专利名称：制备blu的发射蓝光的bam磷光体的方法及由该方法制备的发射蓝光的bam磷光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备发射蓝光的铝酸钡镁(BAM)磷光体的方法以及由该方法制备的新型发射蓝光的BAM磷光体。更具体而言，本发明涉及采用金属氧化物纳米颗粒表面处理其中的磷颗粒的发射蓝光的BAM磷光体的制备方法，以及由该方法制备的发射蓝光的BAM磷光体。
背景技术：
铝酸钡镁(BAM；[(Ba，Eu2+)MgAl10O17])已被广泛用作等离子显示板(PDP)、三波长荧光灯、或液晶显示器(LCD)的背光元件(BLU)的冷阴极荧光灯(CCFL)或外部电极荧光灯(EEFL)中的发射蓝光的磷光体。
不像PDP那样通过分别涂覆红、绿和蓝磷光体得到白色色度坐标，CCFL或EEFL通过用按适当比例混合红、绿和蓝磷光体得到的浆液涂覆玻璃管的内部，随后干燥和烧结来得到白色色度坐标。
在这样的CCFL的磷光体涂层中，由混合具有不同比重、尺寸、形状和流动性的红、绿和蓝色磷光体造成的CCFL末端的色调变化，使得CCFL难于用作显示器的高质量光源。
进而，在上述CCFL的浆液涂覆中，CCFL内壁的末端和中部具有不同厚度的磷光体层，因而导致亮度的改变。
一般，在灯端的色彩和亮度的变化随灯长度的增长而增大。目前，显示器产品的尺寸正在增大，并且相关的CCFL和EEFL的长度相应地正在增长。因此，就更需要解决CCFL和EEFL中的色彩和亮度的变化。
考虑到这些问题，人们已经进行了许多研究。然而，大部分研究都是关于通过在灯的内壁上均匀地形成磷光体层而达到亮度均一的浆液涂覆法。
日本专利公开第2001-110309号公开了水性浆液涂覆法。然而，根据该水性浆液涂覆法，考虑到目前常用的CCFL或EEFL主要采用5mm或更小直径的灯的情况，涂覆后除去湿气需要较长的时间，并且需要二次涂覆以减小灯端的厚度差。
日本专利公开平4-280031号公开了用含有有机溶剂的浆液涂覆灯的方法，由此方式使浆液从灯的上端沿灯轴向流动。该方法需要主涂覆、干燥、和烧结；将灯倒置；和辅助涂覆、干燥及烧结，从而得到灯端的均匀涂覆。但是，根据该方法，会形成冠状磷光体层，其中灯端的厚度大于灯中部的厚度。随着灯长度的增加，该现象导致灯端较大的色彩和亮度变化。
近来，日本专利公开2004-186090号公开了制备磷光体层的方法，该方法包括用有机溶剂制备具有30cP或更大粘度的磷光体粘合剂浆液的涂覆溶液；采用吸管通过一次涂覆将该涂覆溶液涂布到灯的内壁上；用流动气体干燥涂层；和烧结干燥的涂层。该方法被极广泛地用作制造CCFLs的方法，但不能充分达到沿玻璃管长度方向更小的色调变化和更好的亮度均匀性。
为提高灯端的亮度均匀性，上述现有技术致力于开发更好的浆液制备或涂覆方法，而非开发更好的磷光体。
在这方面，本发明提供了一种用于LCD的BLU灯，其通过改进磷光体的特性而提供了BLU灯端更小的色调变化。为此，本发明提供了一种采用金属氧化物纳米颗粒表面改性其中的磷光体的新型BAM磷光体，及其制备方法。
因为各种不同的目的而用金属氧化物表面处理磷光体。日本专利公开平.11-172244、平.9-231944、2002-348570、2003-147350、2003-226872、2004-244604等号报道了通过用硝酸和如La2O3、Y2O3、SiO2和Gd2O3的金属氧化物的磷光体颗粒的表面涂覆而形成5～100nm厚度的稀土氧化物膜(日本专利公开平.11-1722440号)，或通过用稀土金属碳酸盐表面涂覆磷光体颗粒而形成稀土碳酸盐膜(日本专利公开2003-147350、2003-226872、和2004-244604号)，从而降低了由真空紫外辐射引起的亮度减低。这些专利文献提到灯端的色彩或亮度变化，但没有提及由涂覆引起的磷光体的初始亮度减低。根据涂层量，在磷光体表面上形成保护膜会引起发射效率的变化。随着涂层量的增加，发射效率的降低也增加但亮度保持率增加。进而，涂层材料起到保护膜的作用但可能也起到粘合剂的作用，因此造成磷光体颗粒的团聚。由于差的分散性能，在实际使用中团聚的磷光体颗粒可能不会形成均一的涂膜，因而导致色度坐标和亮度的不均匀。
