一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂的制作方法
【专利摘要】一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法是将硝基苯类化合物和溶剂混合后，加入催化剂形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下，在搅拌条件下，加热反应体系至10?50oC，在强度为0.01?5W/cm2的光照下进行反应，反应时间5?180min。本发明具有条件温和，绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高，选择性好的优点。
【专利说明】
-种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法及其使用的催 化剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种合成苯胺类化合物的方法，具体设及一种使用负载型金属催化剂 在常压下光催化合成苯胺类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 苯胺类化合物是一类非常重要的化工原料和精细化工的中间体，被广泛应用于生 物医药、染料、农药，橡胶助剂等领域。目前，苯胺类化合物主要通过硝基苯类化合物催化加 氨的方法来制备，催化加氨又分为气相加氨法和液相加氨法。现有的硝基苯加氨制备苯胺 的工艺中，两种催化加氨方法的反应溫度均在200度W上，而且需要较高的氨气压力。因此， 开发高效的合成路线，实现在常溫常压下制备苯胺，具有非常重要的应用意义和经济价值。
[0003] 目前，已经有一些在低溫下催化加氨硝基苯生成苯胺的专利报道。中国专利（申请 号201410624359.6)公开了 一种雷尼儀催化加氨合成苯胺类化合物的方法。在氨气为氨源 下，液相体系中加入金属盐，使硝基苯类化合物催化加氨生成苯胺类化合物。该方法反应条 件溫和，反应效率高，但是雷尼儀催化剂活性成分为骨架儀，骨架儀在空气中易着火，不易 保存，反应副产物多，产品收率低，而且反应中需要使用大量无机盐才能得到较高的收率， 导致生产成本高。钮体系催化剂由于其独特的底物适应性，较高的反应活性和选择性而受 到了广泛关注和应用。中国专利（申请号200610016558.4)公开了一种W超临界二氧化碳为 介质，负载型钮催化剂在30-100°C，l-5MPa氨气压力下实现硝基苯加氨合成苯胺的方法，具 有反应条件较溫和、过程清洁、避免使用大量有机溶剂的优点，但由于超临界二氧化碳本身 的性质，其存储和和使用过程都需要特定的条件，极大增加了操作难度。中国专利（申请号 201010608855.4)公开了一种钮-碳纳米管催化剂，其在30-60°C，0.5-3MPa氨气压力下，展 现出比传统钮-活性炭催化剂更高的催化硝基苯加氨活性和苯胺选择性。
[0004] 上面几种方法，或需要特殊介质，或需在较高溫度或压力下实现高催化活性和选 择性，而且均未利用光能促进反应。碳化娃是一种半导体材料，具有热传导率高、热稳定性 强、抗氧化及耐腐蚀等多种优异性能。碳化娃的禁带宽度约为2.24eV，能够有效地吸收可见 光。当碳化娃作为载体负载钮时，二者形成Mott-Schottky接触，有利于光生电子从碳化娃 迁移至钮金属表面活性位，从而增强光催化活性。本发明提供一种可充分利用光能的常压 下光催化合成苯胺类化合物的方法。本方法可W利用存量丰富且可再生的太阳能来促进硝 基苯加氨反应进行，提局反应速率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种常压下光催化还原硝基苯类化合物(式A)合成苯胺类化 合物(式B)的方法，该方法绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高。
[0006] 本发明提供的光催化苯胺类化合物合成反应的方法，其具体过程如下：
[0007] (1)按照硝基苯类化合物(式A):溶剂质量比（0.01-0.6):1,将硝基苯类化合物和 溶剂混合后，加入催化剂，其中催化剂与硝基苯类化合物的质量比为ο. 02-0.2:1，形成悬浮 液，然后转移至带有石英窗口的高压反应蓋中；
[000引结构式如下所示：
[0009]
[0010] 式A、B中，R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氨 原子、面素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 締基、C2-C10 烘基、C6-C20 芳基、-0R'、-0肌、-NHR'、-C (=0)01?'、-畑(：（=0)1?'和-(：(=0他中的任意一种，所述1?'为山01-〔6烷基^2-〔6締基^2- C6烘基、苯基或苄基。
[0011] (2)将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下，在指定反应时间内的 总进气量与硝基苯类化合物的摩尔比为0.2-3.1:1;
[0012] (3)在揽拌条件下，加热反应体系至10-50°C，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行 反应，反应时间5-180min。
[0013] 如上所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
[0014] 如上所述的光照是太阳光直接照射、隶灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。
