专利名称：纤维用活性偶氮染料的黑色染料混合物及其在染色含有羟基和/或酰胺基纤维材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维用活性染料的技术领域。
扩大或补充具有现代活性染料的染料色域的努力在许多方面被边界所限制，由于用任何一种特定的染料组分，如果不是不可能，则很难克服该边界。一个特别关键的问题是不用金属络合物合成深黑色染料。最著名的黑色活性染料的色相指数名为C.I.活性黑5，其是一种双偶氮染料，其中3，6-二磺基-1-氨基-8-萘酚是二价偶合组分，4-(β-磺乙基磺酰)苯胺用作两个双偶氮组分的每一个基团；但是该染料的色调是相当暗的海军蓝。利用它要得到深黑染色，必须用橙色或红色染色掺合/亮化，但使用少量黄色和红色染色染料是有利的。这些掺合物也存在一些位变异构的问题(在人造光下具有不同的深色调)。
日本专利申请出版Hei-2-073870和Hei-2-202956及韩国专利91/2676、91/6386和91/8343中公开了染料混合物，用于制备在纤维素纤维材料上深黑色的染色。但是，这些熟知的染料混合物存在一定的应用缺陷；特别是它们在湿态下被洗刷掉而且耐划线，需要改进。
本发明提供上述方面具有优点的染料混合物，其包括一种或多种例如2、3或4种具有通式(1)双偶氮染料，一种或多种例如2、3或4种具有通式(3)单偶氮染料，一种或多种例如2或3种具有通式(4)和/或(4a)的单偶氮染料，任选的，一种或多种具有通式(2)的单偶氮染料，及任选的，一种或多种例如2或3种具有通式(3a)单偶氮染料。
在这些通式中，M是氢或碱金属，例如锂、钠或钾；R1是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为甲氧基和氢，特别是氢；R2是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；R3是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为甲氧基和氢，特别为氢；R4是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；R5是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为甲氧基和氢，特别为氢；R6是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；R7是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、优选为甲氧基和氢，特别为氢；R8是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；R9是由烷基例如甲基或乙基取代或未去掉的甲基、乙基或氨基；
R10是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为甲氧基和氢，特别为氢；R11是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；每一个Y独立表示乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基(sulfatoethyl)；X是氟或氯；n是1、2或3；Z′是2～5个碳原子的烷酰基例如丙酰基和乙酰基，或苯甲酰基，或2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基或是如下通式(a)的基团， 其中P是0或1；X′是氯或氰氨基，和R12和R13每一个是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为甲氧基和氢，特别为氢。
通式(1)、(2)、(3)、(3a)、(4)和(4a)中各个要素在它们定义下可以相同或不同。
磺基是通式-SO3M的基团，羧基是通式-COOM的基团，在每一种情况M具有上述的含义。
Y-SO2-基团优选连接到苯环分别在偶氮基团和氨基的间位或对位，Y-SO2-优选是乙烯磺酰基，特别优选是β-磺乙基磺酰基。
通式(1)～(4a)中的双偶氮组分基团和通式(4)Z′中的R12-和R13-取代的苯基，例如是2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-羧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、(3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基-5-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和它们的乙烯磺酰基、β-氯乙基磺酰基和β-硫代硫酸根合乙基磺酰基的衍生物，其中优选2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，特别是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
通式(1)～(4a)中的染料在Y含义内具有不同纤维活性基团-SO2-Y，特别是如果发色团相同时。特别是，染料混合物可含有相同发色团的染料，其中纤维活性基团-SO2-Y是部分的乙烯磺酰基和部分的β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。如果染料混合物含有特定的乙烯磺酰基染料形式的组分，基于各自的染料发色团，各个乙烯磺酰基染料的部分，相对于各个β-氯代或β-硫代硫酸根合-或β-硫酸根合乙基磺酰基染料，优选为高达约80摩尔％。染料混合物中乙烯磺基染料相对β-硫酸根合乙基磺酰基染料的摩尔比分数优选为2∶98～80∶20。
