专利名称：具有高介电常数的氧化材料薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将结晶氧化物颗粒的细碎、稳定悬浮液通过涂敷施用于基材(如果需要的话将其加热)上、蒸发悬浮介质并高温烧结而涂敷基材的方法。
将具有高介电常数的氧化材料如钛酸钡、钛酸锶、钡和锶的混合钛酸盐、钛酸锆铅或钽酸锶铋在微电子学中用作存储芯片的介电体或铁电体。
如果在基材上的这些材料以结晶形式作为层厚为约100nm的膜施用，则它们作为介电体使用。为了生产膜，必须在300-1000℃下进行热处理。
由Appl.Phys.(应用物理)A 69(1999)，55-61已知，可以在混合和煅烧SrCO3与Bi2O3和Ta2O5并随后借助激光辐射(溅射)烧结基材上的压制粒料之后获得这类铁电材料SrBi2Ta2O9膜。该方法的缺点是材料的化学计量可能在溅射程序过程中发生改变且介电常数或永久极化性因此可能受到不利影响。
本发明的目的是消除上述缺点。
我们发现该目的由一种涂敷基材的新型且改进的方法实现，其中通过涂敷将结晶氧化物材料的细碎悬浮液施用于基材上，蒸发悬浮介质并烧结基材上的涂层。
本发明方法可以按如下进行氧化物悬浮液可以通过合适的设备如喷嘴喷雾于基材上，如果需要的话将该基材加热到使悬浮介质蒸发的高温。蒸发也可通过随后的加热以单独的步骤进行。均匀喷雾锥可以通过将喷嘴与超声振荡器连接或在计量过程中叠加超声振荡或将悬浮液计量加于合适形状的超声振荡器上而实现。未加热的或温和加热的(温度从室温到低于悬浮介质的沸点)悬浮液的喷雾可以借助辅助气体(如氮气或氩气)在二元喷嘴中实现和/或通过例如由叠加的超声振荡支持喷雾过程而实现。
涂敷可以通过喷雾或旋涂(Spin-on)法进行，在旋涂法中在旋转基材的任何所需点，例如在中央计量加入一定量的可流动悬浮液并借助离心力使该悬浮液均匀分布于基材上。
在氧化物悬浮液在基材上的沉积完成后，可以将该体系加热到对该氧化物足够的结晶温度并可以通过将纳米颗粒烧结在一起而生产所需的内聚膜。
纳米颗粒的烧结温度通常显著低于微米级颗粒的烧结温度。例如对BaTiO3颗粒而言，烧结温度在纳米颗粒(粒度为2-5nm)情况下为约750℃，相反在微米颗粒(粒度为2-5μm)情况下为约1350℃。
所施用氧化物的化学计量不发生变化，而在其他方法中发生这样的变化。因此，得到具有优异介电性能或铁电性能的膜。
在细碎的结晶氧化物颗粒的悬浮液情况下，通常使用水或有机悬浮介质，它们含有平均粒度为0.5-9.9nm，优选0.6-9nm，特别优选1-8nm的氧化物颗粒。氧化物颗粒例如为BaTiO3、SrTiO3、其中x＝0.01-0.99的BaxSr1-xTiO3、其中x＝0.01-0.99的Pb(ZrxTi1-x)O3、其中x＝0-4的Bi4-xLaxTi3O12或SrBi2Ta2O9。
合适的基材通常是已经结构化的超纯硅片，该结构化通过已知的镶嵌法进行。实际基材层是在镶嵌法的过程中产生的导电层。
合适的有机悬浮介质通常是极性有机悬浮介质，尤其是脂族醇、醚醇或其混合物，其沸点在大气压力下低于约300℃。这些介质可以无水形式或优选以市售含水形式使用。
合适的醇是C1-C8链烷醇，优选C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，特别优选C1-C3链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，尤其是甲醇或乙醇。
