专利名称：仿生无毒舰船防污涂料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟涂料，是一种含氟的烯烃共聚物和海洋生物提取物，以及溶剂、助剂构成的防污涂料。
背景技术：
由于海洋生物—尤其是贝壳类—在海洋上舰船底部的寄生与繁殖，使得舰船航行负担增加，即影响其航行速度及载荷效率。如何防止这些生物的寄生成了重要课题，经过大量研究，找到了用锡的有机化合物制成的涂料，可以有效的抑制和防止这些生物的生长。经过多年的使用，由于这类有机锡类涂料毒性较大，对海洋生态环境污染严重，在一定程度上影响了自然生态平衡，破坏了一些水生物的生存环境，特别是对具有重要生态和经济价值的海洋生物构成了严重危害，对其它海洋生物也有慢性影响。另外，通过鱼类、贝类等进入食物链，最终会危及人类的健康。随着有机锡涂料使用时间的延长，这种潜在的环境污染随着海上船舶的增加而日益严重。国际海事组织(IMO)、海上环境保护委员会(MEPL)于2001年10月IMO外交大会公布在2003年1月2日以后所有使用含锡涂料的船只禁止海上运行。
随着开始禁用有机锡涂料的日期的到来，各国都已着手研究有机锡的替代品，近年来，发达国家已在开始使用无毒防污涂料，如IP公司与日本NPMC公司合作开发的以丙烯酸铜自抛光技术的ECOLOFLEN RANGE OFTBT-FREE SYSTEM已在3000艘船上使用。其中牌号为INTERSMOOTH360也已在海军舰船使用。佑顿公司的Seavictor50已被英国皇家海军采用，同时HEMPEL公司，JOTUN公司、SIGMA公司也先后将自己的无毒防污涂料推向市场，很快美军就有70艘军舰和百余艘商船采用这种防污漆，其防污效果可达三年以上。
我国国家海洋局在制定的新世纪议程中也将发展研究无毒防腐技术列为重点日程。
引用文献(1)周陈亮中国涂料 1998№6(2)Todd J T，Zimmerman R C Crews P，et al.
The anti-fouling activity of natural and synthetic phenolic acidsulphate eaters.
Phytochemistry，1993，34(2)401-404(3)Chem week，1973，112(18)，32 JP03-23976
发明内容
本发明的目的是提供一种用天然生物的有效提取物与高分子聚合物结合成的、对船体有着强有力的粘接力、能防止海水腐蚀，对海洋生物附着的寄生物又有较强的抗拒能力的无毒害、无污染的涂料。
数据表明，氟聚物表面的粘附强度在海水作用下可减至25mj/m2以下，甚至更低，如果在配以天然生物活性剂交联，则更具有较强的抗粘附性。生物粘附力在临界表面张力下为23-25mj/m2的聚合物上最低。然而反常的是，海洋生物的粘附有不同的选择，例如藤壶对自由能为30-35mj/m2的表面最易粘附，而苔藓虫则对自由能为15-30mj/m2的表面粘附力最强。因此，析出氟化表面活性剂，从水介质在空气到液体界面自由组合。在失去溶剂和加热时，表面活性剂聚合形成共价键交联结构并失去电荷。由于深层中的交联密度高，取向Rf基被紧紧固定，故而往往能抗粘附性分子的渗入，又能防止粘附物引起的分子重排。生物附着时，可借助于适当的漆膜表面自由能，使生物与漆膜相互排斥，若表面能低于3×10-4N/cm2，则海水中的糖蛋白及多糖类物质就不会吸附在该表面。这样，细菌、海洋生物都不会附着。氟化物是很常用的低表面能材料。同时含氟聚合物抗化学品、耐腐蚀、耐老化的性能较好，是目前用于涂料中较为优越的一类品种，对于舰船底部材料的保护也很有利。
本发明的方案是分两步而制成的防污涂料首先是制备改性含氟树脂，而后用含氟树脂，提取的生物碱和肽类的天然物、助剂、溶剂而制成涂料。
一.改性含氟树脂的制取。主要原料为4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物，含氟乙烯聚合物、含氟乙烯单体和溶剂反应而成。其所用原料的配比(W％)为4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物 8-20含氟乙烯聚合物 20-53含氟乙烯单体 15-25溶剂 17-35其中含氟乙烯聚合物为聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中两种及两种以上组合；含氟乙烯单体为一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一种及一种以上组合；溶剂为丁醇和丁酮，其配比为丁醇占64.0-70.0％。
另外，还需加上述总量2-6％的引发剂—有机过氧化物或偶氮化合物。
改性含氟树脂的制备工艺为在装有加热、回流装置的反应釜内依次加入氟乙烯单体的丁醇溶液、加热成液体状的聚三氟氯乙烯和引发剂，搅拌下加热210-240℃，再依次投入除聚四氟乙烯外的原料、聚四氟乙烯和正丁醇，然后在此温度下维持0.5-3h，降温至180-200℃加丁酮，于180-230℃回流反应至酸值为13.0-14.0mgKOH/g时停止反应，降温，加离子水调整粘度(涂-4杯，25℃)达220-420即成。加料、反应采用密闭带压进行。得到的改性树脂为黄—黄褐色透明液体，固体份为55±2％。