在本发明的染料混合物中，染料(1)的分数为30～90wt％，优选为40～80wt％，染料(2)的分数为0％～10wt％，优选为1～10wt％，染料(4)和/或(4a)的分数为6～40wt％，优选为10～35wt％，染料(3)和(3a)的分数为2～25wt％，优选为4～20wt％。
本发明的染料混合物可以作为固体或液体(溶解)形式的制剂存在。以固体形式，它们通常含有通常用于水溶性特别是纤维用活性染料的电解质盐，例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠，而且还含有通常的商业染料助剂，例如能够在水溶液中形成3～7pH的缓冲物质，例如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠，少量的干燥剂或增溶剂，例如熟知的萘磺酸-甲醛缩聚产物，或如果它们以液体存在，水溶液(包括通常在印染浆中的增稠剂)和能够保证这些制剂耐久性的物质，例如防霉剂。
本发明染料混合物通常作为染料粉末存在，基于染料粉末或制剂，含有一共20～70wt％的染料和电解质盐。这些染料/制剂可进一步含有基于染料粉末的上述的总量达5wt％的缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液形式存在，这些水溶液总的染料含量高达约50wt％，例如5～40wt％，在这种情况下，这些水溶液的电解质盐含量优选，基于水溶液，低于10wt％；水溶液(液体制剂)可含有上述的缓冲物质，含量通常为5wt％，优选为2wt％。
通式(1)～(4a)的染料例如见诸于德国专利960534、965902、美国专利4257770、欧洲专利0032187、0094055、0073481、0056975、0021105、0957137和0061151，或类似其中描述方法可制备的。
本发明的染料混合物可以通常的方式制备，因此可以其染料粉末或水溶液形成，通过机械混合单个染料或2或3个这样的单个染料与其他单个染料的混合物进行制备。如果本发明的染料混合物通过机械混合单个染料制备，在混合期间，可加入任何必要的标准试剂、防尘剂或另外的通常用于染色领域和通常在染料制剂中用于该目的助剂。
如果单个组分(单个染料)的染料水溶液，或任选的已经含有两个或多个这些单个组分的染料溶液作为原料，所希望的染料混合物同样考虑染料溶液量和它们的染料浓度，通过进行简单的混合以含水形式(液体制剂)得到。单个组分或这样单个组分混合物的染料水溶液也可以是，由单个组分合成，或如果可通过合成，由单个染料混合物合成得到的刚合成的溶液。因此通过混合单个染料溶液得到的本发明染料混合物的水溶液，可被作为液体制剂直接用于染色，如果适当地，在过滤、浓缩和/或加入缓冲或其它助剂后使用。但是，希望的组合物和制剂的粉末或颗粒染料混合物也可由其获得，例如通过喷雾染色，如果必要采用流化床。
本发明的染料混合物，当通过本领域描述的纤维用活性染料的施加和固定方法应用时，染色含有羟基和/或酰胺基的纤维材料为深黑色，并具有良好的色彩结构，特别对于染色材料的非固定染料部分具有良好的洗刷性能。
本发明因此也提供本发明染料混合物的应用，用于染色(包括印染)含有羟基和/或酰胺基的纤维材料，及根据本发明使用该染料混合物染色该纤维材料的方法，所述的方法是将溶解形式的染料混合物施加到基质，并通过碱金属试剂或热或两者的作用将其固定在纤维上。
含有羟基的材料是天然或合成的含有羟基的材料，例如纤维素纤维材料，包括纸的形式，或由它们的再生产品及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉花，但也可是其他的植物纤维，例如亚麻、大麻、黄麻和苎麻；再生纤维素纤维是例如短纤维胶和长丝纤维胶。
含有酰胺基的纤维材料例如是合成和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维的形式，例如羊毛和其它动物的毛发、丝、皮、尼仑-6，6、尼仑-6、尼仑-11和尼仑-4。本发明的染料混合物应用于通常熟知的工艺中，利用熟知的纤维用活性染料应用技术，用于染色和印染纤维材料。由于本发明染料混合物的染料彼此高度相溶，本发明的染料混合物也可有利地用于吸净染色工艺中。从大浴中以这样的方式在高于大压下、40～105℃下施加到纤维素纤维中，如果适当，温度可高达130℃，如果适当，在通常的染色助剂存在下使用酸结合剂，如果适当，使用中性盐例如氯化钠或硫酸钠，这样它们产生非常良好得色率的染色，而且具有优异的色彩结构和一致的色调。一个可能的步骤是将材料引入到热浴中，逐渐加热浴到希望的温度，在该温度下完成染色过程。可加速染料吸净的中性盐，如果希望也可直到达到实际的染色温度后再加入。
类似地，纤维素纤维通常的印染过程，其可以单一相进行，例如用含有碳酸氢钠或一些其他酸结合剂和着色剂的浆料进行印染，随后在100～103℃下汽蒸，或者在两相中进行，例如用含有着色剂的中性或弱酸印染浆料进行印染，随后将印染材料通过热的含有电解质的碱金属浴进行固定，或用含有碱金属电解质的轧染浴进行颜色覆盖，随后批处理该处理的材料，或随后汽蒸或随后用干热处理，产生具有非常确定轮廓和清晰白底的强印相。改变固定条件几乎对印染结果没有影响。不论在染色还是印染中，使用本发明的染料混合物可得到非常高的固定度。通常热固定过程的干热固定中使用的热空气温度为120～200℃。除了通常101～103℃的蒸汽，也可使用高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
用于将染料固定到纤维素纤维的酸结合剂，例如为无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，和当热时可释放碱的化合物。特别适合的是弱到中等无机或有机酸的碱金属氢氧化物和碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这样的酸结合剂例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
