一种由不饱和松节油单萜制备1,8?对孟烷二胺的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由不饱和松节油单萜制备1,8?对孟烷二胺的方法。以不饱和松节油单萜为原料，在强质子酸的催化下同有机腈反应，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析出1,8?对孟烷二酰胺结晶。将1,8?对孟烷二酰胺固体在无机强碱的多元醇溶液中水解得1,8?对孟烷二胺粗品，负压精馏得1,8?对孟烷二胺纯品。该方法所得到的1,8?对孟烷二胺产品产率高、纯度好，相对于原有的制备方法，该法以更廉价易得的不饱和松节油单萜为原料，工艺路线简单，可有效降低对孟烷二胺的生产成本，另外，本发明还具有毒性小、操作过程简单等优点。
【专利说明】
-种由不饱和松节油单瞄制备1，8-对孟烧二胺的方法
技术领域：
[0001] 本发明设及一种制备1,8-对孟烧二胺的工艺方法，尤其是设及一种由不饱和松节 油单祗和有机腊一步反应制备1,8-对孟烧二酷胺，继而在无机碱的多元醇溶液中水解制备 1,8-对孟烧二胺的方法。
[0002] 背景内容
[0003] 1,8-对孟烧二胺（4-amin〇-a ,α ,4-化;[11161:1171-巧。10116皿]1611161:11日]1日111；[]16)是一种 单祗二胺类衍生物，为化学合成物，分子结构为：
[0004]
[0005] 1，8-对孟烧二胺具有在很大的溫度范围内都是液体且保持低粘度、耐热，在高溫 下也不会被氧化、在碳氨石油溶剂中有很好的溶解性、有高的碱性度和可W控制它的反应 活性和立体选择性的特性，是已经确定了的重要的脂环族环氧树脂固化剂。另外它还可W 作为香皂中的细菌抑制剂和聚酷胺、聚氨醋、娃醇缩合催化剂及一些新型烷基化配体的原 料，用1,8-对孟烧二胺处理聚醋树脂还可W提高聚醋树脂接受酸性染料的染色能力。
[0006] 迄今为止已有的合成1,8-对孟烧二胺的方法有：
[0007] (l)R〇hm&Haas公司的化wman M.Bodnick等化S2632022(1953))w双戊締、祗二醇 或羡締等为原料，在氯化钢、硫酸存在的水相中反应，先生成1,8-二甲基甲酯胺-P-孟烧，然 后水解得到目的产物1，8-对孟烧二胺，该方法已经实现工业化生产，并且使Rohm&Haas公司 成为全球该产品的唯一供货商。但是，该方法W剧毒化学品氯化钢为原料，生成的氨氯酸中 间体是安全隐患更高的剧毒化学品，反应毒性高、环境污染大。
[000引
[0009] (2)A.PANCRAZI等（Bull Soc Chim Fr，（l-2，Pt.2),1977:162-164)?化H/BF厂 化2〇为催化体系，用α-羡締、β-羡締、祗二醇或双戊締与HN3反应生成1，8-二叠氮基-p-孟烧， 然后用化B也还原得到目的产物1,8-对孟烧二胺。该方法最大的不足之处是需要制备特殊 的HN3溶液，危险性很大，该方法用N3H/BF3-化2〇为催化体系，系统对水分非常敏感，而且所 用的溶剂全部为有机溶剂，污染比较严重很难实现工业化，实用意义不大。
[0010] (3)赵振东等(CN 101085740A(2006))W叠氮钢同祗二醇反应制备1,8-二叠氮基- P-孟烧，通过钮炭加氨还原得到1,8-对孟烧二胺，对A.PANCRAZI等的工艺进行了改进，产率 达到89.24%，但使用有易爆性能的叠氮钢，安全隐患较大，且在反应过程中还有易生成可 能外泄的毒性较高的叠氮酸，限制了其工业规模的开发应用。
[0011]
[0012] (4)钟兴等(CN 102746161A(2012))在有机酸性溶液中，将祗二醇同有机腊反应制 备1,8-对孟烧二酷胺，萃取分离之后将1,8-对孟烧二酷胺用棚氨化钟还原得1,8-对孟烧二 胺产品，反应收率达到92.7%。该方法虽然基本解决了 W往对孟烧二胺生产工艺毒性高、环 境污染重、安全隐患大等缺陷，但制备1,8-对孟烧二酷胺的反应W祗二醇为原料，生产成本 较高，而还原反应用棚氨化钢、棚氨化钟等作为计量还原剂，不但成本高而且环境污染也较 重。