本发明在实验中改性含氟树脂制造采用如下两种配方效果也较好。
4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物 8.0-20.0％ 8.0-20.0％聚正或偏的二、三氟乙烯， 10.0-20.0％聚氟乙烯 6.0-15.0％聚三氟氯乙烯 0.5-2.0％15.0-37.0％聚四氟乙烯 5.0-15.0％ 5.0-15.0％氟乙烯单体 12.0-25.0％ 12.0-25.0％溶剂 17.0-35.0％ 17.0-35.0％二.涂料的制备。所用氟树脂、改性含氟树脂、天然生物碱、肽与助剂等制成，原料品种与配比(w％)为氟树脂 PC级25-35含氟改性树脂 13-23天然生物碱 10-20肽化合物 1-5溶剂 10-25离子水 2-8流平剂 1-5填料、颜料和助剂 5-15上述天然生物碱为海洋海藻—如大叶藻—用水在130-150℃提取而得；肽化合物是从海洋海棉体用水180℃水解提取而制得；溶剂为丁醇。
以上涂料的配方研究过程中，以如下配方效果较好氟树脂PC级 28-33％改性含氟树脂 15-20％
生物碱 15-20％肽类化合物 1-3％丁醇 15-20％离子水 4％流平剂 3％填料、颜料和助剂 8-12％在使用涂料时还需加入以上总量1-6％的交联剂。
其制法为将氟树脂、含氟改性树脂及其它原料在研磨机中研磨而成涂料。涂料粘度(Pa.s)，旋转粘度计法为1.5-1.6。
本发明的防污机理为船底防污涂料的防污功能是通过漆膜的特性达到的，在海水的作用下，使漆膜表层中的交联密度高，粘附性能降低，同时使生物碱和肽类天然化合物渗出，达到防止海洋生物附着的目的，且对海洋植物和贝类无影响。本发明的这种涂料不论是实验还是实际试用都证明防止海洋生物，特别是贝类生物的附着、寄生是十分有效的。不仅在船的水下部分使用，而且在海洋中钻井台、管道、伐门以及设施上应用，都取得很好的防污效果。
本发明是一种仿生的无毒船舶防污涂料，主要是以氟聚物特性来防止或限制其它物质粘附能力，并配合天然植物提取的活性物质组成的一种新型防污涂料。与现有防污涂料相比，没有有毒物质，是以仿生物的天然产物与有机物的结合来防止污染物附着。是一种能削弱乃至完全消除污损性海洋生物与涂层粘附，同时通过凭借较小的机械力(如附着物本身的重量)或船舶在航行时的剪切力除掉附着污损性生物。不仅防止海洋生物对船舶的附着的能力强，效果好，同时避免因使用有毒防污涂料造成有毒物的积聚而对海洋污染和对人类的危害。
具体实施例方式实例1 船舶防污船底涂料的制备(1)改性含氟树脂的制备，原料及用量(Kg)4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物14聚偏二氟乙烯14聚氟乙烯12聚三氟氯乙烯1聚四氟乙烯 10氟乙烯 18
正丁醇20丙酮 11制备方法为将氟乙烯溶在10Kg丁醇中加入反应釜。而后将将加热后成液状的聚三氟氯乙烯和3g过氧化苯甲酰加入，搅拌加热至240℃，而后缓缓将四氟乙烯之外的原料加入，最后加入聚四氟乙烯和剩余丁醇，在220-240℃反应1h。降温至200℃以下加丁酮，在180-230℃下反应至酸值达13mgKOH/g止，降温，加离子水稀释至粘度(涂-4杯25℃)为220-320s止。加料及反应均采用封闭带压操作。
(2)涂料的制备所用原料及用量(Kg)为氟树脂 PC级 30改性氟树脂 18生物碱 15肽类化合物 2丁醇18离子水 4流平剂 3酸钙10所述PC级氟树脂为是售品，生物碱为海藻(大叶藻)加水130℃提取物，肽类化合物为海绵体在180℃水解而成。其制备工艺为在锥形研磨机中研磨并分散均匀即成。其粘度(Pa.s)，用旋转粘度计测得为1.5-1.6。
(3)性能测试。用50g涂料涂刷于标准试片上，使干后漆膜厚度为150-200μm，实际干燥后，按有关船底防污漆标准测试有关性能，并包括实海检测结果为
实例2 船底防污涂料的制备(1)改性含氟树脂制备。原料及用量(hg)为4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物 18聚偏三氟乙烯 12聚氟乙烯 8聚三氟氯乙烯 0.8聚四氟乙烯 8.2氟乙烯单体 20丁醇 23丁酮 10制法同实例1(2)涂料的制备。原料用量(kg)为氟树脂PC级 25改性氟树脂 23生物碱 14肽类化合物 4丁醇 15离子水 7流平剂 4填料(天然矿粉、碳酸钙) 8制法如实例1。实例3 海洋钻井台及水下管道、设备用涂料的制造。(1)改性氟树脂的制造。原料及用量(kg)为4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物 10聚偏二氟乙烯 18聚氟乙烯 10.5聚三氟氯乙烯 0.5聚四氟乙烯 12氟乙烯单体 16丁醇 22丁酮 11制法如实例1。产物外观黄色透明液体，涂-4杯(25℃)粘度230-280s，固体份54±2％。
