专利名称：涂布纸用树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可赋予纸以优异印刷效力的涂布纸用树脂。
本发明的第一模式是一种涂布纸用树脂，它通过将由以下组分(a)，组分(b)和组分(c)反应得到的树脂与组分(d)进行反应而制成(a)多胺；(b)通过脂环族多羧酸与二元醇的反应而得到并具有游离羧基基团的反应产物，和/或脂环族多羧酸；(c)烷基化试剂；
(d)脲化合物。
本发明的第二模式是一种涂布纸用树脂，其特征在于，在通过上述组分(a)，组分(b)，组分(c)和组分(d)的反应而制成的树脂组合物中，所述组分(b)是脂环族多羧酸，且如果包含在所述组分(a)中的伯和仲氨基基团的摩尔总数称作“am”，包含在所述组分(b)中的羧基基团的摩尔数称作“bm”，所述组分(a)的摩尔数称作“cm”，脲化合物的摩尔数称作“dm”，且“xm”通过从“am”中减去“bm”而得到(即，xm＝am-bm)，dm/xm是0.8或更低，和dm/cm大于1。优选实施方案的详细描述以下更详细解释本发明。
按照本发明的多胺(a)是一种在分子中具有至少两个伯或仲氨基基团的脂族胺。其例子包括通过亚乙基亚胺的聚合反应而得到的聚乙烯亚胺；包含具有约1-10个碳原子的亚烷基基团的亚烷基二胺如亚乙基二胺，亚丙基二胺，和六亚甲基二胺；多亚烷基多胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，五亚乙基六胺，四亚乙基五胺，亚氨基二丙基胺，3-氮杂己烷-1，6-二胺，和4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺；脂环族胺如异佛尔酮二胺，和二(氨基甲基)环己烷；杂环多胺，和类似物。
本文中的杂环多胺一般是指具有至少两个伯或仲氨基基团并包含杂环的胺，所述环是具有至少一种杂原子如氮原子，氧原子，和硫原子的脂环族烃。其中，优选的是在其杂环中具有氮原子的杂环多胺。具体例子包括杂环二胺如哌嗪，高哌嗪，和类似物；包含氨基烷基的杂环胺如N-氨基乙基哌嗪，N-氨基丙基哌嗪，和1，4-二(氨基丙基)哌嗪。
两种或多种不同的多胺可用作组分(a)。
在上述的那些中，选自亚烷基二胺，多亚烷基多胺，脂环族胺和杂环多胺的那些是优选的，且多亚烷基多胺是更优选的组分(a)。尤其是，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺是优选的。
按照本发明的脂环族多羧酸(b)包括在分子中具有两个或多个其中可具有双键的羧基基团的脂环族多羧酸；所述羧酸与具有约1-4个碳原子的醇的酯；或所述羧酸的酸酐。
具体例子包括脂环族多羧酸如四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷-1，4-二羧酸，3-甲基四氢邻苯二甲酸，4-甲基四氢邻苯二甲酸，和环己烷-1，2，4-三羧酸；上述脂环族多羧酸与如，甲基基团，乙基基团或类似物的低级酯；脂环族多羧酸酯酸酐如四氢邻苯二甲酸酯酸酐，六氢邻苯二甲酸酯酸酐，3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐，4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐，环己烷-1，2，4-三羧酸酯单酸酐，和类似物。
两种或多种脂环族多羧酸可用作组分(b)的脂环族多羧酸。在上述的那些中，选自环己烷二羧酸，环己烯二羧酸和其酸酐的脂环族多羧酸是优选的。其中，四氢邻苯二甲酸酯酸酐，六氢邻苯二甲酸酯酸酐，3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐和4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐是尤其优选的组分(b)用脂环族多羧酸。
另外，通过将脂环族多羧酸与二元醇在过量摩尔比的脂环族多羧酸下反应而得到并在其分子的末端具有游离羧基基团的反应产物可用作组分(b)。
本文的二元醇的例子包括亚烷基二醇如乙二醇，丙二醇和丁二醇；环亚烷基二醇如环戊二醇和环己烷二醇；亚链烯基二醇如丁烯二醇和辛烯二醇；聚亚烷基二醇如二甘醇，二亚二醇，三甘醇，聚乙二醇和聚四亚甲基二醇；双酚A的环氧乙烷加成产物，氢化双酚A的环氧乙烷加成产物，和类似物。这些二元醇可单独或两种或多种不同种类结合使用。其中，乙二醇和二甘醇是优选的二元醇。
在分子末端具有游离羧基基团的反应产物中，脂环族多羧酸和二元醇的比率通常是约1-2mol，和优选1-1.5mol脂环族多羧酸(基于1mol二元醇羟基基团)。
在分子末端具有游离羧基基团的反应产物可通过将脂环族多羧酸和二元醇在100-200℃，优选在120-180℃下搅拌约2-10小时，优选约3-8小时，同时根据需要蒸馏掉所得水而得到。
在上述的那些中，在分子末端具有游离羧基基团的反应产物的合适的例子包括至少一种选自四氢邻苯二甲酸酯酸酐，六氢邻苯二甲酸酯酸酐，3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐和4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐的脂环族多羧酸酯酸酐与乙二醇或二甘醇的反应产物。
按照本发明的组分(c)是一种能够与组分(a)的氨基基团或组分(a)和组分(b)之间反应产物的氨基基团反应的烷基化试剂。具体地说，可以例举由以下通式(1)-(6)表示的烷基化试剂。
通式(1)R1-X (1)其中R1表示低级烷基基团，链烯基基团，苄基基团或苯氧基乙基基团；X表示卤素原子；和R1中的碳原子数一般为约1-12，表示卤代烷基。
卤代烷基的具体例子包括甲基氯，乙基氯，丙基氯，烯丙基氯，苄基氯，苯氧基乙基氯，和对应于这些氯化物的溴化物和碘化物。
