯亚甲 基蓝或1-4用作阻聚剂(反应F和H)时，可以观察到少的黑色颗粒。将1-十六烷磺酸钠添加至 亚甲基蓝(反应G)使阻聚剂是更可溶的并且看到了更少的颗粒。在其中使用亚甲基蓝或亚 甲基蓝与1-十六烧磺酸钠的组合的反应(F和G)中，反应混合物的颜色从蓝色改变为褐色。 具有混合的阻聚剂1-4的反应(H)在反应之后保持紫色。
[0122] 如从图3可见，虽然阻聚剂的种类对动力学不具有大的影响;几乎完全的转化率在 三小时内实现，反应的全部评价表明：在依照本发明的阻聚剂的情况下，获得了较好的结果 (较少的沉淀和/或较好的纯度/较少的副产物）。在反应中没有观察到聚合。
[0123] SMA成功地在阻聚剂的存在下由甲基丙烯酸甲酯和脂族醇制备。完全的转化率可 以在三小时内获得。在任何记载的阻聚剂的情况下，没有观察到聚合。在反应和除去过量甲 基丙烯酸甲酯之后，亚甲基蓝趋于沉淀。在添加烷基磺酸盐组分（即，依照本发明的处理）的 情况下，观察到更少的颗粒。
【主权项】
1. 一种具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物的过早聚合的防止方法，所述方 法包括以下步骤： (a) 提供所述可聚合化合物，或提供具有形成所述可聚合化合物所需要的起始组分的 反应混合物， (b) 将吖嗪染料类化合物的盐添加至所述可聚合化合物，和 (c) 将磺酸盐添加至所述可聚合化合物从而获得混合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中 所述吖嗪染料类化合物的盐具有通式(ADZ): 其中：Y选自由S、O或NR11组成的组，其中 R11选自由以下组成的组:氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至12个碳原子的环 烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基或氯芳烷基； R1-R4可以相同或不同并且各自选自由以下组成的组:氢，具有1至20个碳原子的脂族部 分，具有6至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基 或氣芳烷基，杂环基，任意插入有个以上的杂原子的任何烷基、亚烷基、氣烷基、亚氣烧 基、氯烷基或亚氯烷基链； RjPR2-起、或R3和R4-起，可以形成具有4至10元环的脂环或杂环部分的一部分； R5-Riq可以相同或不同并且各自选自由以下组成的组:氢，具有1至20个碳原子的脂族 部分，具有6至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳 基或氯芳烷基，杂环基，任意插入有一个以上的杂原子的任何烷基或亚烷基氟烷基、亚氟烷 基、氯烷基或亚氯烷基链； R5和R7-起、或R6和R8-起、或Ri和R7-起、或R2和R 9-起、或R3和R8-起、或Rio和R4-起， 可以形成具有4至10元环的脂环或杂环部分的一部分； Z 一是选自由Cl'Br'r和Γ组成的组的任何阴离子，并且 所述磺酸盐具有通式A+RSO3 一， 其中 R选自由以下组成的组:具有1至30个碳原子的脂族部分；由具有6至约12个碳原子的环 烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基或氯芳烷基，杂环基，任意插 入有一个以上的杂原子的任何脂族部分、烷基或亚烷基氣烷基、亚氣烷基、氣烷基或亚氣烧 基链取代的具有1至30个碳原子的脂族部分;或R选自包含羟基取代的芳族基团的有机基团 的组； A+是选自由Na+、K+、Li+和NH4+组成的组的任何阳离子。3. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合化合物选自由丙烯酸、甲基 丙烯酸、和其酯组成的组。4. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其进一步包括将所述混合物在O. OOl至Imbar 的减压下加热至100至300 °C的温度的步骤。5. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其进一步包括在所述加热步骤之前添加第二 阻聚剂的步骤。6. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第二阻聚剂选自由氢醌、4-甲氧基 苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚和4-庚氧基苯酚组成的组。7. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其进一步包括蒸馏所述可聚合化合物的步 骤。8. -种具有通式(ADX)的吖嗪染料类化合物： 其中：Y是S， Rl_R4是甲基， R5-RlQ是氛，并且 x_是选自由以下组成的组的任何阴离子:在η为6至30、优选7至20的整数的情况下的CH3 (CH2) nS03-，特别是CH3 (CH2) 7S03-、CH3 (CH2) 15S03-、CH3 (CH2) nS03-;或包含羟基取代的芳族部 分的有机磺酸阴离子，特别是3-(2,5_二叔丁基-4-羟基-苯氧基)-丙烷-1-磺酸阴离子。9. 一种组合物，其包含具有至少一个共辄不饱和基团的可聚合化合物和根据权利要求 8所述的吖嗪染料类化合物。10. 根据前述权利要求8或9所述的组合物，其中所述吖嗪染料类化合物以10至1000 ppm 的浓度存在。11. 根据前述权利要求8至10任一项所述的组合物，其中所述具有至少一个共辄不饱和 基团的可聚合化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、和其酯。12. 根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述反应混合物包括丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯和醇，并且所述可聚合化合物通过酯交换反应来形成。13. -种前述权利要求任一项中的被称为阻聚剂的阻聚活性的增加方法，其包括将所 述阻聚剂溶解在所述可聚合化合物和醇的混合物中，接着除去所述醇的步骤。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述醇是甲醇。15. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合化合物是丙烯酸或甲基丙 烯酸与脂族醇的酯，所述脂族醇优选具有8至20个碳原子。
【文档编号】C07C67/54GK106008213SQ201610183448
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】G·博塞特, M·戈梅斯, B·福瑞尔
【申请人】日东欧洲有限公司