[0015] 本发明的催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助 剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%-20%，助剂组分的质量分数 为0-10%，其余为载体；
[0016] 如上所述的金属颗粒的粒径小于200纳米。
[0017] 如上所述的载体为碳化娃;活性金属组分为钮、销、钉、锭、铁、钻或儀，中的任意一 种或两种，助剂金属为金、银或铜中的任意一种。
[0018] 按照催化剂活性组分与助剂的组成比例，将含有活性组分的金属盐W及含有助剂 组分的金属盐分别配置成水溶液，按催化剂组成，分别量取活性组分金属盐溶液和助剂组 分金属盐溶液，并称取碳化娃，将其混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12}1，最后将其置于管式炉中，在500°(：下，用出/^^体积比为5:95)还原化，气体流速为 20mL/min，得到光催化苯胺类化合物合成反应使用的催化剂。具体的制备方法参见中国专 利（201410745484.2)。
[0019] 如上所述含有活性组分的金属盐W及含有助剂组分的金属盐水溶液的浓度如下：
[0020] Pd(N〇3)2 · 2此0、出PtCls · 6此0、RuCl3、化(：13、齡11(^4或4邑^溶液浓度为O.Olmol/ L!^(N03)3 · 9出0、Co(N〇3)2 · 6此0、Ni(N〇3)2 · 6出0或Cu(N〇3)2 · 3此0溶液浓度为0.03mol/ L。
[0021] 本发明的合成方法是一种通用方法，适用于合成苯胺及其衍生物，对芳环上的多 种官能团具有较高的容忍度。相应地，苯胺类化合物中的取代基的个数和种类也无特别限 制。
[0022] 本发明的特点为反应条件溫和，绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物 收率高，选择性好。其中最显著的特点是能够有效利用太阳能来促进反应进行，且反应速率 局。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024]
[0025] 取11.3mL Pd(N〇3)2 · 2出0水溶液(O.Olmol/L)，并称取0.388g碳化娃，混合后，在 室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用此/ Ar (体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.4g负载量为3wt %的碳化娃负载 的金属钮催化剂，其中钮纳米颗粒粒径为5纳米。
[0026] 将0.7g硝基苯和lOmL无水乙醇按照0.09的质量比混合后，加入0.05g上述催化剂 (催化剂与硝基苯的质量比为0.071)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应蓋 中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为10mL/min(30min内的总 进气量与硝基苯的摩尔比为2.36)，在揽拌条件下，加热反应体系至20°C，在强度为0.7W/ cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间30min。其中硝基苯转化率为86%，苯胺 选择性为100 %。
[0027] 实施例2
[002引
[0029] 取28.2ml Pd(N〇3)2 · 2此0水溶液（O.Olmol/L)和2.6ml HAu(n4水溶液（O.Olmol/ L)，并称取0.965g碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后将 其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar(体积比为5:95)还原化，气体流速为20mL/min，可得 到Ig负载量钮为3wt%、金为0.5wt%的碳化娃负载的金属钮-金催化剂，其中钮-金双金属 纳米颗粒粒径为7纳米。
[0030] 将3g对硝基Ξ氣甲氧基苯和10血无水乙醇按照0.38的质量比混合后，加入0.1 g上 述催化剂(催化剂与对硝基Ξ氣甲氧基苯的质量比为0.033)，形成悬浮液，然后转移至带有 石英窗口的高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为 20mL/min(50min内的总进气量与对硝基Ξ氣甲氧基苯的摩尔比为3.08)，在揽拌条件下，加 热反应体系至40°C，在强度为IW/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间 50min。其中对硝基Ξ氣甲氧基苯转化率为100%，对氨基Ξ氣甲氧基苯选择性为100%。
[0031] 实施例3
[0032]
[0033] 取6.2ml此PtCls ·細2〇水溶液(O.Olmol/L)，并称取3.168g碳化娃，混合后，在室 溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar (体积比为5:95)还原化，气体流速为20血/min,可得到3.2g负载量为Iwt %的碳化娃负载的 金属销催化剂，其中销金属纳米颗粒粒径为4纳米。
