氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
【专利摘要】本发明涉及在包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂存在下用氢气氢化4,4’?二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的方法以及包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’?二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的用途。
【专利说明】氨化4,4'-二苯氨基甲烧的方法
[0001] 本发明设及在包含位于氧化错载体材料上的钉的催化剂存在下用氨气氨化4,4'- 二苯氨基甲烧(111日1:1171日]1日山日]1；[1;[]1日，]\0^)和/或聚合104的方法，^及包含位于氧化错载体 材料上的钉的催化剂用于氨化4,4'-二苯氨基甲烧(MDA)和/或聚合MDA的用途。
[0002] 氨化有机化合物，特别是氨化芳族化合物W形成相应的环己烧衍生物的方法是现 有技术中已知的。
[0003] W0 2009/153123 A1公开了在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氨化有机化 合物的连续方法和反应器，该方法在两个阶段中进行。根据此文献公开的可能的催化剂包 括包含例如贵金属，如销、钮、钉和锭或其它过渡金属，例如钢、鹤和铭的多相催化剂。运些 多相催化剂可存在于载体材料上。适当的载体材料包括例如碳、氧化侣、二氧化娃、二氧化 错、沸石、侣娃酸盐或运些载体材料的混合物。在实施例1中，MDA烙体在悬浮的水合氧化Ru (IV)催化剂存在下氨化。该申请不含关于在负载在氧化错上的Ru存在下的MDA氨化的实施 例。优选用于运种方法的底物包括含氨基取代基的芳族化合物，例如MDA、聚合MDA、苯胺、2， 4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、邻苯二胺等。该多相催化剂在悬浮体中使用。
[0004] DE 19533718 A1公开了氨化具有至少一个键合到芳香核上的氨基的芳族化合物 的方法。为此可使用包含钉和任选至少一种过渡族I、νπ或VIII的金属的多相催化剂。所用 载体材料包括例如氧化侣、二氧化娃、二氧化铁或二氧化错，优选二氧化侣或二氧化错。仅 给出包含在载体材料氧化侣上，而非氧化错上的钉的催化剂的一个实例。
[0005] ΕΡ 1337331 Β1公开了催化氨化芳族或杂芳族胺的方法，其中活性金属是钉且该 催化剂包含至少一种附加的过渡族Ι、νΠ 或VIII的金属并已将运些施加到具有小于10平方 米/克的BET(化)表面积的载体材料上。所用芳族化合物包括例如4,4'-MDA及其异构体。
[0006] EP 0111238 B1公开了催化氨化4,4'-MDA的方法，其中在位于载体材料上的钉和 基于钉的量为65至700重量％的选自碱金属的硝酸盐和硫酸盐和碱±金属的硝酸盐的缓和 剂存在下进行氨化。在本发明的方法中不有意添加运种添加剂。
[0007] EP 1366812 B1公开了在位于载体材料上的活性金属钉存在下氨化芳胺的方法。 用于该方法的载体材料的BET表面积为大于30平方米/克至小于70平方米/克。所公开的载 体材料尤其包括氧化侣、氧化娃、氧化铁和氧化错。在实施例中，仅使用氧化侣而非氧化错 作为载体材料。
[000引 W0 2011/003899 A1公开了氨化有机化合物，例如芳族化合物的方法。为此，可W 使用包含贵金属，例如销、钮、钉、饿、银和锭或其它过渡金属的多相催化剂。所提到的载体 材料包括例如氧化侣、二氧化娃、二氧化铁和活性炭，而非氧化错。
[0009] W02009/090179 A2公开了通过氨化相应的芳族化合物制备脂环族胺的方法。运使 用悬浮体形式的含钉催化剂实现，将悬浮的无机添加剂添加到所述催化剂中。运些添加剂 尤其包含氧化错。在运种情况下，该添加剂不充当载体材料，因为在用于氨化前未将钉施加 到其上。
[0010] 在4,4'-二苯氨基甲烧的氨化中，即在环氨化W形成4,4'-二氨基环己基甲烧中， 可能形成Ξ种异构体，即反式，反式-4，4 二氨基环己基甲烧、顺式，反式-4，4 二氨基环 己基甲烧和顺式，顺式-4,4'-二氨基环己基甲烧。运些异构体，更特别是它们在所得混合物 中的比例对该混合物的物理性质，例如烙点，具有显著影响。为了获得极低烙点，例如，所得 产物混合物中反式，反式产物的比例极低是有利的。
[0011] 聚合MDA本身是本领域技术人员已知的。特别地，本领域技术人员理解该术语是指 4,4'-二苯氨基甲烧的低聚或聚合加成产物，例如包含2至100个，更特别3至7个4,4'-二苯 氨基甲烧重复单元。在根据本发明的氨化中，将所用聚合MDA转化成相应的环氨化低聚物或 聚合物。对于每一独立的4,4'-二苯氨基甲烧单元，可W获得相应的反式，反式、顺式，反式 或顺式，顺式异构体。优选使用本发明的方法获得具有极低反式，反式重复单元比例的相应 低聚或聚合环氨化化合物。