通式(2)(R2O)2SOv(2)其中R2表示低级烷基基团；v表示1或2；和R2中的碳原子数一般是约1-4，表示硫酸二烷基酯。
硫酸二烷基酯或亚硫酸二烷基酯的例子包括硫酸二甲基酯，硫酸二乙基酯，亚硫酸二甲基酯，亚硫酸二乙基酯和类似物。
通式(3) 其中R3表示氢原子，烷基基团，羟基烷基基团或苯基基团；和R3中的碳原子数一般是约1-12，表示氧化烯。
氧化烯的例子包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯，缩水甘油和类似物。
通式(4)
其中X表示卤素原子；和w表示约1-3的数，表示表卤醇。
表卤醇的例子包括表氯醇，表溴醇和类似物。
通式(5)HOCH2(CH2)wX (5)其中X表示卤素原子；和w表示约1-3的数，表示单卤代醇。
单卤代醇的例子包括亚乙基氯醇，亚乙基溴醇和类似物。
通式(6) 其中X表示卤素原子；Y表示卤素原子或羟基基团；和Z表示羟基基团(如果上述的Y是卤素原子)，和Z表示卤素原子(如果上述的Y是羟基基团)，表示二卤代醇。
二卤代醇的例子包括1，3-二氯-2-丙醇，2，3-二氯-1-丙醇和类似物。
两种或多种烷基化试剂可结合用作组分(c)。
在上述的那些中，由通式(4)表示的表卤醇是优选的，尤其是，表氯醇适用作组分(c)。
按照本发明的组分(d)是一种脲化合物，包括例如，脲，甲基脲，二甲基脲，硫代脲，4，5-二羟基-2-咪唑啉酮，1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮和类似物。其中，脲是优选的。
本发明第一模式的涂布纸用树脂通过将组分(a)-(c)的反应产物与组分(d)进行反应而制成。
包含在该树脂中的单体单元的比率通常是约0.1-0.5摩尔比的组分(b)，约0.1-0.9摩尔比的组分(c)，约0.1-0.5摩尔比的组分(d)，基于1摩尔比的包含在组分(a)中的伯氨基基团和仲氨基基团的总量(以下，称作“氨基基团的量”)。
本发明第一模式的涂布纸用树脂通过这样一种工艺而制成，其中将组分(a)-(c)以一种可选的顺序进行反应，随后与组分(d)反应。尤其是，在优选的生产工艺中，将组分(a)和组分(b)反应，随后与组分(c)反应，并随后与组分(d)反应。
具体例子包括(A)一种工艺，其中将在分子末端具有游离羧基基团并通过二醇与脂环族多羧酸的酯化反应而制成的反应产物(b)，和组分(a)进行酰胺化反应，随后与组分(c)反应，并与组分(d)进行去氨化反应；(B)一种工艺，其中将组分(a)和(b)以一种类似于以上(A)的方式进行酰胺化反应，并随后将脂环族多羧酸组分(b)与衍生自组分(a)的氨基残基进行酰胺化反应，随后与组分(c)反应，并与组分(d)进行去氨化反应；和(C)一种工艺，其中将组分(a)进行与脂环族多羧酸组分(b)的酰胺化反应，随后与组分(c)反应，并与组分(d)进行去氨化反应。
组分(a)和组分(b)之间的反应的例子包括以下的工艺(1)，(2)和(3)，但反应温度和反应时间可根据组分(b)的种类而变化。
(1)一种工艺，其中组分(a)与(b)，在分子末端具有游离羧基基团的反应产物和/或脂环族多羧酸的酰胺化反应通常在约130-250℃下进行约2-10小时，同时蒸馏掉水和类似物。
(2)一种工艺，其中组分(a)与(b)脂环族多羧酸酯酸酐的酰胺化反应通常在约50-200℃下进行约1-10小时，同时蒸馏掉水和类似物。
(3)一种工艺，其中组分(a)与(b)脂环族多羧酸酯的酰胺化反应通常在约80-250℃下进行约2-10小时，同时蒸馏掉水和类似物。
氨基基团和组分(c)之间的反应通常在约30-120℃，优选在约50-100℃下进行约1-20小时，优选约2-10小时。调节得到50％重量水溶液的如此所得水溶液在25℃下的粘度通常是约10-3,000mPa·s，优选约10-200mPa·s，和尤其优选约30-100mPa·s。
组分(a)-(c)的反应产物和组分(d)之间的示例性去氨化反应包括这样一种工艺，其中反应通常在约80-180℃，优选在约90-160℃下进行约4-30小时，优选约5-20小时，同时蒸馏掉所产生的氨。
选自(e)甲醛，乙二醛，脂环族环氧化合物，á， -不饱和化合物的至少一种物质和单胺可在与组分(c)反应的同时，在与组分(c)反应之前，或在与组分(d)反应之后进行反应。
用于组分(e)的脂环族环氧化合物在本文中称作被环氧基团直接或间接键接到脂环族环上的化合物。其具体例子包括环己烯氧化物，乙烯基环己烯氧化物，己二酸二(3，4-环氧环己基)酯，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚和类似物。
作为组分(e)的á， -不饱和化合物称作可在Michael反应中与氨基基团反应的化合物，但排除脂环族多羧酸。其具体例子包括直链脂族á， -不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸和类似物；直链脂族á， -不饱和羧酸酯酸酐；直链脂族á， -不饱和羧酸与例如甲基或乙基的酯；á， -不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；á， -不饱和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，和类似物。
作为组分(e)的单胺称作在分子内具有仅一个伯或仲氨基基团的化合物。具体例子包括单烷基胺如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，己基胺，环己基胺和乙醇胺；二烷基胺如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺，二己基胺，二环己基胺和二乙醇胺；具有叔氨基基团的脂族胺如N，N-二甲基亚乙基二胺和N，N-二乙基亚乙基二胺；杂环单胺如吡咯烷，哌啶和吗啉；具有叔氨基基团的杂环胺如N-甲基哌嗪，N-乙基哌嗪，1-(氯苯基)哌嗪，N-氨基乙基吡咯烷，N-氨基乙基哌啶，N-氨基乙基吗啉和N-氨基丙基2-甲基哌啶。