合适的醚醇是所有众所周知的二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单仲丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单仲丁基醚或二甘醇叔丁基醚，优选乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单仲丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单仲丁基醚和二甘醇叔丁基醚，特别优选乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单仲丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单仲丁基醚和二甘醇叔丁基醚，尤其是乙二醇单异丙基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚和二甘醇叔丁基醚。
悬浮液的固体含量可以在宽范围内变化，通常为1-35重量％，优选5-25重量％且可以在悬浮液的合成中产生或随后通过稀释或浓缩而产生。
纳米结晶氧化物悬浮液可以按如下制备可以首先将钛醇盐溶于链烷醇、二醇醚或其混合物中并在50-150℃，优选60-120℃，特别优选70-110℃，尤其是回流温度和0.1-3巴，优选0.5-2巴，特别优选大气压力下与水合氢氧化钡或水合氢氧化锶反应。
钛醇盐醇溶液的浓度可以在宽范围内变化。该浓度优选为50-800g/L，特别优选为100-600g/L，非常特别优选为200-400g/L。
合适的水合氢氧化钡或水合氢氧化锶是已知的水合氢氧化物，例如八水合氢氧化钡或八水合氢氧化锶。
合适的钛醇盐例如是四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四异丁醇钛、四仲丁醇钛、四叔丁醇钛、四正戊醇钛和四异戊醇钛，优选四乙醇钛、四正丙醇钛、丁醇钛、四仲丁醇钛和四叔丁醇钛，特别优选四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛和四异丁醇钛，或它们的混合物。
为了制备Ba(ZrxTi1-x)O3或Sr(ZrxTi1-x)O3氧化物，代替纯钛醇盐使用与锆醇盐的混合物且使用上述条件。
所用锆醇盐是市售的醇盐，优选四异丁醇锆和/或四正丁醇锆。
为了制备Pb(ZrxTi1-x)O3氧化物，所用铅组分通常为三水合乙酸铅或其与碱式乙酸铅[Pb(OAc)2·Pb(OH)2]的混合物。可以借助三水合乙酸铅和碱式乙酸铅的混合比预先确定反应水的量，乙酸根以乙酸除去且后者通过与作为组分存在于悬浮介质中的醇形成酯而进一步产生水。随着反应形成水加入少量的额外乙酸可能是有利的。
为了制备SrBi2Ta2O9，所用醇盐通常为市售五乙醇钽Ta(OC2H5)5且所用Sr组分优选为Sr(OH)2·8H2O，如果需要的话与无水Sr(OH)2混合，而所用铋组分为Bi(OCOCH3)3或氢氧化铋Bi(OH)3。
为了制备Bi4-xLaxTi3O12，通常将无水氢氧化锂用作锂组分并将上述钛醇盐用作钛组分。
可能有利的是通过剧烈搅拌来支持固体的引入。
有利的实施方案包括除了来自各组分和悬浮介质的水外，不在反应中将额外的水引入氧化物悬浮液中。
如果需要的话可以引入掺杂元素，如Mg、Ca、Zn、Zr、V、Nb、Ta、Bi、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Ce或其混合物，优选Mg、Ca、Cr、Fe、Co、Ni、Pb或其混合物，例如以其氢氧化物、氧化物、碳酸盐、羧酸盐或硝酸盐形式。
根据本发明制备的混合氧化物通常具有的平均粒径小于10nm，优选为5-9.9nm，特别优选为0.6-9nm，尤其为1-8nm。
借助本发明方法可以获得用于DRAM(动态随机存取存储器)的介电层如钛酸盐、BaTiO3、SrTiO3和Ba1-xSrxTiO3(其中x＝0.01-0.99)，或用于FeRAM的铁电层如其中x＝0.01-0.99的Pb(Zr1-xTix)O3或SrBi2Ta2O9，以及其中x＝0-4的Bi4-xLaxTi3O12，例如其中x＝0.85的Bi3.15La0.85Ti3O12，这些导致优异的介电性能或铁电性能而不改变化学计量。
