专利名称：球形蓄光性荧光粉粉末及其制造方法
技术领域：
本发明关于球形蓄光性荧光粉粉末及其制造方法。
背景技术：
蓄光性荧光粉是在受到日光或其它光源的光线照射时，会蓄积光能，在暗处长时间的发光，可用于多种目的材料。
以前的蓄光性荧光粉几乎全为硫化物，例如使用ZnS:Cu·Co或CaS:Co等。这种蓄光性荧光粉虽然能够蓄光、发光，但缺点是发光时间最多只有1～2小时，化学性质不稳定，耐久性差，易老化。所以在恶劣条件下几十小时后发光能力会急剧下降，缺点是使用寿命短。
另外，在硫化物蓄光性荧光粉加入放射性物质后，虽可长时间的自发光，但因为使用放射性物质，会产生人体放射线障碍和污染环境，现在国际上已禁止使用。
在九十年代初期有人提出了以碱土金属的铝酸盐为主要成分的蓄光性荧光粉粉末。这类用稀土元素Eu激活的铝酸盐蓄光性荧光粉具有发光强度高，发光时间可达24小时以上，化学性质稳定、耐光性优良、使用寿命长等优点。可广泛使用在很多场所。如夜光油墨、夜光涂料、夜光玻璃印刷，涂布及各种标识和装饰制品及低强度光源等。
但是所有上述的蓄光性荧光粉的制造方法是，由起始原料经1200℃到1600℃的长时间固相反应制得的，所得到的产物往往是陶瓷状的硬块，这是因为α-Al2O3的化学活性很低，只有在足够高的温度下才能与碱土金属等其他组份的化合物相互作用，在高温的作用下生成单斜晶型铝酸盐，并使稀土激活剂如Eu2O3等进入其晶格，形成发光中心和电子深陷阱。对于这样氧化铝含量高、陶瓷状的坚硬产物，如果不施加强而有力的粉碎处理，就不能得到实际应用的几十微米的粉末。但是由于粉碎时发光晶体结构产生的损伤会吸收激发能而使发光亮度降低，所以不能得到发光强度良好的细颗粒粉末。
另一方面，在将蓄光性荧光粉应用于上述夜光油墨、夜光涂料、夜光塑料、夜光玻璃，夜光布料等场合时，要求这种细颗粒具有一定的粒度，并且分散性好。而且为了进行快速分级时具有良好的分散性，最好使用球形的粒子。但是粉碎固体蓄光性荧光粉所得到的东西，不可能进行分散性好、粒度分布窄、快速的分级。
还有将蓄光性荧光粉添加到合成树脂中注入成形时，细颗粒的形状对树脂的加工性有很大影响，以氧化铝为主要成分的高硬度的蓄光性荧光粉粉碎处理后得到的细颗粒会很快磨损合成树脂的注入成形机，使用变得困难。所以市场上期待着能有一种添加到树脂中后加工性好的蓄光性荧光粉。
发明内容
所以本发明的目的就是提供一种发光强度高，发光时间长，耐久性优良，粒子为球形的，添加到合成树脂中也不降低加工性的球形蓄光性荧光粉粉末。
进一步说，本发明的其它目的是提供一种用极其简单的方法制造出具有优质品质的蓄光性荧光粉粉末的制造方法。
解决问题的方法为了达到上述目的，本发明者在刻苦钻研的基础上，完成了本发明。根据本发明，将蓄光性荧光粉粉末或蓄光性荧光粉合成原料通过高温加热后得到球形蓄光性荧光粉粉末。将其与粉碎蓄光性荧光粉固形物所得到的粉末相比较，该球形蓄光性荧光粉粉末发光强度高，发光时间长，耐久性优良，并且添加到合成树脂中完全不影响加工性。
本发明的主要内容是，以碱土金属铝硅酸盐为主要成分，加入稀土元素等过渡元素作为激活剂的蓄光性荧光粉末，其特征在于该粉末为球形粉末。
本发明的另一主要内容是，将事先合成的蓄光性荧光粉粉末，或蓄光性荧光粉的合成原料预备反应后，所得到的蓄光性荧光粉前驱体粉末作为原料，让该原料通过高出蓄光性荧光粉熔点以上的加热区域而形成球状的球形蓄光性荧光粉粉末的制造方法。
本发明的再一主要内容是，将事先由碱土金属及铝硅酸盐组成的，合成蓄光性荧光粉的原料预备反应后，所得到的蓄光性荧光粉前驱体粉末作为原料，让该原料通过高出蓄光性荧光粉熔点以上的加热区域而形成球状的球形蓄光性荧光粉粉末的制造方法。
本发明中所用的蓄光性荧光粉，可使用众所周知的任意一种蓄光性荧光粉固形物粉碎后得到的细颗粒，也可使用众所周知的任意一种以碱土金属铝酸盐为主要成分，加入各种稀土元素等过渡金属作为产生蓄光和发光的电子轨道“陷阱”的激活剂的众所周知的蓄光性荧光粉。
本发明的球形的蓄光性荧光粉颗粒的大小在0.1～500μ之间比较好。粒径在1μ以下时，可作为透明蓄光体，即荧光染料使用。而对于100μ以上的大粒径，可考虑作为蓄光性荧光粉使用。用于胶版印刷用夜光油墨、复印机用荧光调色剂、纤维印染用的染料等用途时，最好使用3μ以下的东西。