在本发明中，用于反应组分(e)的条件通常与上述用于反应组分(c)的条件相同。
本发明第二模式的涂布纸用树脂是一种通过上述组分(a)，组分(b)，组分(c)和组分(d)的反应而制成的树脂组合物，且组分(b)是脂环族多羧酸。
这种涂布纸用树脂的特征在于，如果包含在所述组分(a)中的伯和仲氨基基团的摩尔总数称作“am”，包含在所述组分(b)中的羧基基团的摩尔数称作“bm”，所述组分(a)的摩尔数称作“cm”，脲化合物的摩尔数称作“dm”且“xm”通过从“am”中减去“bm”而得到(即，xm＝am-bm)，dm/xm是0.8或更低，和dm/cm大于1。
其中，优选的是，dm/am大于或等于1.05，尤其是，大于或等于1.1的dm/am是优选的。如果dm/am大于1，抗水性能得到改进。
另外，dm/xm优选低于或等于0.7。如果dm/xm低于或等于0.8，油墨接受性得到改进。
以下详细解释可在涂布纸用树脂中得到的脲的摩尔数，该树脂的说明性例子可通过使用1mol三亚乙基四胺作为用于涂布纸用树脂的多胺，并使用0.3mol邻苯二甲酸作为脂环族多羧酸而得到，由于三亚乙基四胺在单个分子中具有两个伯胺和两个仲胺，伯和仲氨基基团的总摩尔数“am”等于4mol。另外，由于邻苯二甲酸在单个分子中包含两个羧基基团，包含在脂环族多羧酸中的羧基基团的摩尔数“bm”等于0.6摩尔(＝0.3mol×2)。因此，摩尔减数(即减得的摩尔数)“xm”等于3.4mol，且可得的脲(dm)应该等于或低于2.72(3.4×0.8)mol。另外，由于三亚乙基四胺组分(a)的摩尔数“cm”是1，可得脲(dm)应该大于1mol。因此，可用于该树脂的脲大于1.0mol和低于或等于2.72mol。
在本发明第二模式中的脂环族多羧酸的用量通常是约0.1-0.5mol，优选约0.2-0.4mol(基于1摩尔组分(a))。
另外，烷基化试剂的用量通常是约0.1-0.9mol，优选约0.2-0.7mol(基于1mol组分(a))。
用于制造本发明第二模式的涂布纸用树脂的工艺的说明性例子包括(A)一种工艺，其中脂环族多羧酸和二醇之间的酯化反应在过量摩尔比的脂环族多羧酸下进行，随后与如此得到的在其分子末端具有游离羧基基团的反应产物的多胺进行酰胺化反应，并随后与脲进行去氨化反应，然后将该产物与烷基化试剂反应；(B)一种工艺，其中将按照以上(A)的类似方式得到的酰胺化反应产物进一步与脂环族多羧酸在多胺的未反应的氨基基团上进行酰胺化反应，随后与烷基化试剂反应并随后与脲进行去氨化反应(这种工艺也在本发明的第一模式中提及)；和(C)一种工艺，其中多胺和脲进行去氨化反应，并随后将脂环族多羧酸在多胺的未反应的氨基基团上进行酰胺化反应，随后与烷基化试剂反应。
脂环族多羧酸和衍生自多胺的氨基基团之间的酰胺化反应可根据脂环族多羧酸的种类而在反应温度和反应时间上有所不同。例如，如果脂环族多羧酸是酯，酰胺化反应通常在约80-250℃下进行约2-10小时，同时蒸馏掉所产生的醇。如果脂环族多羧酸是酸，酰胺化反应通常在约50-200℃下进行约2-10小时，同时蒸馏掉所产生的水。如果脂环族多羧酸是酸酐，酰胺化反应可在约40-100℃下进行约1-5小时。
氨基基团和组分(d)之间的去氨化反应通常在反应温度约80-180℃，优选在约90-160℃下进行约4-30小时，优选约5-20小时，同时去除所产生的氨。
关于氨基基团和组分(c)之间的反应，如果烷基化试剂是表卤醇，反应温度可以是约30-120℃，优选约50-100℃，且反应时间可以是约1-20小时，优选约2-10小时。
对于本发明第一模式和第二模式中的任何一种，如果将按在此以前所述而得到的涂布纸用树脂在25℃下调节得到50％重量水溶液，优选的是，该水溶液的粘度通常是约10-3,000mPa·s，优选约10-200mPa·s，和尤其优选约30-100mPa.s。
如此得到的涂布纸用树脂通常根据需要使用无机酸如磷酸，硫酸，氢氯酸和硝酸；或有机酸如甲酸，乙酸，丙酸和己二酸调节得到pH约6-10，优选在中性值附近。
按在此以前所述而得到的涂布纸用树脂制备得到与颜料和水基粘结剂一起用于纸的涂布组合物。
在此，颜料包括例如，无机白色颜料，有机白色颜料和类似物。无机白色颜料的具体例子包括例如，高岭土，滑石，碳酸钙(重质或轻质)，氢氧化铝，缎光白，氧化钛和类似物。有机白色颜料的具体例子包括例如，聚苯乙烯，蜜胺-甲醛树脂，脲-甲醛树脂和类似物。两种或多种这些颜料可结合使用。
水基粘结剂包括例如水溶性粘结剂，水乳化体系粘结剂和类似物。水基粘结剂的具体例子包括淀粉如氧化淀粉，未改性的淀粉和用例如磷酸酯改性的淀粉；水可溶性蛋白质如酪蛋白和明胶；改性的纤维素如羧基甲基纤维素；部分或完全皂化聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，和类似物。
水乳化体系粘结剂的具体例子包括可具有羧基基团或硝基基团的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR胶乳)，丙烯腈-丁二烯树脂(NBR胶乳)，氯丁二烯树脂(CR胶乳)，甲基丙烯酸甲基酯-丁二烯树脂(MBR胶乳)，两种或多种丙烯酸单体的共聚树脂，丙烯酸单体和乙酸乙烯酯的共聚树脂，丙烯酸单体和苯乙烯的共聚树脂，乙酸乙烯酯树脂，苯乙烯-乙酸乙烯酯树脂，乙烯-乙酸乙烯酯树脂和类似物。
两种或多种不同的水基粘结剂可结合用作水基粘结剂。
颜料，水基粘结剂(固体基)和涂布纸用树脂(固体基)在本发明用于纸的涂布组合物中的重量比通常是1-200重量份，尤其优选5-50重量份水基粘结剂和0.05-5重量份，尤其优选0.1-2重量份涂布用树脂(基于100重量份颜料)。