加热或不加热，用酸结合剂处理本发明染料混合物的染料，可使染料化学地结合到纤维素纤维上；特别在纤维素上染色，在它们进行通常的清洗后处理除去未固定的染料部分之后，显示出优异的湿牢度性能，具体地说是由于它们在冷水中的溶解度，未固定染料的部分很容易被洗掉。
聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常可以在酸性介质中进行。染色浴可含有例如乙酸和/或硫酸铵和/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠，以使其具有希望的pH。为得到可接受水平的染色，可取的是加入通常的均化助剂，例如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物，或基于例如硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物。一般地说，要染色的材料被引入到温度为约40℃的染浴中，在其中搅拌一定时间，然后将染色浴调节到希望的弱酸pH，优选弱的乙酸，实际的染色在60～98℃下进行。但是，染色也可在沸腾或高达120℃下进行(在高于大气压下)。
以下实施例将说明本发明。除非另外指出，所述份数和百分比以重量计算。重量份对体积份具有如公斤对升同样的关系。
在实施例中，染料的通式以自由酸的形式部分示意；其量基于自由酸形式。但一般地说，作为含有电解质盐(例如氯化钠和硫酸钠)的碱金属盐粉末，染料以通常的形式使用作为水溶性染料。所报道的量应理解为是说明性的并不限制不同色调可能的匹配。
根据本发明得到的水性染料混合物可直接用于染色，或通过喷雾干燥利用或不利用造粒转化为固体形式。本发明的染料混合物，通过本领域纤维用活性染料的施加和固定工艺，提供的例如纤维素纤维材料上的染色和印染，对于未固定染料部分具有良好的洗刷性和在湿态下有良好的耐划线性能，而且得到深黑色，在日光和人造光之间的色调不变。
根据本发明得到的水性染料混合物可直接用于染色，或通过喷雾干燥利用或不利用造粒转化为固体形式。本发明的染料混合物，通过本领域纤维用活性染料的施加和固定工艺，提供的例如在纤维素纤维材料上的染色和印染，对于未固定染料部分具有良好的洗刷性和在湿态下良好的耐划线性能，而且得到深黑色，在日光和人造光之间的色调不变。
根据本发明得到的水性染料混合物可直接用于染色，或通过喷雾干燥利用或不利用造粒转化为固体形式。本发明的染料混合物，通过本领域纤维用活性染料的施加和固定工艺，提供的例如在纤维素纤维材料上的染色和印染，对于未固定染料部分具有良好的洗刷性和在湿态下良好的耐划线性能，而且得到深黑色，在日光和人造光之间的色调不变。
以下是根据实施例1得到的另外的实施例。在这些实施例中，染料(C)、(C2)和(D)用通式(3)、(4)和(4a)的染料取代
权利要求
1.一种染料混合物，包括一种或多种具有通式(1)的双偶氮染料，一种或多种具有通式(3)的单偶氮染料，一种或多种具有通式(4)或/或(4a)的单偶氮染料，任选的，一种或多种具有通式(2)的单偶氮染料，及任选的一种或多种具有通式(3a)的单偶氮染料 其中，M是氢或碱金属，例如锂、钠或钾；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11每一个是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、羰基或磺基；R9是甲基、乙基，或任选为取代的氨基；每一个Y独立地表示乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基；X是氟或氯；n是1、2或3；Z′是2～5个碳原子的烷酰基，例如丙酰基和乙酰基，或苯甲酰基，或2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基或是如下通式(a)的基团， 其中P是0或1；X′是氯或氰氨基，和R12和R13每一个是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，优选为甲氧基和氢，特别为氢。
2.如权利要求1的染料混合物，其中R1、R3、R5、R7每一个独立地为甲氧基或氢，R2、R4、R6、R8每一个为氢。
3.如权利要求1或2的染料混合物，其中使用通式(4)的染料。
4.如权利要求3的染料，其中Z′为乙酰基。
5.如权利要求1或2的染料混合物，其中使用通式(4a)的一种或两种染料。
6.如权利要求5的染料混合物，其中R9为氨基，n是3。
7.制备如权利要求1的染料混合物的方法，包括以其染料粉末或水溶液的形式，混合单个染料或2或3个这样单个染料与其他单个染料的混合物。
8.如权利要求1～7至少一项的染料混合物的用途，用于染色含有羟基和/或酰胺基的纤维材料。
9.含有羟基和/或酰胺基纤维材料的染色方法，所述方法是将溶解形式的染料或混合物施加到基质上，并通过热和/或碱金属试剂将其固定在纤维上，其中包括使用权利要求1～7至少一项的染料混合物。
全文摘要
描述了纤维用活性偶氮染料的混合物，由此在含有羟基和/或酰胺基的纤维材料例如纤维素纤维材料、羊毛、合成聚酰胺纤维上得到包括印染的黑色染色。该染料混合物包括如权利要求1的一种或多种具有通式(1)双偶氮染料，一种或多种具有通式(3)的单偶氮染料，一种或多种具有通式(4)和/或(4a)的单偶氮染料，任选的，一种或多种具有通式(2)的单偶氮染料，及任选的一种或多种具有通式(3a)的单偶氮染料。
文档编号C09B67/00GK1478133SQ01819866
公开日2004年2月25日 申请日期2001年12月15日 优先权日2000年12月22日
发明者约尔格·丹黑姆, 约尔格 丹黑姆 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司