[0034] 将Ug对硝基甲苯和60mL蒸馈水按照0.22的质量比混合后，加入0.5g上述催化剂 (催化剂与对硝基甲苯的质量比为0.038)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反 应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为35mL/min(40min内 的总进气量与对硝基甲苯的摩尔比为0.66)，在揽拌条件下，加热反应体系至5(TC，在强度 为2W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间40min。其中对硝基甲苯转化率为 88%，对氨基甲苯选择性为100 %。
[0035] 实施例4
[0036]
[0037] 取56.8ml Ni(N〇3)2 ·細2〇水溶液(0.03mol/L)，并称取0.9g碳化娃，混合后，在室 溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar (体积比为5:9 5)还原化，气体流速为2 OmL/min，可得到Ig负载量为lOwt%的碳化娃负载的 金属儀催化剂，其中儀金属纳米颗粒粒径为18纳米。
[0038] 将25g对硝基苯酪和200mL异丙醇按照0.16的质量比混合后，加入Ig上述催化剂 (催化剂与对硝基苯酪的质量比为0.04)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反 应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为60mL/min(50min内 的总进气量与对硝基苯酪的摩尔比为0.75)，在揽拌条件下，加热反应体系至25°C，在强度 为3W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间50min。其中对硝基苯酪转化率为 83%，对氨基苯酪选择性为100 %。
[0039] 实施例5
[0040]
[0041 ] 取47.8ml Fe(N〇3)3 · 9出0水溶液(0.03mol/L)，并称取0.3?碳化娃，混合后，在室 溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar (体积比为5 :95)还原化，气体流速为20mL/min，可得到0.4g负载量为20wt%的碳化娃负载 的金属铁催化剂，其中铁金属纳米颗粒粒径为200纳米。
[0042] 将0.3g对硝基苯胺和30mL无水甲醇按照0.01的质量比混合后，加入0.0?上述催 化剂(催化剂与对硝基苯胺的质量比为0.067)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高 压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为10mL/min(5min 内的总进气量与对硝基苯胺的摩尔比为1.03)，在揽拌条件下，加热反应体系至10°C，在太 阳光直接照射下反应，反应时间5min。其中对硝基苯胺转化率为100%，对二氨基苯选择性 为 100%。
[0043] 实施例6
[0044]
[0045] 取 17ml Co(N〇3)2 · 6出0水溶液（0.03mol/L)和 15.7ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液 (0.03mol/L)，并称取0.5?碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用出/Ar(体积比为5:95)还原化，气体流速为 20mL/min，可得到0.6g负载量钻为5wt %、铜为5wt %的碳化娃负载的金属钻-铜催化剂，其 中钻-铜双金属纳米颗粒粒径为30纳米。
[0046] 将2?对硝基苯甲酸和200mL异丙醇按照0.15的质量比混合后，加入0.6g上述催化 剂(催化剂与对硝基苯甲酸的质量比为0.025)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高 压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为70mL/min (90min内的总进气量与对硝基苯甲酸的摩尔比为1.79)，在揽拌条件下，加热反应体系至15 °C，在强度为2W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间90min。其中对硝基苯 甲酸转化率为95 %，对氨基苯甲酸选择性为100 %。
[0047] 实施例7
[004引
[0049] 取90.9ml Ni(N〇3)2 ·細2〇水溶液（0.03mol/L)和58.3ml RhCb水溶液（0.03mol/ L)，并称取1.66g碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将 其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar(体积比为5:95)还原化，气体流速为20mL/min，可得 到2g负载量儀为8wt%、锭为9wt%的碳化娃负载的金属儀-锭催化剂，其中儀-锭双金属纳 米颗粒粒径为46纳米。
[0050] 将46g 2-氨基-4-硝基苯酪和200mL无水乙醇按照0.29的质量比混合后，加入2g上 述催化剂(催化剂与对2-氨基-4-硝基苯酪的质量比为0.043)，形成悬浮液，然后转移至带 有石英窗口的高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速 为40mL/min( lOOmin内的总进气量与2-氨基-4-硝基苯酪的摩尔比为0.6)，在揽拌条件下， 加热反应体系至30°C，在强度为1.8W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间 lOOmin。其中2-氨基-4-硝基苯酪转化率为91 % ,2-4-二氨基苯酪选择性为100%。