[0012] 因此本发明的一个目的是提供使用长时间具有特别高活性并因此长时间实现高 转化率并进一步提供具有特别低的反式，反式异构体比例和因此低烙点的产物混合物，即 立种异构体反式，反式-4,4'-二氨基环己基甲烧、顺式，反式-4,4'-二氨基环己基甲烧和 式，顺式-4,4'-二氨基环己基甲烧和/或相应的低聚或聚合环氨化化合物的混合物的催化 剂氨化4,4'-二苯氨基甲烧W形成4,4'-二氨基环己基甲烧和/或氨化聚合MDAW形成相应 的环氨化化合物的方法。此外，本发明的方法可W在固定床中或在悬浮体中进行而没有发 生现有技术中已知的缺点，例如催化剂在固定床反应中的结焦或烧结。
[0013] 通过根据本发明在包含位于氧化错载体材料上的钉的催化剂存在下用氨气氨化 4，4 二苯氨基甲烧和/或聚合MDA的方法实现运些目的。通过包含位于氧化错载体材料上 的钉的催化剂用于氨化4，4二苯氨基甲烧和/或聚合MDA的用途进一步实现运些目的。
[0014] 本发明的特征在于，使用包含位于氧化错载体材料上的钉的催化剂氨化4,4'-二 苯氨基甲烧W形成4,4'-二氨基环己基甲烧和/或氨化聚合MDAW形成相应的环氨化化合 物，所需化合物的反式，反式异构体W小比例存在。
[0015] 在本发明的方法中使用本领域技术人员已知的化合物4,4'-二苯氨基甲烧(MDA) (I)
[0016]
[0017] 运种化合物可购得或可根据本领域技术人员已知并描述在例如W02008/083997中 的方法制备。
[0018] 根据本发明，可W使用纯4,4'-二苯氨基甲烧。根据本发明，也可W使用除所需异 构体外还包含2,4'-二苯氨基甲烧(II)和视情况最多30重量％，优选最多7重量％的比例的 其它异构体(在每种情况下基于所用二苯氨基甲烧的总量计）的4,4'-二苯氨基甲烧。
[0019]
[0020] 4,4'-二苯氨基甲烧通过本发明的方法环氨化，即获得相应的异构二环己基衍生 物。下面描绘4,4'-二氨基环己基甲烧的各种异构体，即反式，反式-4,4'-二氨基环己基甲 烧(Ilia)、顺式，反式-4,4'-二氨基环己基甲烧(mb)和顺式，顺式-4,4'-二氨基环己基甲 烧(IIIc)。
[0021]
[0022] 本发明的方法优选产生不经反应器出料的进一步提纯即包含少于25重量％，优选 小于23重量％的量的反式，反式异构体的产物，在每种情况下基于所得产物的总量计，剩余 比例由顺式，反式和/或顺式，顺式异构体和视情况由2,4'-二苯氨基甲烧的氨化产物构成。
[0023] 在本发明的方法的一个优选实施方案中，所得产物是包含4,4'-二氨基二环己基 甲烧的异构体的混合物，所述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式，反 式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优 选25至40重量％的量的顺式，顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计， 存在的异构体的总和始终合计为100重量％。
[0024] 在本发明的方法的另一优选实施方案中，由聚合MDA开始，所得产物是包含4,4'- 二氨基二环己基甲烧的异构体作为重复单元的相应低聚或聚合环氨化化合物的混合物，所 述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式，反式异构体、30至55重量％， 优选40至55重量％的量的顺式，反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺 式，顺式异构体作为重复单元，在每种情况下基于存在的所有异构重复单元的总量计，存在 的所有异构体的总和始终合计为100重量％。
[0025] 可W通过本领域技术人员已知的分析方法测定根据本发明获得的产物中包含的 各异构体的比例。优选分析方法是本领域技术人员已知的气相色谱法(GC)。
[0026] 优选根据本发明获得的具有上述低比例的反式，反式异构体的产物具有低于40 °C，优选低于30°C，更优选低于22°C的烙点。烙点的优选下限是例如(TC。
[0027] 本发明的方法通常可作为连续操作或分批进行。在一个优选实施方案中，本发明 设及作为连续操作进行的本发明的方法。
[0028] 本发明的方法通常可W在悬浮体中或在固定床中进行。
[0029] 本发明因此优选设及在悬浮体中或在固定床中进行的本发明的方法。
[0030] 当该反应分批进行时，可W例如在揽拌蓋或揽拌高压蓋中、在回路反应器中、在喷 射回路反应器、鼓泡塔中或在具有累循环回路的固定床反应器中进行氨化。优选在揽拌蓋 或揽拌高压蓋中进行分批氨化。
[0031] 当该反应作为连续操作进行时，通常在连续运行的揽拌蓋反应器、连续运行的回 路反应器、连续运行的喷射回路反应器、连续运行的鼓泡塔或具有累循环回路的连续运行 的固定床反应器中或在揽拌蓋级联中进行氨化。
[0032] 优选通过固定床模式在滴流式反应器中或在溢流模式中进行该方法，例如根据W0 2008/015135 A1。氨气可W与待氨化的反应物溶液并流或对流经过催化剂。
[0033] 可用于经流化催化剂床和经固定催化剂床进行氨化的装置是现有技术中已知的， 例如从叫 ImannsEllzyklopS出i&der Technischen 化emie,第4版，第13卷，第135页及其 后，U及从P.N.Ryl曰nder,"Hydrogenation and Dehydro邑en曰tion",Ullm曰nn's Ι?η巧clopedia of Industrial Qiemistry,第5版（在CD-ROM上）中获知。