在制备用于纸的涂布组合物时，颜料，水基粘结剂和树脂组合物的加料和混合顺序可视需要决定而无特别限定。例如，可采用的工艺包括一种工艺，其中将树脂组合物加入并混合在颜料和水基粘结剂的混合物中；一种工艺，其中树脂组合物事先加入并混合在颜料或水基粘结剂之一中，然后将该混合物与剩余组分共混。
另外，除了本发明的涂布纸用树脂，涂布组合物可包含例如，分散剂如Aron T-40(Toa gosei Co.，Ltd.)，和Sumirez树脂DS-10(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)，粘度-流动性调节剂，消泡剂，抗菌剂，润滑剂，固水剂，着色剂如染料和着色颜料，和适印性改进剂和抗水性能赋予剂，和类似物。
按照本发明的涂布纸是在其一面或两面上涂有上述用于涂布纸的组合物的纸。用于制造纸的工艺的例子包括例如描述于以下的工艺SeishiKagaku，由Chugai Sangyo Chosakai出版(1982)；纸浆和纸(Pulp andPaper)Chemistry and Chemical Technology，Vol.II，John Wiley&Sons(1980)；等。根据这些工艺，纸由化学纸浆、机械纸浆、废纸浆、或类似物制成。
添加剂如填料，施胶剂，粘结剂，纸强度增强剂，染料可根据需要加入用于本发明的纸中。
按照本发明的纸是指其较宽的含义，除了其较窄意义上所指的纸，还包括纸板。
用于制造本发明涂布纸的工艺包括例如，其中将涂布树脂一次涂布到纸上的工艺；和其中多次涂布具有相同的或不同的混合比的涂布树脂的工艺。
本文用于涂布的工艺包括例如，一种工艺，其中涂布树脂使用涂布器如叶片涂布器，气刀涂布器，杆涂布器，施胶涂布器，门辊涂布器或铸塑涂布器涂布在原纸上，并随后进行所需的干燥，随后根据需要用超级压光机或类似物进一步进行平滑处理。
因此，本发明的涂布纸用树脂可提供具有优异的抗水性能和油墨接受性的涂布纸。另外，按照本发明的树脂也可用于适印性改进剂和能够赋予抗水性能的试剂。
本发明通过以下实施例更详细解释，但本发明不应理解为局限于此。在实施例中，除非另有所指，份数和％都基于重量。另外，固体含量根据JISK6828，4.9通过干燥由蒸发残余物得到，且粘度和pH是在25℃下测定的值。
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中装入458.0份3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐和4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐的混合物(摩尔比2.76，HN-2000，由Hitachi化学有限公司制造)和1677.5份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比11.03)，并随后将内温升至120℃。然后，向其中慢慢滴加427.7份乙二醇(摩尔比6.89)，同时将内温保持为120-140℃。在滴加完成之后，将该混合物进一步在内温140-150℃搅拌1小时，得到2563.0份的在其分子末端具有游离羧基基团的反应产物。该反应产物在假设乙二醇全部反应的情况下估计为摩尔比6.89。然后，聚酯无需冷却而在不锈盘中回收，并随后冷却硬化，得到树脂(1-1)。
<组分(a)和组分(b)的产物的制造实施例1树脂1-2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入1208.4份树脂(1-1摩尔比3.25)，并将内温升至110℃。然后，在110-135℃下向其中慢慢滴加950.5份三亚乙基四胺(摩尔比6.50；基于其氨基的摩尔比为26.0)。然后，将内温升至145℃，同时蒸馏掉所产生的水。将该混合物在内温145-155℃下进一步反应4小时，同时蒸馏掉所产生的水。在此过程中，蒸馏掉以重量计的39.0份水。然后，将634.7份水加入其中，得到2766.4份具有固体含量73.6％(基于其氨基，即其伯氨基基团和仲氨基基团的总和的摩尔比为19.5)的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂1-2)。
<由组分(a)-(c)得到的产物的制造实施例1树脂1-3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入190.7份树脂(1-2基于其氨基的摩尔比为1.34)和24.3份水。向其中加入17.0份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比0.11)，同时保持内温为65-75℃，然后将该混合物在内温65-75℃下进一步搅拌2小时。然后，将16.8份表氯醇(摩尔比0.18)在2小时内在内温65-75℃下滴加，随后在内温65-75℃下进一步搅拌4小时。然后，将混合物冷却至室温，得到248.4份具有固体含量70％(基于其氨基的摩尔比为1.23)的表氯醇改性的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂1-3)。
<涂布纸用树脂的制造实施例1涂布纸用树脂1的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入248.4份树脂(1-3基于其氨基的摩尔比为1.23)，并将内温升至80℃。然后，向其中加入33.0份脲(摩尔比0.55)，并将内温升至90℃。随后，将内温在2小时内升至105℃，同时蒸馏掉所产生的氨，另外，将该混合物在内温约105℃下反应10小时，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨。然后，在冷却该混合物的同时逐渐加入99.0份水，得到366.0份具有非挥发性含量53.0％，pH7.96，粘度80.0mPa·s的树脂水溶液(涂布纸用树脂1)。