上述众所周知的蓄光性荧光粉，通过将其粉末制成球形的细颗粒，可提高蓄光性荧光粉的发光性能，并且也提高了添加到合成树脂和印刷油墨等材料时的可加工性和操作性。
本发明中的球形蓄光性荧光粉制造方法的制造原料，既可以是事先合成的蓄光性荧光粉固形物粉碎后得到的蓄光性荧光粉细颗粒，也可以是蓄光性荧光粉的几种必要的组分原料混合，并预备反应后，制造蓄光性荧光粉烧结前的前驱体粉末。
将上面这种原料，通过高出该固体熔点以上的加热区域，熔化后形成球形的粉末。高出熔点以上的加热区域是指由非平移式及平移式直流等离子焰、高频加热等离子体、电弧加热、燃气燃烧器等公认的方法产生的等离子区域。
根据蓄光性荧光粉的成分，将加热气氛调整为还原性气氛、氧化性气氛或惰性气氛，并由此选择固体熔点以上的加热方法及加热气体。例如对于适合有氧化性气氛的蓄光性荧光粉，可在空气等离子火焰中加热。对于必须在还原性气氛下进行的蓄光性荧光粉，可使用氢气或氩气等惰性气体和氢气的混合气体作为等离子气体，含有制造蓄光性荧光粉的原料和氢气等还原气体的运载气体同时吹入氩气等惰性气体的等离子火焰中。
向高出熔点以上的加热区域中送入原料粉末的方法，可以用如上所述的在运载气体中流动有原料粉，并将其吹入等离子火焰中的，两者混合式的方法，以可以用在等离子运载气体中混有原料细颗粒，并产生平移式等离子方法等众所周知的等离子粉末加热法中的任意一种。
作为本发明中的球形微粒状的蓄光性荧光粉的蓄光性荧光体，虽然目前所知的任何蓄光性荧光粉都可以利用，但使用下列一般式表达的由Eu激活的碱土金属铝硅酸盐效果更好。
(A1-z-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3式中A为从碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba及2价金属Zn中选取的一种或一种以上的元素，D为激活剂Eu，E为共激活剂稀土元素Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及过渡元素Ni、Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中选取的一种或一种以上的元素，O为氧，G为母结晶体Al及Si中选取的一种以上的元素，H为母结晶体B及Ga中选取的一种以上的元素；而且x、y、z、a的范围为0.01≤x≤0.5 0.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.5 1.5≤a≤3.0以α-Al2O3作为组份Al源的起始材料，以SrCO3作为组份Sr源的起始原料，以SiO2作为组份Si源的起始材料，以CaCO3作为组份Ca源的起始材料，以MgO作为组份Mg源的起始材料，以NiCO3作为组份Ni源的起始材料，以Eu2O3和Dy2O3作为相应的Eu、Dy源的起始原料；各种物料的摩尔配比如下SrCO3∶Al2O3＝1∶0.1～1.5MgO∶SiO2＝1∶0.8～2.0CaCO3∶SiO2＝1∶0.5～2.0Eu2O3∶Dy2O3＝1∶1.5～3SrCO3∶Eu2O3＝1∶0.001～0.02SrCO3∶SiO2＝1∶0.1～2SrCO3∶NiCO3＝1∶0.001～0.1发明的效果通过上述过程，根据本发明制得的球形铝硅酸盐蓄光性荧光粉，免除了破坏发光结构的粉碎工序及制作成形品时添加到合成树脂、涂料、玻璃等中时的二次加工工序，发光强度高，发光时间长，耐水性良好的，瞬间直接形成球形蓄光性荧光粉。
图1为由本发明制得的球形铝硅酸盐蓄光性荧光粉的发光光谱与相对强度的关系图。
图2为由本发明制得的球形铝硅酸盐蓄光性荧光粉与以前的产品发光辉度和余辉时间的比较关系图。
图3为由本发明制得的球形铝硅酸盐蓄光性荧光粉与以前的产品的粒度分布的比较图。
图4为本发明中的球形铝硅酸盐蓄光性荧光粉回收系统示意图。
具体实施例方式
实施例1按表1所示，准确称取Al2O3、SrCO3、SiO2、NiCO3、Eu2O3、Dy2O3及H3BO3，充分混合后在1000℃或1100℃的电炉中高温固化，将所得到的烧结物粉碎成粉末后得到发光粉的前驱体，将该蓄光性荧光粉前驱体在1800℃左右的等离子气氛下，向回收装置中喷射，瞬间合成。制得由Eu、Dy激活的，发光光谱为420～440nm的，兰色发光铝硅酸盐蓄光性荧光粉。