[0034] 为了实现完全转化，可W使氨化出料进行后反应。为此，氨化出料在氨化过程后可 直通或经累循环经过一个或多个在气相或液相中的下游反应器。如果设及液相氨化，则该 反应器可滴流模式或W溢流模式运行。该反应器装载本发明的催化剂或本领域技术人 员已知的另一催化剂。
[0035] 可用于W悬浮体模式进行本发明的方法的反应器本身是本领域技术人员已知的， 例如揽拌蓋或鼓泡塔。根据本发明，也可W使用两个或更多个串联的悬浮体反应器的级联， 例如揽拌蓋级联或鼓泡塔级联，例如各自具有至少Ξ个相当的串联反应器。
[0036] 本发明的方法通常在50至500己的压力下，优选在60至300己的压力下进行。
[0037] 本发明因此优选设及在60至300己的压力下进行的本发明的方法。
[0038] 由于本发明的方法特别优选在除氨气外不添加其它气体的情况下进行，工艺压力 优选取决于氨气分压。因此本发明特别优选设及在50至500己，优选60至300己的氨压下进 行的本发明的方法。
[0039] 根据本发明，该方法通常在30至280°C的溫度下，优选在60至250°C的溫度下进行。
[0040] 在固定床中进行本发明的方法的优选实施方案中，其优选在50至190°C，优选70至 120°C的溫度下进行。
[0041] 本发明因此优选设及在固定床中在50至190°C，优选70至120°C的溫度下进行的本 发明的方法。
[0042] 在悬浮体中进行本发明的方法的另一优选实施方案中，其优选在50至190°C，优选 100至140°C的溫度下进行。
[0043] 本发明因此优选设及在悬浮体中在50至190°C，优选100至140°C的溫度下进行的 本发明的方法。
[0044] 在本发明的方法中，使用氨气作为氨化剂。
[0045] 在一个优选实施方案中，基于待氨化的化合物，用作氨化剂的氨气W过量使用。例 如，氨气W1.01至10倍，优选1.05至10倍，更优选1至10倍，最优选1.01至5倍化学计算过量， 例如.1至5倍化学计算过量用作氨化剂。在一个实施方案中，所用氨气可作为循环气体 再循环到该反应中。
[0046] 在本发明的方法的一个优选实施方案中，使用技术级纯度的氨气。在本发明中， "技术级纯度"被理解为是指至少99.0重量％，优选至少99.5重量％的氨含量。
[0047] 在根据本发明的另一实施方案中，该氨气也可包含氨气的气体形式使用。例 如，可W使用包含气体和惰性气体，如氮气、氮气、氛气、氣气、氨和/或二氧化碳的混合物。 包含氨气的气体可包括例如重整器废气、精炼厂气体等。运些包含氨气的气体具有例如10 至100重量％，优选50至100重量％的氨含量。
[0048] 本发明的方法通常可W在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。特别优选在 有机溶剂中进行该方法。在另一优选实施方案中，在不存在溶剂的情况下，即作为烙体进行 本发明的方法。
[0049] 例如当该有机化合物W固体形式存在并且无法或只能非常困难地W烙体形式操 作和传送时，使用溶剂是有利的。合适的溶剂包括例如选自醇，例如异丙醇、异下醇或叔下 醇，酸，例如二乙酸、二乙二醇二甲酸（二甘醇二甲酸）、二丙二醇二甲酸（二丙二醇二甲酸 (proglyme))、二氧杂环己烧或四氨巧喃及其混合物的那些。在一个优选实施方案中，使用 二氧杂环己烧或二丙二醇二甲酸作为溶剂。在根据本发明的另一实施方案中，使用甲基二 氨基环己烧。在根据本发明的另一实施方案中，使用在该反应中形成的产物，即4,4'-二氨 基环己基甲烧，特别是包含反式，反式-4,4'-二氨基环己基甲烧、顺式，反式-4,4'-二氨基 环己基甲烧和顺式，顺式-4,4'-二氨基环己基甲烧的根据本发明的异构体的混合物，或所 形成的低沸物，例如4-氨基环己基甲基环己烧作为溶剂。
[0050] 当本发明的方法在溶剂存在下进行时，该溶剂通常W使得存在待氨化产物的2至 50重量％，优选5至40重量％，，更优选8至30重量％溶液的量使用。
[0051 ]根据本发明，所用催化剂是位于氧化错载体材料上的钉。
[0052] 适当的催化剂可通过已知方法，如例如A. B. Stiles ,Catalyst Manufacture- Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York, 1983中描述的浸 溃或例如EP 1 106 600,第4页和A.B.Stiles,Catalyst Manufacture,Marcel Dekker, Inc. ,1983,第15页中描述的沉淀制备。
[0053] 要根据本发明使用的催化剂可通过将可用的钉化合物，例如钉盐，施加到具有例 如大约1.5至10毫米直径的氧化错载体材料的挤出物、丸粒或球体上制备。随后，该催化剂 通常在80至180°C，例如120°C的溫度下干燥并在180至450°C，例如180°C的溫度下般烧;运 两个步骤也可同时进行。可用于施加的钉盐包括，例如，选自乙酸钉、乙酷丙酬钉、氯化钉、 亚硝酷硝酸钉及其混合物的那些。
[0054] 相应制备的催化剂通常在干燥步骤后已准备好根据本发明使用。但是，优选在使 用前通过在例如150至400°C的溫度下用氨气处理活化该催化剂，更优选在已将该催化剂置 于用于根据本发明的氨化的反应器中后运样做。
[0055] 钉优选W0.05至15重量％或大于15至20重量％，即0.05至20重量％，优选0.05至 12重量％或大于12至15重量％，即0.05至15重量％，更优选0.1至11重量％或大于11至15重 量％，即0.01至15重量％的总量存在于根据本发明使用的催化剂上，在每种情况下基于该 催化剂的总重量计。