(实施例2)<组分(b)的制造实施例2树脂2-1的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中装入424.8份3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐和4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐的混合物(摩尔比2.56)和1555.6份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比10.22)，并随后将内温升至120℃。然后，向其中慢慢滴加396.7份乙二醇(摩尔比6.39)，同时将内温保持在120-140℃。在滴加完成之后，将该混合物在内温140-155℃下进一步搅拌1小时，得到2376.7份在其末端具有游离羧基基团的聚酯，其摩尔比估计为6.39。然后，无需冷却将聚酯在不锈盘中回收，并随后冷却硬化，得到树脂(2-1)。
<组分(a)和组分(b)的产物的制造实施例2树脂2-2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入1059.6份树脂(2-1摩尔比2.85)，并将内温升至110℃。然后，在内温110-135℃下向其中慢慢滴加833.2份三亚乙基四胺(摩尔比5.70；基于其氨基的摩尔比为22.8)然后，将内温升至145℃，同时蒸馏掉所产生的水，并将该混合物在内温145-155℃下进一步搅拌4小时，同时蒸馏掉所产生的水。在此过程中，蒸馏掉以重量计的37.1份水。随后，向其中加入811.2份水，得到2662.0份具有固体含量67.3％的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂2-2)(基于其氨基的摩尔比为17.09)。
<由组分(a)-(c)得到的产物的制造实施例2树脂2-3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入730.1份树脂(2-2基于其氨基的摩尔比为4.69)和86.6份水，并将内温升至70℃。然后，向其中加入59.2份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比0.39)，同时保持内温65-75℃，然后将该混合物在内温65-75℃下进一步搅拌2小时。随后，在2小时内在内温65-75℃下加入57.6份表氯醇(摩尔比0.62)，随后在内温65-75℃下进一步搅拌4小时。然后，将混合物冷却至室温，得到894.7份具有固体含量66.2％(基于其氨基的摩尔比为4.30)的表氯醇改性的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂2-3)。
<涂布纸用树脂的制造实施例2涂布纸用树脂2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入283.2份树脂(2-3基于其氨基的摩尔比为1.36)，并将内温升至80℃。向其中加入31.1份脲(摩尔比0.52)，并将内温随后升至90℃。然后，将内温在2小时内升至105℃，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨，然后将该混合物在内温104-106℃下进一步搅拌10小时，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨。然后，在将该混合物冷却的同时逐渐加入43.3份水，得到363.1份具有非挥发性含量58.9％，pH7.92，粘度221mPa·s的水溶液(涂布纸用树脂)。
(实施例3)<组分(b)的制造实施例3树脂3-1的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入432.0份3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐和4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐的混合物(摩尔比2.60)和1582.3份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比10.40)，并随后将内温升至120℃。然后，向其中慢慢滴加403.5份乙二醇(摩尔比6.50)，同时保持内温120-140℃。在滴加之后，将该混合物在内温140-155℃下进一步搅拌1小时，得到2418.3份在其末端具有游离羧基基团的产物，其摩尔比估计为6.50。然后，无需冷却将产物在不锈钢盘中回收，并随后冷却硬化，得到树脂(3-1)。
<组分(a)和组分(b)的产物的制造实施例3树脂3-2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入499.0份树脂(3-1摩尔比1.34)，并将内温升至110℃。然后，在内温110-135℃下向其中慢慢滴加294.2份三亚乙基四胺(摩尔比2.01；基于其氨基的摩尔比为8.05)和86.6份2-氨基乙基哌嗪(摩尔比0.67；基于其氨基的摩尔比为1.34)。然后，将内温升至145℃，同时蒸馏掉所产生的水，并将该混合物在内温145-155℃下进一步搅拌4小时，同时蒸馏掉所产生的水。在此过程中，蒸馏掉以重量计的19.7份水。然后，向其中加入157.5份水，得到1013.1份具有固体含量80％(基于其氨基的摩尔比为6.70)的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂3-2)。