表1 兰色发光配比
实施例2按表2所示准确称取Al2O3、CaCO3、SrCO3、SiO2、NiCO3、Eu2O3、Dy2O3及H3BO3，充分混合后在1000℃或1100℃的电炉中高温固化，将所得到的烧结物粉碎成粉末后得到发光粉的前驱体，将该蓄光性荧光粉前驱体在1800℃左右的等离子气氛下，向回收装置中喷射，瞬间合成。制得由Eu、Dy激活的，发光光谱为500～520nm的，绿色发光铝硅酸盐蓄光性荧光粉。
表2 绿色发光配比
权利要求
1.一种以碱土金属铝硅酸盐为主要成分，加入稀土元素等过渡元素作为激活剂的蓄光性荧光粉末，其特征在于该粉末为球形粉末。
2.根据权利要求1所述的球形蓄光性荧光粉末，其特征在于球形蓄光性荧光粉末粒径为0.1～500μ之间。
3.根据权利要求1或2所述的球形蓄光性荧光粉末，其特征在于球形蓄光性荧光粉组成的一般式可表达为(A1-z-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3式中A为从碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba及2价金属Zn中选取的一种或一种以上的元素，D为激活剂Eu，E为共激活剂稀土元素Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及过渡元素Ni、Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中选取的一种或一种以上的元素，O为氧，G为母结晶体Al及Si中选取的一种以上的元素，H为母结晶体B及Ga中选取的一种以上的元素；而且x、y、z、a的范围为0.01≤x≤0.5 0.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.51.5≤a≤3.0
4.根据权利要求3所述的球形蓄光性荧光粉末，其特征在于以α-Al2O3作为组份Al源的起始材料，以SrCO3作为组份Sr源的起始原料，以SiO2作为组份Si源的起始材料，以CaCO3作为组份Ca源的起始材料，以MgO作为组份Mg源的起始材料，以NiCO3作为组份Ni源的起始材料，以Eu2O3和Dy2O3作为相应的Eu、Dy源的起始原料；各种物料的摩尔配比如下SrCO3∶Al2O3＝1∶0.1～1.5MgO∶SiO2＝1∶0.8～2.0CaCO3∶SiO2＝1∶0.5～2.0Eu2O3∶Dy2O3＝1∶1.5～3SrCO3∶Eu2O3＝1∶0.001～0.02SrCO3∶SiO2＝1∶0.1～2SrCO3∶NiCO3＝1∶0.001～0.1
5.一种球形蓄光性荧光粉末的制造方法，其特征在于将事先合成的蓄光性荧光粉粉末，或蓄光性荧光粉的合成原料预备反应后，所得到的蓄光性荧光粉前驱体粉末作为原料，让该原料通过高出蓄光性荧光粉熔点以上的加热区域而形成球状的球形蓄光性荧光粉粉末。
6.一种球形蓄光性荧光粉的制备方法，其特征在于将事先由碱土金属及铝硅酸盐组成的，合成蓄光性荧光粉的原料预备反应后，所得到的蓄光性荧光粉前驱体粉末作为原料，让该原料通过高出蓄光性荧光粉熔点以上的加热区域而形成球状的球形蓄光性荧光粉粉末。
7.根据权利要求5或6所述的球形蓄光性荧光粉末的制造方法，其特征在于高出蓄光性荧光粉熔点以上的加热区域为等离子区域。
8.根据权利要求7所述的球形蓄光性荧光粉末的制造方法，其特征在于等离子区域是由非平移式及平移式的直流等离子焰、高频加热等离子体、电弧加热等产生的等离子区域。
全文摘要
本发明公开了一种将蓄光性荧光粉粉末或蓄光性荧光粉合成原料通过高温加热后得到球形蓄光性荧光粉粉末。将其与粉碎蓄光性荧光粉固形物所得到的粉末相比较，该球形蓄光性荧光粉粉末发光强度高，发光时间长，耐久性优良，并且添加到合成树脂中完全不影响加工性。
文档编号C09K11/80GK1510103SQ02157209
公开日2004年7月7日 申请日期2002年12月23日 优先权日2002年12月23日
发明者福井利信, 荣肇巳 申请人:中日合资无锡帕克斯装饰制品有限公司