[0013]
【发明内容】
[0014] 为了解决现有的1,8-对孟烧二胺制备技术存在的成本高、毒性大、环境污染重W 及工艺安全隐患较高等缺陷，本发明提供了一种由不饱和松节油单祗制备1,8-对孟烧二胺 的方法，首先W廉价易得的不饱和松节油单祗W及毒性较低的有机腊为原料进行异构酷化 反应，随后在多元醇的碱溶液中进行水解来制备1,8-对孟烧二胺，简化了 1,8-对孟烧二胺 的生产工艺路线，降低了生产成本，减少了周围环境的危害，提高了生产安全性。
[0015] 本发明的技术方案为：一种由不饱和松节油单祗制备1,8-对孟烧二胺的方法，使 用不饱和松节油单祗为原料，在强质子酸的催化下同有机腊进行Ritter酷胺化反应制备1， 8-对孟烧二酷胺，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静 置有机层析出1,8-对孟烧二酷胺结晶;将1,8-对孟烧二酷胺结晶在无机强碱的多元醇溶液 中水解反应得1，8-对孟烧二胺粗品，负压精馈得1，8-对孟烧二胺纯品。
[0016] 所述的不饱和松节油单祗包括松节油、α-羡締、β-羡締、工业双戊締、芋締、α-松油 締、丫-松油締、异松油締、α-水芹締、β-水芹締中的任意一种或任意几种的混合物。
[0017] 所述的强质子酸包括硫酸、憐酸、对甲苯横酸、Ξ氣甲横酸中的任意一种或任意几 种混合的水溶液。
[0018] 所述的有机腊包括乙腊、丙締腊、正戊腊、苯甲腊、苯乙腊中的任意一种，有机腊的 加入量为不饱和松节油单祗摩尔量的1.5~4.0倍。
[0019] 所述的非水溶性有机溶剂包括酸、醋、直链烧控、环烧控中的任意一种或任意几种 的混合物。
[0020] 酷胺化反应在0°C~100°C溫度下进行，反应时间为1~12h。
[0021] 所用的无机强碱包括氨氧化钟或氨氧化钢，无机强碱质量百分比浓度范围为20% ~60%。
[0022] 所述的多元醇溶剂包括乙二醇、丙二醇、下二醇中的一种或任意几种的混合物。
[0023] 1，8-对孟烧二酷胺水解反应溫度为150°C~240°C，反应时间为5~15h。
[0024] 负压精馈时所用的真空压力为1.33~2.67kPa。
[00巧]有益效果
[00%] 1.本发明所述工艺技术可W擬弃现有制备1,8-对孟烧二胺工艺成本高、毒性大、 环境污染重W及工艺安全隐患较高等缺陷，适合多批次、大批量生产。
[0027] 2.本发明W廉价易得的不饱和松节油单祗为原料，通过异构酷胺化、水解胺化两 步反应制备1，8-对孟烧二胺，大大降低了对孟烧二胺的生产成本。
【附图说明】
[002引图1为1，8-对孟烧二乙酷胺质谱图(m/z: 255.05，M+H+)。
[0029] 图2为1,8-对孟烧二乙酷胺核磁共振谱图（δ :6.90~7.40，畑)。
[0030] 图3为 1,8-对孟烧二胺质谱图(m/z: 171.11，Μ+Η+)。
[0031 ] 图4为1，8-对孟烧二胺氨核磁共振谱图（δ : 1.42~1.50，2-，3-，5-，6-Ha; 1.15~ 1.33,2-，3-，5-，6-He、4-H;0.99,7-H;0.94,9-，10-H)。 具体实施方案
[0032] -种由不饱和松节油单祗制备1,8-对孟烧二胺的方法，W不饱和松节油单祗为原 料，在强质子酸的催化下同有机腊进行Ritter酷胺化反应制备1,8-对孟烧二酷胺，待充分 反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析出1,8-对孟 烧二酷胺结晶。将1,8-对孟烧二酷胺固体在无机强碱的多元醇溶液中水解得1,8-对孟烧二 胺粗品，负压精馈得1，8-对孟烧二胺纯品。反应式如下：
[0033]
[0034] 具体包括W下步骤：