[0化1 ] 实施例8
[0化2]
[0053] 取 179ml Fe(N〇3)3 · 9此0水溶液（0.03mol/L)和28.9ml RuCb水溶液（O.Olmol/ L)，并称取1.6?碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将 其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar (体积比为5:95)还原化，气体流速为20mL/min，可得 至喊负载量铁为15wt%、钉为3wt%的碳化娃负载的金属铁-钉催化剂，其中铁-钉双金属纳 米颗粒粒径为67纳米。
[0054] 将6：3g对硝基氯苯和200mL无水甲醇按照0.4的质量比混合后，加入2g上述催化剂 (催化剂与对硝基氯苯的质量比为0.032)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反 应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为45mL/min(80min内 的总进气量与对硝基氯苯的摩尔比为0.4)，在揽拌条件下，加热反应体系至35Γ，在强度为 2W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间80min。其中对硝基氯苯转化率为 100%，对氨基氯苯选择性为65 %。
[0化5] 实施例9
[0化6]
[0057]取169.6.mlCo(N03)2·6H20水溶液（0.03mol/L)和58.9mlAgN03水溶液 (O.Olmol/L)，并称取4.6g碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12}1，最后将其置于管式炉中，在500°(：下，用出/^^体积比为5:95)还原化，气体流速为 20mL/min，可得到5g负载量钻为6wt%、银为2wt%的碳化娃负载的金属钻-银催化剂，其中 钻-银双金属纳米颗粒粒径为32纳米。
[005引将lOOg对硝基苯甲酸和300mL无水乙醇按照0.42的质量比混合后，加入5g上述催 化剂(催化剂与对硝基苯甲酸的质量比为0.05)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的 高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为80mL/min (120min内的总进气量与对硝基苯甲酸的摩尔比为0.72)，在揽拌条件下，加热反应体系至 20°C，在强度为3W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间120min。其中对硝基 苯甲酸转化率为100 %，对氨基苯甲酸选择性为100 %。
[0059] 实施例10
[0060]
[0061] 取375.9ml Pd(N〇3)2 · 2出0水溶液（O.Olmol/L)和524.6ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液 (0.03mol/L)，并称取8.6g碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用出/Ar(体积比为5:95)还原化，气体流速为 20mL/min，可得到lOg负载量钮为4wt %、铜为lOwt %的碳化娃负载的金属钮-铜催化剂，其 中钮-铜双金属纳米颗粒粒径为39纳米。
[0062] 将167g间硝基苯甲酸和350mL无水乙醇按照0.6的质量比混合后，加入lOg上述催 化剂(催化剂与间硝基苯甲酸的质量比为0.06)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的 高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为lOOmL/min (ISOmin内的总进气量与间硝基苯甲酸的摩尔比为0.8)，在揽拌条件下，加热反应体系至40 °C，在强度为5W/cm2的隶灯照射下反应，反应时间ISOmin。其中间硝基苯甲酸转化率为 100%，间氨基苯甲酸选择性为100 %。
[0063] 实施例11
[0064]
[00化]取31.8ml Ni(N〇3)2 ·細2〇水溶液（0.03mol/L)和4.1ml HAu(n4水溶液（O.Olmol/ L)，并称取0.736g碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将 其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar (体积比为5:95)还原化，气体流速为20mL/min，可得 到ο. 8g负载量儀为7wt %、金为Iwt %的碳化娃负载的金属儀-金催化剂，其中儀-金双金属 纳米颗粒粒径为24纳米。
[0066] 将1始对硝基苯甲醒和lOOmL无水乙醇按照0.23的质量比混合后，加入0.4g上述催 化剂(催化剂与对硝基苯甲醒的质量比为0.022)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的 高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为15mL/min (120min内的总进气量与对硝基苯甲醒的摩尔比为0.67)，在揽拌条件下，加热反应体系至 40°C，在强度为0.8W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间120min。其中对硝 基苯甲醒转化率为100 %，对氨基苯甲醒选择性为97 %。