<由组分(a)-(c)得到的产物的制造实施例3树脂3-3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入251.1份树脂(3-2基于其氨基基团的摩尔比为1.66)和181.4份水，并将内温升至70℃。在内温65-75℃下在1小时内向其中滴加30.8份表氯醇(摩尔比0.33)，然后将该混合物在内温65-75℃下进一步搅拌4小时。然后，将混合物冷却至室温，得到462.3份具有固体含量50％(基于其氨基的摩尔比为2.33)的表氯醇改性的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂3-3)。
<涂布纸用树脂的制造实施例3涂布纸用树脂3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入157.6份树脂(3-30.11份；基于其氨基的摩尔比为0.57)，并将内温升至80℃。向其中加入20.4份脲(摩尔比0.34)，并将内温随后升至90℃。然后，将内温在2小时内升至110℃，同时蒸馏掉所产生的氨和水，并将该混合物在内温110℃下进一步搅拌8小时，同时蒸馏掉所产生的氨和水。在此过程中，蒸馏掉以重量计的57.8份水。然后，将混合物冷却，同时逐渐加入42.8份水，得到160.8克具有非挥发性含量60.0％，pH7.97，粘度210mPa·s的水溶液(涂布纸用树脂3)。
(实施例4)<组分(a)和组分(b)的产物的制造实施例4树脂4-2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入135.8份三亚乙基四胺(摩尔比0.93；基于其氨基的摩尔比为3.71)，并将内温升至70℃。在内温65-75℃下向其中加入70.6份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比0.46)，随后在内温65-75℃下进一步搅拌8小时。然后，将该混合物冷却至室温，同时加入80.1份水，得到286.3份具有固体含量70％(基于其氨基的摩尔比为3.25)的聚酰胺树脂水溶液(树脂4-2)。
<由组分(a)-(c)得到的产物的制造实施例4树脂4-3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入286.3份树脂(4-2基于其氨基的摩尔比为3.25)和25.8份水，并将内温升至70℃。在内温65-75℃下在3.5小时内向其中滴加60.1份表氯醇(摩尔比0.65)，然后将该混合物在内温65-75℃下进一步搅拌4小时。然后，将混合物冷却至室温，得到372.1份具有固体含量70％(基于其氨基的摩尔比为3.25)的表氯醇改性的聚酰胺树脂水溶液(树脂4-3)。
<涂布纸用树脂的制造实施例4涂布纸用树脂4的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入110.9份树脂(4-3基于其氨基的摩尔比为0.97)，并将内温升至80℃。然后，向其中加入34.9份脲(0.58mol)，并将内温升至90℃。然后，将内温在0.5小时内升至110℃，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨。随后，将该混合物在内温110℃下搅拌8小时，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨。然后，在冷却该混合物的同时逐渐加入38.7份水，得到175.6份具有非挥发性含量60.4％，pH8.09，粘度178mPa·s的水溶液(涂布纸用树脂4)。
(对比例1)<组分(b)的制造实施例5树脂5-1的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入424.2份3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐和4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐的混合物(摩尔比2.55)和1553.4份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比10.21)，并将内温升至120℃。然后，在内温120-140℃下向其中慢慢滴加396.1份乙二醇(摩尔比6.38)。滴加之后，将该混合物在内温140-155℃下进一步搅拌1小时，得到2373.3份在其末端具有游离羧基基团的产物(树脂5-1)，其摩尔比估计为6.38。然后，无需冷却将聚酯在不锈钢盘中回收，并随后冷却硬化，得到树脂5-1。
<组分(a)和组分(b)的产物的制造实施例5树脂5-2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入160.0份树脂5-1(摩尔比0.43)，并将内温升至110℃。在内温110-135℃下向其中慢慢滴加125.9份三亚乙基四胺(摩尔比0.86；基于其氨基的摩尔比为3.44)。然后，将内温升至145℃，同时蒸馏掉所产生的水，并将该混合物在内温145-155℃下进一步搅拌4小时，同时蒸馏掉所产生的水。在此过程中，蒸馏掉以重量计的4.8份水。然后，向其中加入60.9份水，得到342.0份具有固体含量80％(摩尔比0.43；基于其氨基的摩尔比为2.58)的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂5-2)。