[0035] 第一步：1，8-对孟烧二酷胺的制备：将84.3g(约0.58mol)不饱和松节油单祗的一 种或几种的混合物与有机腊加入1L四口烧瓶中，机械揽拌至溶液混合均匀，冰水浴条件下 缓慢滴入强质子酸水溶液，滴加完毕后缓慢升溫至一定溫度，保溫反应化~12h，将反应液 中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集、静置有机层得1,8-对孟烧二酷胺结晶。其 中不饱和松节油单祗为松节油、α-羡締、β-羡締、工业双戊締、芋締、α-松油締、丫-松油締、 异松油締、α-水芹締、β-水芹締中的一种或任意几种的混合物。强质子酸溶液由硫酸、憐酸、 对甲苯横酸、Ξ氣甲横酸的一种或者二种及W上的水溶物，质量浓度范围为20%~80%，加 入量为不饱和松节油单祗摩尔量的1.0~3.0倍。有机腊的种类为乙腊、正戊腊、苯甲腊、苯 乙腊或丙締腊中的一种，加入量为不饱和松节油单祗摩尔量的1.5~4.0倍。非水溶性有机 溶剂为酸、醋、直链烧控或环烧控中的一种或任意几种的混合物。反应溫度为〇°C~100°C， 反应时间为1~12h。
[0036] 第二步:在装有冷凝管、溫度计的IL四口烧瓶中加入0.20mol 1，8-对孟烧二酷胺、 一定量无机强碱W及多元醇，连续揽拌下加热至一定溫度，保溫反应5~15h，反应结束后将 体系降至室溫，负压精馈得到纯度为95% W上的1,8-对孟烧二胺纯品。所用的无机强碱为 氨氧化钟或氨氧化钢，多元醇溶剂为乙二醇、丙二醇、下二醇的一种或任意几种的水溶液， 无机强碱质量百分比浓度范围为20%~60%，反应溫度范围为150°C~240°C，反应时间为5 ~15h，负压精馈时所用的真空压力为1.33~2.67kPa。
[0037] 原料不饱和松节油单祗、反应液、粗产品、终产品等均使用毛细管气相色谱法进行 反应跟踪和分析检验。
[0038] 本发明中使用的GC分析的仪器及条件：岛津2014AF型气相色谱仪。RTX-5石英毛 细管气相色谱柱（Φ0.25mmX30mX0.25皿），程序升溫70。C一130。C一270。C，两段升溫速率 分别为:3°C/min和10°C/min，进样器溫度260°C，FID检测器溫度260°C，载气为化。
[0039] 实施例1
[0040] 将84.3g松节油(羡締含量94.5% (GC法），约0.58mol)与63.2g乙腊（约1.54mol)加 入1L反应器中，机械揽拌至溶液混合均匀，冰水浴条件下缓慢滴入225g 60%的出S〇4水溶液 (含此S〇4 1.38mol)，滴加完毕后缓慢升溫至75°C，保溫反应化，反应结束后，加入乙酸乙醋 萃取，收集、蒸除有机层析出结晶，过滤、洗涂沉淀得1,8-对孟烧二乙酷胺91. lg(0.36mol)， GC法测得含量为98.6%。
[0041 ] 实施例2
[0042] 在装有冷凝管、溫度计的1L四口烧瓶中加入50.8g(约0.20mol) 1，8-对孟烧二乙酷 胺、40.0g氨氧化钢(约1 .OOmol) W及600mL乙二醇，连续揽拌下加热至回流，保溫反应13h， 反应结束后将体系将至室溫，通过气相色谱测定反应的摩尔产率为81.9%，在真空度为 1.33~2.67k化压力条件下进行精馈得到纯度为95% W上的1,8-对孟烧二胺。
[0043] 实施例3
[0044] 除不饱和松节油单祗为双戊締、萃取溶剂为正己烧外，其它操作过程同实施例1， 得1，8-对孟烧二乙酷胺63.6g(0.25mol)。
[0045] 除1,8-对孟烧二乙酷胺用量为25.4g外，其它操作同实施例2,通过气相色谱测定 反应的摩尔产率为84.1%。
[0046] 实施例4
[0047] 除不饱和松节油单祗为芋締、萃取溶剂为二氯甲烧外，其它操作过程同实施例1， 得1，8-对孟烧二乙酷胺88.9g(0.35mol)。
[004引除1,8-对孟烧二乙酷胺用量为101.6g外，其它操作同实施例2,通过气相色谱测定 反应的摩尔产率为64.3%。