[0067] 实施例12
[006引
[0069] 将322.3ml Fe(N〇3)3 · 9化0水溶液（0.03mol/L)和91.4ml HAuCU水溶液 (0 .Olmol/L)，并称取5.28g碳化娃，混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥 12}1，最后将其置于管式炉中，在500°(：下，用出/^^体积比为5:95)还原化，气体流速为 20mL/min，可得到6g负载量铁为9wt%、金为3wt %的碳化娃负载的金属铁-金催化剂，其中 铁-金双金属纳米颗粒粒径为92纳米。
[0070] 将118g对硝基苯腊和300血无水甲醇按照0.5的质量比混合后，加入6g上述催化剂 (催化剂与对硝基苯腊的质量比为0.05)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反 应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为90mL/min(50min内 的总进气量与对硝基苯腊的摩尔比为0.25)，在揽拌条件下，加热反应体系至30°C，在强度 为3W/cm2的隶灯照射下反应，反应时间50min。其中对硝基苯腊转化率为93%，对氨基苯腊 选择性为100 %。
[OOW 实施例13
[0072]
[0073] 取22.7mlCo(N03)2·細20水溶液（0.03mol/L)、13.6mlNi(N03)2·細20水溶液 (0.03mol/L)和8.2ml HAuCU水溶液(0.0 lmol/L)，并称取7.2g碳化娃，混合后，在室溫下揽 拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用出/Ar(体积比 为5:95)还原化，气体流速为20mL/min，可得到8g负载量钻为5wt %、儀为3wt %、金为% 的碳化娃负载的金属钻-儀-金催化剂，其中钻-儀-金Ξ元金属纳米颗粒粒径为17纳米。
[0074] 将42g 1,4-二硝基苯和200mL无水乙醇按照0.27的质量比混合后，加入8g上述催 化剂(催化剂与1,4-二硝基苯的质量比为0.19)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的 高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流速为50mL/min (150min内的总进气量与1,4-二硝基苯的摩尔比为1.34)，在揽拌条件下，加热反应体系至 20°C，在强度为2.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间150min。其中1，4- 二硝基苯转化率为100%，1,4-二氨基苯选择性为82%。
[00巧]实施例14
[0076]
[0077] 取5.4ml Fe(N〇3)2 · 9出0水溶液（0.03mol/L)、5.7ml RuCl3水溶液（O.Olmol/L)和 7.9ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液（0.03mol/L)，并称取0.27g碳化娃，混合后，在室溫下揽拌 12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用此/Ar(体积比为 5:95)还原化，气体流速为20mL/min，可得到0.3g负载量铁为3wt%、钉为%、铜为5wt % 的碳化娃负载的金属铁-钉-铜催化剂，其中铁-钉-铜Ξ元金属纳米颗粒粒径为63纳米。
[007引将13g 2-甲基-5-硝基苯甲酸和50mL异丙醇按照0.33的质量比混合后，加入0.3g 上述催化剂(催化剂与2-甲基-5-硝基苯甲酸的质量比为0.023)，形成悬浮液，然后转移至 带有石英窗口的高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下流 速为30mL/min(70min内的总进气量与2-甲基-5-硝基苯甲酸的摩尔比为1.31)，在揽拌条件 下，加热反应体系至50°C，在强度为3.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时 间70min。其中2-甲基-5-硝基苯甲酸转化率为82 %，2-甲基-5-氨基苯甲酸选择性为100 %。
[0079] 实施例15
[0080]
[0081 ]取24.61111此？1(：16*細20水溶液（0.01111〇1/1)、：34.21111化(：13水溶液（0.01111〇1/1) 和43.8ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液(0.03mol/L)，并称取1.032g碳化娃，混合后，在室溫下揽 拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500°C下，用出/Ar(体积比 为5 : 95)还原化，气体流速为20mL/min，可得到1.2g负载量销为4wt %、锭为3wt %、铜为 7wt%的碳化娃负载的金属销-锭-铜催化剂，其中销-锭-铜Ξ元金属纳米颗粒粒径为51纳 米。