[0056] 载体材料氧化错(Zr〇2)根据本发明优选W单斜晶相、四方晶相、立方晶相或非晶 相或W混合相存在，单斜晶相或四方晶相或运些形式的混合相特别优选。
[0057] 本发明因此优选设及本发明的方法，其中氧化错载体材料W单斜晶相、四方晶相、 立方晶相或非晶相或W运些变形的混合相存在。
[0058] 本发明更优选设及本发明的方法，其中氧化错载体材料W单斜晶相、四方晶相、立 方晶相或非晶相或W运些变形的混合相存在。
[0059] 对于氧化错载体材料，优选在施加钉之前，根据本发明优选具有30至300平方米/ 克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100 平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过根据DIN 66131的氮吸附测定。
[0060] 对于氧化错载体材料，优选在施加钉之前，根据本发明优选具有0.1至1立方厘米/ 克，优选0.1至0.9立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过根据DIN 66133的压隶法测 定。
[0061] 对于在悬浮体中使用的本发明的催化剂的氧化错载体材料，优选在施加钉之前， 根据本发明优选具有0.1至1立方厘米/克，优选0.5至1立方厘米/克，更优选0.7至0.9立方 厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过根据DIN66l33的压隶法(me;rcu;rypo;rosime1:ry) 测定。
[0062] 对于在固定床中使用的本发明的催化剂的氧化错载体材料，优选在施加钉之前， 根据本发明优选具有0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.6立方厘米/克，更优选0.1至0.5立 方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过根据DIN 66133的压隶法测定。
[0063] 对于氧化错载体材料，优选在施加钉之前，根据本发明优选具有500至2000千克/ 立方米，优选600至1800千克/立方米，更优选700至1750千克/立方米的巧实密度（tamped density),在每种情况下在来自巧L的STAV2003巧实体积计中测定，该样品已巧实2000次。
[0064] 对于氧化错载体材料，优选在施加钉之前，根据本发明特别优选具有30至300平方 米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至 100平方米/克的肥T表面积，在每种情况下通过氮吸附测定，0.1至1立方厘米/克，优选0.1 至0.8立方厘米/克，更优选0.1至0.7立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过压隶法测 定，和500至2000千克/立方米，优选600至1750千克/立方米，更优选700至1500千克/立方米 的巧实密度，在每种情况下在来自化L的STAV2003巧实体积计中测定，该样品已巧实2000 次。
[0065] 本发明因此优选设及本发明的方法，其中氧化错载体材料，优选在施加钉之前，具 有30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平 方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过氮吸附测定，0.1至1立方厘 米/克，优选0.1至0.8立方厘米/克，更优选0.1至0.7立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况 下通过压隶法测定，和500至2000千克/立方米，优选600至1800千克/立方米，更优选700至 1500千克/立方米的巧实密度，在每种情况下在来自化L的STAV2003巧实体积计中测定，该 样品已巧实2000次。
[0066] 对于氧化错载体材料，优选在施加钉之前，根据本发明特别优选具有单斜晶或四 方晶形式(或两者的混合物），30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平 方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过 氮吸附测定，0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.8立方厘米/克，更优选0.1至0.7立方厘米/ 克的孔隙体积，在每种情况下通过压隶法测定，和500至2000千克/立方米，优选600至1800 千克/立方米，更优选700至1500千克/立方米的巧实密度，在每种情况下在来自J化的 STAV2003巧实体积计中测定，该样品已巧实2000次。