[0049] 实施例5
[0050] 除不饱和松节油单祗为α-松油締、60%的此S〇4水溶液112g(含此S〇4 0.69mol)外， 其它操作过程同实施例1，得1，8-对孟烧二乙酷胺。
[0051] 除1,8-对孟烧二乙酷胺用量为76.2g、反应时间为化外，其它操作同实施例2,通过 气相色谱测定反应的摩尔产率为46.8%。
[0化2] 实施例6
[0化3] 除不饱和松节油单祗为丫-松油締、60%的出S〇4水溶液292g(含出S〇4 1.79mol) 夕h其它操作过程同实施例1，得1，8-对孟烧二乙酷胺。
[0054]除1，8-对孟烧二乙酷胺用量为76.2g、反应时间为15h外，其它操作同实施例2，通 过气相色谱测定反应的摩尔产率为70.8%。
[0化5] 实施例7
[0056] 除不饱和松节油单祗为α-羡締、反应溫度为40°C，其它操作过程同实施例1，得1， 8-对孟烧二乙酷胺53.3g(0.21mol)。
[0057] 除氨氧化钢用量为10.Og外，其它操作同实施例2,通过气相色谱测定反应的摩尔 产率为9.0%。
[0化引实施例8
[0059] 除不饱和松节油单祗为β-羡締、反应溫度为90°C外，其它操作过程同实施例1，得 1，8-对孟烧二乙酷胺20.3g (0.08mo 1)。
[0060] 除氨氧化钢用量为50.Og外，其它操作同实施例2,通过气相色谱测定反应的摩尔 产率为78.1%。
[0061 ] 实施例9
[0062] 除乙腊用量为39.5g(0.96mol)、20%的此SO冰溶液520g(含出S〇4 1.38mol)外，其 它操作过程同实施例1，得1，8-对孟烧二乙酷胺0.8g(0.003mol)。
[0063] 除反应溫度为140°C外，其它操作同实施例2,通过气相色谱测定反应的摩尔产率 为 10.0%。
[0064] 实施例10
[0065] 除乙腊用量为79.0g( 1.92mol)、80%的此S〇4水溶液169g(含出S〇4 1.38mol)外，其 它操作过程同实施例1，得1,8-对孟烧二乙酷胺61.6g(0.24mol)。
[0066] 除反应溫度为160°C外，其它操作同实施例2,通过气相色谱测定反应的摩尔产率 为 38.3%。
[0067] 实施例11
[0068] 除强质子酸水溶液为含1.38mol对甲苯横酸的对甲苯横酸饱和水溶液、萃取溶剂 为石油酸外，其它操作过程同实施例1，得1,8-对孟烧二乙酷胺41.6g(0.16mol)。
[0069] 除反应溫度为56.Og氨氧化钟(约l.OOmol)外，其它操作同实施例2,通过气相色谱 测定反应的摩尔产率为86.3%。
[0070] 实施例12
[0071] 除强质子酸水溶液为含1.38molS氣甲横酸的60%Ξ氣甲横酸水溶液外，其它操 作过程同实施例1，得1,8-对孟烧二乙酷胺47.7g(0.19mol)。
[0072] 除溶剂为丙二醇外，其它操作同实施例2,得到1,8-对孟烧二胺纯品。
[0073] 实施例13
[0074] 除有机腊为正戊腊外，其它操作过程同实施例1，得1,8-对孟烧二正戊酷胺87.9g (0.26mol)〇
[0075] 除待水解原料为0.20mol 1，8-对孟烧二正戊酷胺外，其它操作同实施例2,得到1， 8-对孟烧二胺纯品。
[0076] 实施例14
[0077] 除有机腊为苯甲腊外，其它操作过程同实施例1，得1,8-对孟烧二苯甲酯胺68.Og (0.18mol)ο
[0078] 除待水解原料为0.20moll，8-对孟烧二苯甲酯胺外，其它操作同实施例2,得到1， 8-对孟烧二胺纯品。
[0079] 实施例15
[0080] 除有机腊为苯乙腊外，其它操作过程同实施例1，得1,8-对孟烧二苯乙酷胺89.5g (0.22mol)〇
[0081 ]除待水解原料为0.20moll，8-对孟烧二苯乙酷胺外，其它操作同实施例2,得到1， 8-对孟烧二胺纯品。
[00剧实施例16