(2)涂料制造如实例1。
实例4 海水下防污涂料制作改性氟树脂的制备。原料及用量(kg)为4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物 12聚三氟氯乙烯 27聚四氟乙烯 7三氟氯乙烯单体 23溶剂丁醇 21丁酮 10其制备工艺如实例1，采用耐压反应釜封闭反应。涂料制造如实例1。
权利要求
1.一种仿生无毒舰船防污涂料，其特征在于由氟树脂、改性含氟树脂、生物碱、肽类化合物、溶剂、填料、颜料和助剂组成，为黄-黄褐色透明液体，粘度Pa.s为1.5-1.6；所含组分及其重量百分组成为氟树脂 25-35％改性含氟树脂 13-23％生物碱 10-20％肽类化合物 1-5％丁醇 10-25％离子水 2-8％流平剂 1-5％填料、颜料及助剂5-15％所述改性含氟树脂是由4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯单体、溶剂，在引发剂存在下反应而制得；所述生物碱为海洋藻类水提取物，所述肽类化合物为海棉体水解而得。
2.根据权利要求1所述的仿生无毒舰船防污涂料，其特征在于所含组分及其重量百分组成为氟树脂PC级 28-33％改性含氟树脂 15-20％生物碱 15-20％肽类化合物 1-3％丁醇 15-20％离子水 4％流平剂 3％填料、颜料及助剂8-12％所述生物碱为大叶藻水提取物。
3.一种仿生无毒舰船防污涂料的制法，其特征在于用以下原料及其重量百分配比，在研磨机中充分混合分散而成氟树脂 25-35％改性含氟树脂 13-23％生物碱10-20％肽类化合物1-5％丁醇 10-25％离子水2-8％流平剂1-5％填料、颜料及助剂 5-15％所述改性含氟树脂是用如下原料及其重量百分配比反应而成4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物 8.0-20.0含氟乙烯聚合物20.0-53.0含氟乙烯单体 12-25溶剂 17-35其中含氟乙烯聚合物为聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中两种及两种以上组合；含氟乙烯单体为一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一种及一种以上组合；所述溶剂为丁醇、丁酮两种；另外还需加以上总量2-6％的引发剂，为有机过氧化物或偶氮化合物；其制造工艺为反应釜内依次加入氟乙烯单体的丁醇溶液、加热成液体的三氟氯乙烯聚合物和引发剂，搅拌并升温至210-240℃，再依次加入除聚四氟乙烯外的原料和丁醇，并在此温度下维持0.5-3.0h，降温至180-200℃加丁酮，于180-230℃回流反应至反应物酸值在13.0-14.0mgKOH/g时停止反应，降温，加离子水，调整物料的涂-4杯粘度(25℃)为220-420s，改性树脂为黄-黄褐色透明液体，固体份为55±2％；加料及反应采用密闭带压进行。
4.根据权利要求3所述仿生无毒舰船防污涂料的制法，其特征在于涂料制造所用原料及其重量百分配比为氟树脂 PC级 28-33％改性含氟树脂肪15-20％生物碱15-20％肽类化合物1-3％丁醇 15-20％离子水4％流平剂3％填料、颜料及助剂 8-12％所需改性含氟树脂的制造所用原料重量百分配比为4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物8.0-20％.聚正或偏的二、三氟乙烯 10.0-20.0％聚氟乙烯 6.0-15.0％聚三氟氯乙烯 0.5-2.0％聚四氟乙烯 5.0-15.0％氟乙烯单体 12.0-25.0％溶剂 17.0-35.0％
5.根据权利要求3所述的仿生无毒舰船防污涂料的制法，其特征在于所述改性含氟树脂中所用原料及其重量百分配比为4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物8.0-20.0％聚三氟氯乙烯 15.0-37.0％聚四氟乙烯 5.0-15.0％三氟氯乙烯单体 12.0-25.0％溶剂 17.0-35.0％
全文摘要
一种仿生无毒舰船防污涂料，是用氟树脂、改性含氟树脂、生物碱、肽类化合物、溶剂、离子水、流平剂、填料、颜料和助剂配制而成。而改性含氟树脂则是用取代基含氟噻吩、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯单体和溶剂在引发剂作用下反应而制成。生物碱是从海中海藻提取而得，而肽类化合物则是从海棉生物中提取的。这种防污涂料在船底成为漆膜，在海水作用下漆膜表层中的交联密度高，粘附性能降低，又使生物碱和肽这些天然物渗出，达到防止海洋生物附着。涂料还可用于海中钻井平台，水下管道、阀门，以及其他设施的表面处理。
文档编号C09D5/16GK1392208SQ0213249
公开日2003年1月22日 申请日期2002年6月28日 优先权日2002年6月28日
发明者王钧宇 申请人:王钧宇