<通过将组分(d)与组分(a)和组分(b)的产物进行反应而得到的产物的制造实施例5树脂5-3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入342.0份树脂(5-2摩尔比0.43；基于其氨基的摩尔比为2.58)，并将内温升至80℃。向其中加入62.0份脲(摩尔比1.03)，并随后将内温升至90℃。然后，将内温在1.5小时内升至110℃，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨，随后在内温110℃下进一步搅拌8小时。然后，在冷却该混合物至25℃的同时逐渐加入139.4份水，并将所得混合物的pH用28％NaOH调节至11.0，得到592.8份具有非挥发性含量57.2％(摩尔比0.43；基于其氨基的摩尔比为1.55)的聚酯聚酰胺聚脲树脂水溶液(树脂5-3)。
<通过将组分(c)与组分(a)，(b)和(c)的产物进行反应而得到的产物的制造实施例5树脂5的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入150.2份树脂5-3(摩尔比0.11；基于其氨基的摩尔比为0.39)，并将内温升至70℃。然后，在内温65-75℃下在3小时内向其中滴加10.1份表氯醇(摩尔比0.11)，并将该混合物在内温65-75℃下进一步搅拌4小时。随后，在内温65-75℃下搅拌2小时。然后，在加入2.7份水之后将混合物冷却至室温，得到170.5份具有非挥发性含量59.9％，pH6.79，粘度272mPa·s的水溶液(涂布纸用树脂5)。
(实施例5)<树脂6-2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入35.8份三亚乙基四胺(摩尔比0.93；基于其氨基的摩尔比为3.71)，并将内温升至70℃。在内温65-75℃下向其中装入141.3份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比0.93)，随后在内温65-75℃下进一步搅拌8小时。然后，在将混合物冷却至室温的同时加入127.9份水，得到404.6份具有固体含量70％(基于其氨基的摩尔比为2.79)的聚酰胺树脂水溶液(树脂6-2)。
<树脂6-3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入404.6份树脂(6-2基于其氨基基团摩尔比为2.79)和18.4份水，并将内温升至70℃。在内温65-75℃下在3.5小时内向其中滴加43.0份表氯醇(摩尔比0.46)，然后将该混合物在内温65-75℃下进一步搅拌4小时。然后，将混合物冷却至室温，得到465.6份具有固体含量70％(基于其氨基的摩尔比为2.79)的表氯醇改性的聚酰胺树脂水溶液(树脂6-3)。
<涂布纸用树脂6的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入128.8份树脂(6-3基于其氨基的摩尔比为0.83)，并将内温升至80℃。然后，向其中加入34.9份脲(0.58mol)，并将内温升至90℃。将内温在0.5小时内升至110℃，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨。随后，将混合物在内温110℃下搅拌8小时，同时从反应容器中蒸馏掉所产生的氨。然后，在冷却该混合物的同时逐渐加入41.4份水，得到195.1份具有非挥发性含量60.4％，pH8.09，粘度138mPa·s的水溶液(涂布纸用树脂6)。
(对比例2)<树脂7-1的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中装入415.4份3-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐和4-甲基四氢邻苯二甲酸酯酸酐的混合物(摩尔比2.50)和1521.4份四氢邻苯二甲酸酯酸酐(摩尔比10.00)，并将内温升至120℃。然后，在内温120-140℃下向其中慢慢滴加387.9份乙二醇(摩尔比6.25)。滴加之后，将该混合物在内温140-155℃下进一步搅拌1小时，得到2324.1份在其末端具有游离羧基基团的产物，其摩尔比估计为6.25。然后，无需冷却将聚酯在不锈钢盘中回收，并冷却硬化，得到树脂7-1。
<树脂7-2的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中装入361.1份树脂7-1(摩尔比0.97)，并将内温升至110℃。在内温110-135℃下向其中慢慢滴加284.0份三亚乙基四胺(摩尔比1.94；基于其氨基的摩尔比为7.76)。然后，将内温升至145℃，同时蒸馏掉所产生的水，然后将该混合物在内温145-155℃下进一步搅拌4小时，同时蒸馏掉所产生的水。在此过程中，蒸馏掉以重量计的19.9份水。然后，向其中加入137.4份水，得到762.7份具有固体含量80％(基于其氨基的摩尔比为5.83)的聚酯聚酰胺树脂水溶液(树脂7-2)。
<树脂7-3的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入215.1份树脂(7-2基于其氨基的摩尔比为1.64)和147.1份水，并将内温升至70℃。随后，在内温65-75℃下在1小时内向其中滴加12.7份表氯醇(摩尔比0.14)，然后将该混合物在内温65-75℃下反应4小时。然后，将混合物冷却至室温，得到369.4份具有非挥发性含量50％(基于其氨基的摩尔比为1.64)的表氯醇改性的聚酯聚酰胺树脂水溶液(7-3)。
<树脂7的合成>