[0067] 本发明因此优选设及本发明的方法，其中氧化错载体材料，优选在施加钉之前，具 有单斜晶或四方晶形式(或两者的混合物），30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更 优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每 种情况下通过氮吸附测定，0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.8立方厘米/克，更优选0.1至 ο. 7立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过压隶法测定，和500至2000千克/立方米，优 选600至1800千克/立方米，更优选700至1500千克/立方米的巧实密度，在每种情况下在来 自巧L的STAV2003巧实体积计中测定，该样品已巧实2000次。对于在固定床中使用的催化剂 的氧化错载体材料根据本发明优选具有其中存在的孔隙的多于50%由具有2纳米至50纳米 直径的中孔形成且100%中的其余部分由具有巧0纳米直径的大孔形成的孔径分布。
[0068] 本发明因此优选设及本发明的方法，其中在固定床中使用的催化剂的氧化错载体 材料具有其中存在的孔隙的多于50%由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100%中的 其余部分由具有巧0纳米直径的大孔形成的孔径分布。
[0069] 对于在悬浮体中使用的催化剂的氧化错载体材料根据本发明优选具有其中存在 的孔隙的多于40%是具有巧0纳米直径的大孔且100%中的其余部分由具有2纳米至50纳米 直径的中孔形成的孔径分布。
[0070] 本发明因此优选设及本发明的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂的氧化错载体 材料具有其中存在的孔隙的多于40%是具有巧0纳米直径的大孔且100%中的其余部分由 具有2纳米至50纳米直径的中孔形成的孔径分布。
[0071] 本发明优选设及本发明的方法，其中该催化剂具有30至300平方米/克，优选50至 90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积、0.1至1立方厘 米/克，优选0.1至0.9立方厘米/克的孔隙体积和500至2000千克/立方米，优选700至1750千 克/立方米的巧实密度。
[0072] 本发明优选还设及本发明的方法，其中在固定床中使用的催化剂具有其中存在的 孔隙的多于50%由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100%中的其余部分由具有巧0纳 米直径的大孔形成的孔径分布。
[0073] 本发明优选还设及本发明的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂具有其中存在的 孔隙的多于40%由具有巧0纳米直径的大孔形成且100%中的其余部分由具有2纳米至50纳 米直径的中孔形成的孔径分布。
[0074] 根据本发明使用的催化剂中包含的催化活性金属钉特别优选分布在整个载体材 料上，即分布在载体材料粒子的整个直径上，即根据本发明，催化活性钉基本均匀分布在整 个载体材料上，即分布在载体材料粒子的整个直径上。
[00巧]在本发明的方法中，通常建立0.01至2千克，优选0.01至1千克，更优选0.02至0.6 千克，最优选0.02至0.2千克待氨化的有机化合物/升催化剂/小时的经过该催化剂的空速。 可W通过对反应溫度或对其它参数的小调节补偿由于在特别长的反应期的过程中催化剂 活性的任何变动而在本发明的方法的过程中获得的所需产物的比例的任何小变动。可W通 过反应混合物的分析监测所需产物的可能变化的比例。运种分析可W使用本领域技术人员 已知的方法，例如气相色谱法(GC)进行。
[0076] 本发明的方法通常可W进行到实现有效转化。当本发明的方法连续进行时，反应 时间相当于反应混合物在连续运行的反应器中的停留时间。反应时间根据本发明优选为10 至400分钟。
[0077] 本发明因此优选设及本发明的方法，其中反应时间为10至400分钟。
[0078] 根据本发明获得的氨化混合物可W在本发明的方法后提纯，例如通过蒸馈。可W 在蒸馈前除去反应输出物中存在的任何催化剂，例如通过固液分离，例如过滤、沉降或离 屯、。可w将溶剂和未转化的原材料再循环到该方法中。
[0079] 在例如通过蒸馈成功后处理后，根据本发明的所需产物W至少99重量％的纯度获 得。在运种纯度下，上述化合物通常可用于所有进一步方法。
[0080] 使用本发明的方法，可W获得具有小的反式，反式异构体比例的所需产物。根据本 发明可W仅通过氨化实现所需异构体分布并且不需要在用于除去溶剂、未转化的反应物和 形成的任何副产物的任选蒸馈后处理中改变异构体分布。
[0081] 本发明还设及包含位于氧化错载体材料上的钉的催化剂用于氨化4,4'-二苯氨基 甲烧(MDA)W形成包含4,4'-二氨基二环己基甲烧的异构体的混合物的用途，其中所述混合 物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40 至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式，顺式 异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的异构体的总和在每种 情况下合计为100重量％，和/或用于氨化聚合MDA的用途，其中作为产物获得包含4,4'-二 氨基二环己基甲烧的异构体作为重复单元的低聚或聚合环氨化化合物，其中所述产物包含 10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40至55重 量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式，顺式异构 体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的所有异构体的总和在每种 情况下合计为100重量％。