[0082] 将9g 2,3-二甲基-4-硝基苯甲酸和40mL无水乙醇按照0.28的质量比混合后，加入 〇.2g上述催化剂(催化剂与2,3-二甲基-4-硝基苯甲酸的质量比为0.02)，形成悬浮液，然后 转移至带有石英窗口的高压反应蓋中，将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条 件下流速为4〇11117111111(8〇111111内的总进气量与2,3-二甲基-4-硝基苯甲酸的摩尔比为2.88)， 在揽拌条件下，加热反应体系至40°C，在强度为1.7W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下 反应，反应时间80min。其中2，3-二甲基-4-硝基苯甲酸转化率为93 %，2，3-二甲基-4-氨基 苯甲酸选择性为88 %。
【主权项】
1. 一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 按照硝基苯类化合物:溶剂质量比0.01-0.6:1，将硝基苯类化合物和溶剂混合后， 加入催化剂，其中催化剂与硝基苯类化合物的质量比为0.02-0.2:1，形成悬浮液，然后转移 至带有石英窗口的高压反应蓋中； (2) 将反应蓋密封并用氨气吹洗后，维持氨气在常压条件下，在指定反应时间内的总进 气量与硝基苯类化合物的摩尔比为0.2-3.1:1; (3) 在揽拌条件下，加热反应体系至10-50°C，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行反应， 反应时间5-180min。2. 如权利要求1所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于硝基 苯类化合物结构式如下：式中，R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氨原子、面 素原子、C1-C10烷基、C2-C10締基、C2-C10烘基、C6-C20芳基、-OR'、-0CF3、-畑R'、-"=0) OR'、-NHC(=0)R'和-C(=0)R'中的任意一种，所述R'为H、C1-C6烷基、C2-C6締基、C2-C6烘 基、苯基或苄基。3. 如权利要求1所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于所述 的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。4. 如权利要求1所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于所述 的光照是太阳光直接照射、隶灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。5. 如权利要求1-4任一项所述方法中使用的催化剂，其特征在于催化剂是负载型多相 催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属 组分的质量分数为1%-20%，助剂组分的质量分数为0-10%，其余为载体。6. 如权利要求5所述方法中使用的催化剂，其特征在于所述金属的颗粒的粒径小于200 纳米。7. 如权利要求5所述方法中使用的催化剂，其特征在于所述的载体为碳化娃;活性金属 组分为钮、销、钉、锭、铁、钻或儀中的任意一种或两种，助剂金属为金、银或铜中的任意一 种。8. 如权利要求5-7任一项所述方法中使用的催化剂的制备方法，其特征在于按照催化 剂活性组分与助剂的组成比例，将含有活性组分的金属盐W及含有助剂组分的金属盐分别 配置成水溶液，按催化剂组成，分别量取活性组分金属盐溶液和助剂组分金属盐溶液，并称 取碳化娃，将其混合后，在室溫下揽拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后将其置于管 式炉中，在500°C下，用体积比为5:95的也/Ar还原化，气体流速为20血/min。9. 如权利要求8所述方法中使用的催化剂的制备方法，其特征在于所述含有活性组分 的金属盐w及含有助剂组分的金属盐水溶液的浓度如下： Pd(N〇3)2 · 2此0、此PtCls · 6此0、RuCl3、化Cl3、HAuCl4或AgNO溶液浓度为0.01mol/l;Fe (N03)3 · 9出0、Co(N〇3)2 · 6出0、Ni(N〇3)2 · 6出0或Cu(N〇3)2 · 3出0溶液浓度为0.03mol/L。10.如权利要求1-4任一项所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征 在于苯胺类化合物结构式如下：式中，R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氨原子、面 素原子、C1-C10烷基、C2-C10締基、C2-C10烘基、C6-C20芳基、-OR'、-0CF3、-畑R'、-"=0) OR'、-NHC(=0)R'和-C(=0)R'中的任意一种，所述R'为H、C1-C6烷基、C2-C6締基、C2-C6烘 基、苯基或苄基。
【文档编号】C07C211/51GK106083601SQ201610414311
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610414311.1, CN 106083601 A, CN 106083601A, CN 201610414311, CN-A-106083601, CN106083601 A, CN106083601A, CN201610414311, CN201610414311.1
【发明人】郭向云, 郭晓宁, 郝彩红
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所