向配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入124.7份树脂7-3(基于其氨基的摩尔比为0.55)，并将内温升至80℃。然后，向其中混合27.8份脲(摩尔比0.46)，并将内温进一步升至90℃。随后，将内温在4小时内升至110℃，同时蒸馏掉所产生的氨和含水氨，随后在约相同的温度下进一步搅拌8小时。在此过程中，氨和水以重量基总量47.9份蒸馏掉。然后，在加入6.6份水之后将该混合物冷却至室温，得到137.7份具有非挥发性含量60.9％，pH8.09，粘度150mPa·s的水溶液(涂布纸用树脂7)。
(对比例3)<合成树脂8>
向反应容器中加入144.4份树脂E-3(基于其氨基的摩尔比为0.64)，并将内温升至80℃。然后，向其中混合10.3份脲(摩尔比0.17)，并将内温进一步升至90℃。随后，将内温在4小时内升至110℃，同时蒸馏掉所产生的氨和含水氨，随后在约相同的温度下进一步搅拌8小时。在此过程中，氨和水以重量基总量58.1份蒸馏掉。然后，在加入32.6份水之后将该混合物冷却至室温，得到123.7份具有非挥发性含量60.8％，pH9.22，粘度158mPa·s的水溶液(涂布纸用树脂8)。
(对比例4)<树脂9的合成>
按照公开于JP-A-62-125093的参考实施例1的相同方式，得到具有非挥发性含量50.0％，pH7.0，粘度52mPa·s的表氯醇改性的聚酰胺聚脲树脂水溶液(涂布纸用树脂9)。
<涂布组合物的制造实施例>
将在实施例1-5和对比例1-5中得到的涂布纸用树脂分别按照表1所述的重量比混合，得到涂布组合物，通过用水和苛性钠调节得到固体含量64％。对于每种如此得到的涂布组合物，物理性能值按照以下方法测定。如此得到的结果示于表2。
<pH>
涂布组合物在制备之后不久的pH在25℃下使用配有氢离子浓度计的玻璃电极(由Toa Electronics Ltd.制造)测定。
<粘度>
涂布组合物在制备之后不久的粘度在60pm，在25℃下使用由TokyoKeiki Ltd.制造的B型粘度计(BL型)测定。
表1(涂布组合物)
<涂布纸的生产实施例>
使用线杆以涂布量14g/m2将涂布组合物涂布到具有80g/m2定量(每平方米的纸的重量)的证券纸的单面上。在涂布之后，立即将如此涂布的纸在120℃下热空气干燥30秒。并随后在温度23℃和相对湿度50％下进行湿度调节16小时，随后在60kg/cm线性负荷的条件下在60℃下进行两次超级压光机处理，得到涂布纸。如此得到的涂布纸进行抗水性能和油墨接受性的试验，其结果汇总于表2。测试方法描述如下。
<抗水性能湿粘着方法(WP方法)>
使用RI试验机器(由Akira Seisakusyo制造)，将涂布表面用加料水辊润湿，并随后进行印刷。因此，肉眼观察纸剥离的状态以进行评估。评估标准如下。
耐水性1(差)-5(优异)<油墨接受性>
<方法A>
使用RI试验机器，将涂布表面用加料水辊润湿，并随后进行印刷。因此，肉眼观察油墨接受性以进行评估。评估标准如下。
油墨接受性1(差)-5(优异)<方法B>
使用RI试验机器，在金属辊和橡胶辊之间提供小间隙，并将水倒入该间隙。立即进行印刷。因此，肉眼观察油墨接受性以进行评估。评估标准如下。
油墨接受性1(差)-5(优异)
表2(涂布组合物和涂布纸的物理性能)
*1涂布纸用树脂没有在实验6中用于涂布组合物。
*2“Ex”表示实施例和‘Cex”表示对比例。
*3与表氯醇(c)和脲(d)反应的顺序。
在表中，“预先”表示与脲(d)的反应在与表氯醇的反应之前，而“较后”表示与脲(d)的反应在与表氯醇的反应之后。
表2-B
*1“Ex”表示实施例和“Cex”表示对比例。
*2所用的脲的摩尔比，基于1mol用于制造涂布纸用树脂的多胺。
*3脲的摩尔比，基于1摩尔的通过从包含在多胺中的伯和仲氨基基团的总摩尔数(a)中减去包含在脂环族聚丙烯酸中的羧基的摩尔数(b)而得到的摩尔数(c)。
权利要求
1.一种涂布纸用树脂，它通过将由以下组分(a)，组分(b)和组分(c)反应得到的树脂与组分(d)进行反应而制成(a)多胺；(b)通过脂环族多羧酸与二元醇的反应而得到的并具有游离羧基基团的反应产物，和/或脂环族多羧酸；(c)烷基化试剂；(d)脲化合物。
2.根据权利要求1的涂布纸用树脂，它进一步与选自(e)甲醛，乙二醛，脂环族环氧化合物，á， -不饱和化合物和单胺的至少一种物质进行反应。
3.根据权利要求1的涂布纸用树脂，它通过这样一种工艺而制成，其中组分(a)和组分(b)进行反应，随后与组分(c)反应，并随后与组分(d)反应。
4.一种涂布纸用树脂，它通过将(a)多胺，(b)脂环族多羧酸，(c)烷基化试剂和(d)脲化合物的反应而制成且特征在于，如果包含在所述组分(a)中的伯和仲氨基基团的摩尔总数称作“am”，包含在所述组分(b)中的羧基基团的摩尔数称作“bm”，所述组分(a)的摩尔数称作“cm”，脲化合物的摩尔数称作“dm”，且“xm”通过从“am”中减去“bm”而得到，那么dm/xm是0.8或更低，和dm/cm大于1。
5.根据权利要求4的涂布纸用树脂，其中(b)脂环族多羧酸选自环己烷二羧酸，环己烯二羧酸及其酸酐。
6.根据权利要求4的涂布纸用树脂，其中(a)多胺选自亚烷基二胺，多亚烷基多胺，脂环族胺和杂环多胺。
7.根据权利要求4的涂布纸用树脂，其中(c)烷基化试剂是表卤醇。
8.一种用于涂布纸的组合物，它包含根据权利要求1或4的涂布纸用树脂，颜料和水基粘结剂。
9.一种包含根据权利要求8的组合物的纸。
全文摘要
一种涂布纸用树脂，它能够得到具有优异的油墨接受性和抗水性能的涂布纸，并通过将由以下组分(a)，组分(b)和组分(c)反应得到的树脂与组分(d)进行反应而制成(a)多胺；(b)通过脂环族多羧酸与二元醇的反应而得到的并具有游离羧基基团，和/或脂环族多羧酸的反应产物；(c)烷基化试剂；(d)脲化合物。
文档编号C09D177/06GK1407040SQ02132250
公开日2003年4月2日 申请日期2002年9月3日 优先权日2001年9月5日
发明者河村晃, 福井康弘, 浜口利重 申请人:住友化学工业株式会社