[0082] 本发明还设及包含位于氧化错载体材料上的钉的催化剂用于氨化4,4'-二苯氨基 甲烧(MDA)W形成包含4,4'-二氨基二环己基甲烧的异构体的混合物和/或用于氨化聚合 MDAW形成具有低于40°C，优选低于30°C，更优选低于22°C的烙点的相应低聚或聚合环氨化 化合物的用途。烙点的优选下限是(TC。
[0083] 可通过本发明的方法获得的脂环族胺可用作用于制备表面活性剂、药剂和作物保 护剂、稳定剂，包括光稳定剂，聚合物、聚酷胺、异氯酸醋、用于环氧树脂的硬化剂、用于聚氨 醋的催化剂、制备季锭化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物辅助 剂、染料、硫化加速剂、乳化剂的合成结构单元和/或用作用于制备脈和聚脈的原料物质。
[0084] 特别地，双(4-氨基苯基）甲烧(MDA)的氨化产物可用作聚酷胺的单体结构单元。
[0085] 因此，本发明还进一步设及包含4,4'-二氨基二环己基甲烧的异构体的混合物作 为用于制备表面活性剂、药剂和作物保护剂、稳定剂，包括光稳定剂，聚合物、聚酷胺、异氯 酸醋、用于环氧树脂的硬化剂、用于聚氨醋的催化剂、制备季锭化合物的中间体、增塑剂、缓 蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物辅助剂、染料、硫化加速剂、乳化剂的合成结构单元和/或 作为用于制备脈和聚脈的原料物质的用途，其中所述混合物包含10至30重量％，优选10至 26重量％的量的反式，反式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式，反式异 构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式，顺式异构体，在每种情况下基于存在 的所有异构体的总量计，其中存在的所有异构体的总和始终合计为100重量％。
[0086] 关于根据本发明的运种用途的各个特征和优选实施方案，已对本发明的方法描述 的内容相应地适用于根据本发明的用途。
[0087] 使用下列实施例更详细描述本发明的方法及其优点。 实施例
[0088] 根据本发明的催化剂的制备
[0089] 1.固定床催化剂1 %Ru/Zr〇2的制备
[0090] 在浸溃鼓中用在35毫升DM水中稀释的19.81克亚硝酷硝酸Ru(III)(在稀硝酸中的 15.95重量％亚硝酷硝酸Ru(III)(来自化raeus))喷涂238克化化挤出物（直径3毫米，来自 No巧ro的SZ 31108，BET表面积:73平方米/克，孔隙体积0.30毫升/克，孔径分布:6 %大孔， 94%中孔）。该挤出物然后在循环空气干燥箱中在120°C下干燥16小时，随后在马弗炉中在 180°C下般烧2小时。该催化剂然后首先在200°C下还原2小时(41/h此;401A化)并在室溫 下用1 Ονο 1 %空气和90 VO1 %化的混合物纯化1小时。由此制成的活性材料含有1重量％ Ru和 99重量％氧化错。
[0091] 由此制成的催化剂具有下列特征:81平方米/克的BET表面积、1.2千克/升的巧实 密度、0.24毫升/克的孔隙体积(通过压隶法测定）。
[0092] 2.悬浮体催化剂的0 % Ru/Zr〇2的制备
[0093] 将30.51克亚硝酷硝酸Ru( III)溶液（在稀硝酸中的15.95重量％亚硝酷硝酸Ru (111)(来自化raeus))添加到量筒中并用DM水补充至37.5毫升总体积。然后将50克氧化错 粉末(D9-89，BASF，BET表面积:78平方米/克，，孔隙体积:0.84毫升/克，孔隙体积分布:68 % 大孔，32%中孔)添加到陶瓷皿中，加入溶液并混合至均匀。该粉末随后在循环空气干燥箱 中在12(TC下干燥16小时并在空气中在20(TC下般烧2小时。该粉末随后首先在旋转管炉中 用401/h化吹扫20分钟，然后还原90分钟（31/h氨气和531/h氮气）。一旦该粉末冷却到室 溫，切断氨气并用大约601A氮气吹扫该粉末。为了纯化该粉末，最初引入601A氮气和11A 空气，然后将空气量缓慢提高到lOl/KOlA氮气）。必须小屯、确保该催化剂的溫度不超过35 °C。由此制成的活性材料含有10重量％ Ru和90重量％ Zr化。由此制成的催化剂具有下列特 征:巧实密度为1.13千克/升，孔隙体积(压隶法)为0.32毫升/克，BET表面积为75平方米/ 克;孔隙分布如下:〇%中孔(2-50纳米），100%大孔(〉50纳米)。
[0094] 实施例1:悬浮体模式，不同催化剂的测试
[00M]将指定量的催化剂（150毫克）与7毫升4,4'-二苯氨基甲烧(MDA)在二氧杂环己烧 中的9重量％溶液一起添加到10毫升高压蓋中。该反应混合物随后在140己氨压下、在揽拌 下加热到适当反应溫度，并保持180分钟。然后将该溶液冷却到室溫并将高压蓋减压到大气 压。通过GC色谱法进行反应混合物的分析;下面显示该方法。结果显示在表1中。
[0096] 类似于根据本发明的催化剂的制备，使用适当的金属盐/载体进行催化剂的制备。
[0097] 表 1
[009引
[0099] 运些实施例表明根据本发明的Ru/Zr〇2催化剂兼具优异的反应性及高选择性。