实施例实施例1纳米颗粒钛酸钡悬浮液的制备将335.6g四丁醇钛和79.6g Ba(OH)2×8H2O与128.4g Ba(OH)2依次快速加入844g丁基乙二醇中并在120℃下搅拌48小时。得到含有平均粒度为4-6nm的高度结晶颗粒的钛酸钡悬浮液。
实施例2＜10nm的纳米颗粒SrBi2Ta2O9悬浮液的制备将40.6g乙醇钽、4.6g Sr(OH)2(Sr含量70.4重量％)、3.35gSr(OH)2×H2O和26g Bi(OH)3依次加入110g丁基乙二醇中并在回流(104℃)下搅拌48小时。得到平均粒度为5nm的结晶SrBi2Ta2O9悬浮液。
实施例3＜10nm的纳米颗粒SrBi2Ta2O9悬浮液的制备将40.6g乙醇钽、1.55g Sr(OH)2(Sr含量70.4重量％)、10gSr(OH)2×H2O和26g Bi(OH)3依次加入110g丁基乙二醇中并在回流(104℃)下搅拌48小时。得到平均粒度为8nm的结晶SrBi2Ta2O9悬浮液。
实施例4纳米颗粒Pb(Zr0.53Ti0.47)O3悬浮液的制备将49.6g Zr(OC3H7)4、31.5g Ti(OC4H9)4和75.8g Pb(OCOCH3)2×3H2O依次加入211g丁基乙二醇中并在80℃下搅拌24小时和在120℃下搅拌24小时。得到平均粒度为2-3nm的结晶Pb(Zr0.53Ti0.47)O3悬浮液。
实施例5纳米颗粒Pb(Zr0.53Ti0.47)O3悬浮液的制备将49.6g Zr(OC3H7)4、31.5g Ti(OC4H9)4、24g乙酸(100％浓度)和75.8gPb(OCOCH3)2×3H2O依次加入211g丁基乙二醇中并在80℃下搅拌24小时和在120℃下搅拌24小时。得到平均粒度为3-4nm的结晶Pb(Zr0.53Ti0.47)O3悬浮液。
实施例6纳米颗粒Pb(Zr0.53Ti0.47)O3悬浮液的制备将48.5g Zr(OC4H9)4、31.5g Ti(OC4H9)4和75.8g Pb(OCOCH3)2×3H2O依次加入211g丁基乙二醇中并在120℃下搅拌72小时。得到平均粒度为2-3nm的结晶Pb(Zr0.53Ti0.47)O3悬浮液。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种涂敷基材的方法，其中通过涂敷将平均粒径为0.5-9.9nm的结晶氧化物颗粒的悬浮液施用于基材上，蒸发悬浮介质并烧结基材上的涂层。
2.如权利要求1所要求的涂敷基材的方法，其中使用平均粒度为0.6-9nm的氧化物颗粒。
3.如权利要求1或2所要求的涂敷基材的方法，其中所用氧化物颗粒为BaTiO3、SrTiO3、其中x＝0.01-0.99的BaxSr1-xTiO3、其中x＝0.01-0.99的Pb(ZrxTi1-x)O3、其中x＝0-4的Bi4-xLaxTi3O12或SrBi2Ta2O9。
4.如权利要求1、2和3中任一项所要求的涂敷基材的方法，其中所周悬浮介质为醇或二醇醚。
权利要求
1.一种涂敷基材的方法，其中通过涂敷将结晶氧化物颗粒的细碎悬浮液施用于基材上，蒸发悬浮介质并烧结基材上的涂层。
2.如权利要求1所要求的涂敷基材的方法，其中使用平均粒度为0.5-9.9nm的氧化物颗粒。
3.如权利要求1或2所要求的涂敷基材的方法，其中所用氧化物颗粒为BaTiO3、SrTiO3、其中x＝0.01-0.99的BaxSr1-xTiO3、其中x＝0.01-0.99的Pb(ZrxTi1-x)O3或SrBi2Ta2O9。
4.如权利要求1、2和3中任一项所要求的涂敷基材的方法，其中所用悬浮介质为醇或二醇醚。
全文摘要
本发明涉及一种涂敷基材的方法，根据该方法将结晶氧化物颗粒的细碎悬浮液施用于基材上，蒸发悬浮介质并烧结基材上的涂层。
文档编号B05D3/02GK1685082SQ03822617
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月8日 优先权日2002年9月23日
发明者H-J·施特策尔 申请人:巴斯福股份公司