[0083] 除有机腊为丙締腊外，其它操作过程同实施例1，得1,8-对孟烧二丙締酷胺。
[0084] 除待水解原料为0.20moll ,8-对孟烧二丙締酷胺、溶剂为下二醇外，其它操作同实 施例2，得到1，8-对孟烧二胺纯品。
【主权项】
1. 一种由不饱和松节油单萜制备1，8-对孟烷二胺的方法，使用不饱和松节油单萜为原 料，其特征在于，在强质子酸的催化下同有机腈进行Ritter酰胺化反应制备1，8_对孟烷二 酰胺，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析 出1，8_对孟烷二酰胺结晶;将1，8_对孟烷二酰胺结晶在无机强碱的多元醇溶液中水解反应 得1，8-对孟烷二胺粗品，负压精馏得1，8-对孟烷二胺纯品。2. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8-对孟烷二胺的方法，其特征在 于，所述的不饱和松节油单砲包括松节油、α_薇稀、β_薇稀、工业双戊稀、芋稀、α-松油稀、 γ-松油烯、异松油烯、水芹烯、β_水芹烯中的任意一种或任意几种的混合物。3. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8-对孟烷二胺的方法，其特征在 于，所述的强质子酸包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的任意一种或任意几种混 合的水溶液。4. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8_对孟烷二胺的方法，其特征在 于，所述的有机腈包括乙腈、丙烯腈、正戊腈、苯甲腈、苯乙腈中的任意一种，有机腈的加入 量为不饱和松节油单萜摩尔量的1.5~4.0倍。5. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8-对孟烷二胺的方法，其特征在 于，所述的非水溶性有机溶剂包括醚、酯、直链烷烃、环烷烃中的任意一种或任意几种的混 合物。6. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8-对孟烷二胺的方法，其特征在 于，酰胺化反应在〇 °C~100 °C温度下进行，反应时间为1~12h。7. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8-对孟烷二胺的方法，其特征在 于，所用的无机强碱包括氢氧化钾或氢氧化钠，无机强碱质量百分比浓度范围为20%~ 60% 〇8. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8_对孟烷二胺的方法，其特征在 于，所述的多元醇溶剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或任意几种的混合物。9. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8-对孟烷二胺的方法，其特征在 于，1，8-对孟烷二酰胺水解反应温度为150 °C~240 °C，反应时间为5~15h。10. 根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1，8_对孟烷二胺的方法，其特征在 于，负压精馏时所用的真空压力为1 · 33~2 · 67kPa。
【文档编号】C07C233/06GK106083604SQ201610455121
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】徐士超, 赵振东, 朱守记, 王婧, 陈玉湘, 毕良武, 李冬梅, 卢言菊, 古研
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所