[0100] 实施例2:悬浮体模式，不同Zr〇2载体材料的测试
[0101] 将指定量的催化剂（10%Ru在化〇2上（10%Ru/Zr〇2)，150毫克）与7毫升4，4' -二苯 氨基甲烧(MDA)在二氧杂环己烧中的9重量％溶液一起添加到10毫升高压蓋中。该反应混合 物随后在140己氨压下、在揽拌下加热到120°C，并保持180分钟。然后将该溶液冷却到室溫 并将高压蓋减压到大气压。通过GC色谱法进行反应混合物的分析;下面显示该方法。结果显 示在表2中。类似于根据本发明的催化剂的制备，使用适当载体进行催化剂的制备。
[0102] 表2
[0103]
[0104] 实施例表明低BET表面积导致选择性和转化率降低，高BET表面积有利。
[0105] 实施例3:悬浮体模式，反应条件的优化
[0106] 将指定量的根据本发明的催化剂（10重量％RU在Zr化上（10重量％Ru/Zr〇2))与7毫 升4,4'-二苯氨基甲烧(MDA)在二氧杂环己烧中的9重量％溶液一起添加到10毫升高压蓋 中。该反应混合物随后在140己氨压下、在揽拌下加热到适当反应溫度，并保持指定时间。然 后将该溶液冷却到室溫并将高压蓋减压到大气压。通过GC色谱法进行反应混合物的分析； 下面显示该方法。结果显示在表3和4中：
[0107] 表3
[010 引
[0109] PACM是指4,4'-二氨基二环己基甲烧
[0110] 表3的结果表明，借助根据本发明的催化剂，在12(TC的反应溫度下W符合本发明 的异构体比率获得产物PACM。在14(TCW上，异构体比率改变W致反式，反式异构体的比例 显著提高。
[0111] 表4
[0112]
[0113] PACM是指4,4'-二氨基二环己基甲烧
[0114] 表4的结果表明产物中的反式，反式异构体比例随反应时间增加而增加。
[0115] 实施例4:固定床模式
[0116] 将120毫升根据本发明的纯化负载型钉催化剂（1重量％Ru在化化上）装填到用外 部夹套加热的管式反应器(高度：1.4米，内径：12毫米）中。一旦最初用氨气吹扫，随后向该 反应器中装入10重量％4,4'-二苯氨基甲烧(MDA)溶液。在140己的压力下在不同溫度下进 行氨化，经催化剂的空速为0.04kg MDA/kg ca巧h，该反应器循环运行，即将一部分出料再 循环到该反应器中。通过气相色谱法分析反应出料并测定异构体分布。下面显示该方法。结 果显示在表5中并表明，使用根据本发明的催化剂，在8(TC下达到特别低的反式，反式异构 体比例，即19%。
[0117] 表5
[011 引
[0119] PACM是指4,4'-二氨基二环己基甲烧
[0120] 实施例5:固定床模式
[0121] 进行根据本发明的另一些反应。结果显示在表6中。
[0122] 将120毫升纯化负载型钉催化剂（1重量％Ru在Zr化上)装填到用外部夹套加热的 管式反应器(高度：1.4米，内径：12毫米）中。一旦最初用氨气吹扫，随后向该反应器中装入 10重量％4,4'-二苯氨基甲烧(MDA)溶液。在不同溫度、经催化剂的不同空速W及在140己的 压力下进行氨化，该反应器循环运行，即将一部分出料再循环到该反应器中。通过气相色谱 法分析反应出料并测定异构体分布。下面显示该方法。结果显示在表6中并表明，经催化剂 的空速和溫度的选择可有利地影响异构体比率。
[0123] 表6
[0124]
[01巧]PACM是指4，4 ' -二氨基二环己基甲烧 [01%]通过气相色谱法分析：
[0127]柱：30m RTX5胺；0.25mm;0.5皿
[012 引 溫度程序:80°C-0min-20°C/min-200°C-0min-4°C/min-260°C-5min =〉26min 总运 行时间
[0129] 停留时间[min]:反式，反式18.39
[0130] 顺式，反式18.58
[0131] 顺式，顺式18.75
[0132] ]\?^(反应物)25.00
【主权项】
1. 在催化剂存在下用氢气氢化4,4'_二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的方法，其中所述催 化剂包含位于氧化锆载体材料上的钌。2. 根据权利要求1的方法，其在悬浮体中或在固定床中进行。3. 根据权利要求1或2的方法，其作为连续操作或分批进行。4. 根据权利要求2或3的方法，其在固定床中在50至190°C，优选70至120°C的温度下进 行。5. 根据权利要求2或3的方法，其在悬浮体中在50至190°C，优选100至140 °C的温度下进 行。6. 根据权利要求1至5任一项的方法，其在60至300巴的压力下进行。7. 根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述催化剂包含基于整个催化剂0.05至20重 量％的量的韦了。8. 根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述氧化锆载体材料以单斜晶相、四方晶相、 立方晶相或非晶相或以这些变形的混合相存在。9. 根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述氧化锆载体材料以单斜晶相或四方晶相 或以这些变形的混合相存在。10. 根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述氧化锆载体材料具有30至300平方米/ 克，优选50至100平方米/克的BET表面积、0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.9立方厘米/克 的孔隙体积和500至2000千克/立方米，优选700至1750千克/立方米的夯实密度。11. 根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述催化剂具有30至300平方米/克，优选 50至100平方米/克的BET表面积、0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.9立方厘米/克的孔隙体 积和500至2000千克/立方米，优选700至1750千克/立方米的夯实密度。12. 根据权利要求1至11任一项的方法，其中在固定床中使用的催化剂的氧化锆载体材 料具有其中存在的孔隙的多于50%由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100%中的其 余部分由具有>50纳米直径的大孔形成的孔径分布。13. 根据权利要求1至12任一项的方法，其中在固定床中使用的催化剂具有其中存在的 孔隙的多于50%由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100%中的其余部分由具有>50纳 米直径的大孔形成的孔径分布。14. 根据权利要求1至11任一项的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂的氧化锆载体材 料具有其中存在的孔隙的多于40%是具有>50纳米直径的大孔且100%中的其余部分由具 有2纳米至50纳米直径的中孔形成的孔径分布。15. 根据权利要求1至11任一项的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂具有其中存在的 孔隙的多于40%由具有>50纳米直径的大孔形成且100%中的其余部分由具有2纳米至50纳 米直径的中孔形成的孔径分布。16. 根据权利要求1至15任一项的方法，其中反应时间为10至400分钟。17. 根据权利要求1至16任一项的方法，其中所述氢化在有机溶剂中进行。18. 包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于4,4'_二苯氨基甲烷和/或聚合MDA 的氢化的用途。19. 包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4'_二苯氨基甲烷以形成包 含4,4'_二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物的用途，其中所述混合物包含10至30重 量％的量的反式，反式异构体、30至55重量％的量的顺式，反式异构体和10至50重量％的量 的顺式，顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的异构体的 总和始终合计为100重量％，和/或用于氢化聚合MDA的用途，其中作为产物获得包含4,4'_ 二氨基二环己基甲烷的异构体作为重复单元的低聚或聚合环氢化化合物，其中所述产物包 含10至30重量％的量的反式，反式异构体、30至55重量％的量的顺式，反式异构体和10至50 重量％的量的顺式，顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在 的所有异构体的总和在每种情况下合计为1〇〇重量％。20. 包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4'_二苯氨基甲烷以形成包 含4,4'_二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物和/或用于氢化聚合MDA以形成具有低于40 °C，优选低于30°C，更优选低于22°C的熔点的相应低聚或聚合环氢化化合物的用途。21. 包含4,4'_二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物作为用于制备表面活性剂、药剂 和作物保护剂、稳定剂，包括光稳定剂，聚合物、聚酰胺、异氰酸酯、用于环氧树脂的硬化剂、 用于聚氨酯的催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、 织物辅助剂、染料、硫化加速剂、乳化剂的合成结构单元和/或作为用于制备脲和聚脲的原 料物质的用途，其中所述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式，反式异 构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式，反式异构体和10至50重量％，优选25 至40重量％的量的顺式，顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中 存在的所有异构体的总和始终合计为100重量％。
【文档编号】C07C211/36GK106029638SQ201480075146
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】A·韦克格纳特, B·B·沙克, B·武赫, A·潘琴科, F·黑特歇, M·博克, A·M·坦, K·达门
【申请人】巴斯夫欧洲公司