发明内容
考虑到这些问题，本发明提供了发射蓝光的BAM磷光体，其中用金属氧化物纳米颗粒表面处理磷光体颗粒以提供BLU灯端更小的色调变化而不降低初始亮度，及其制备方法。
因此，根据本发明的一个技术方案，提供了制备发射蓝光的BAM[(M11，Eu2+)MgAl10O17]磷光体的方法，该方法包括用具有10～100nm粒度的金属氧化物颗粒表面处理磷光体颗粒。
根据本发明的另一技术方案，提供了由上述方法制备的发射蓝光的BAM磷光体。
根据本发明的再一技术方案，提供了使用发射蓝光的BAM磷光体的BLU灯。
一般，灯端的色调变化是由红、绿和蓝色磷光体不同的沉降速度造成的。根据由U＝{[((ρp-ρo)×g)/18η]×dp2}表示的Stokes方程式，其中U为沉降速度，ρp为磷光体的比重，ρo为溶剂的密度，g为重力加速度，η为浆液粘度，且dp为磷光体的平均粒度；磷光体的沉降速度受磷光体的比重、磷光体的粒度、溶剂的密度、浆液的粘度等的影响。在此，磷光体的比重和溶剂的密度是不受外界因素影响的原料的固有性质。为了改变磷光体的粒度和浆液的粘度，需要改变磷光体的制备方法或磷光体的涂覆方法。然而，其难以直接应用于灯的制造。
考虑到这一点，在探索通过对现有磷光体的表面改性而降低灯端色调变化的方法中，本发明人发现在磷光体浆液涂覆中的蓝色磷光体的不均匀分散是引起灯端色调变化的主要因素，并且是由蓝色磷光体及其它磷光体(红色和绿色磷光体)的颗粒形貌不同引起的。
一般，红色和绿色磷光体颗粒为圆砂砾形，而蓝色磷光体颗粒为板形。因此认为即使当红色、绿色和蓝色磷光体具有相同的粒度时，它们在浆液中仍具有不同的流动性。还认为红色、绿色和蓝色磷光体的颗粒团聚程度不同。
基于此，考虑到红色、绿色和蓝色磷光体的不同颗粒形状，除了红色、绿色和蓝色磷光体的不同固有密度(蓝色磷光体相对低为3.8，红色磷光体为5.1和蓝色磷光体为5.2)外，本发明致力于改进流动性和防止蓝色磷光体的团聚。
为了改进蓝色磷光体的流动性，本发明人开发用金属氧化物纳米颗粒(例如La2O3、SiO2、Y2O3或ZrO2)表面处理蓝色磷光体颗粒。认为均匀涂覆在蓝色磷光体表面上的金属氧化物纳米颗粒作为减小浆液中蓝色磷光体和其它磷光体之间的摩擦的固体润滑剂，从而提高了蓝色磷光体的流动性。这种对蓝色磷光体流动性的改进弥补了由颗粒形状不同引起的红色、绿色和蓝色磷光体流动性的不同，因此减小了在浆液中红色、绿色和蓝色磷光体的分散差异，因而降低了灯端的色调变化。
均匀涂覆在蓝色磷光体表面上的金属氧化物纳米颗粒还起到防止蓝色磷光体颗粒团聚的作用。这种防止蓝色磷光体颗粒的团聚与蓝色磷光体颗粒更佳的流动性极有助于减小灯端的色调变化。
优选地，金属氧化物具有100nm或更小的粒度，且更优选为10～100nm，从而提供有效的表面改性。如果金属氧化物的粒度超过100nm，那么由于金属氧化物的重量，在表面处理中可能难以形成均匀的涂层。进而，可能抑制磷光体激发源的吸收(从灯中产生的真空紫外线)。另一方面，如果金属氧化物的粒度小于10nm，则在表面处理中可能难以保持金属氧化物的分散性和难以控制金属氧化物的自团聚。
蓝色磷光体的发射效率还受金属氧化物纳米颗粒量的影响。如果金属氧化物纳米颗粒的量太小，流动性改进和团聚防止效果可能不显著。另一方面，如果金属氧化物纳米颗粒的量太大，蓝色磷光体的发射效率可能被降低。考虑到此，金属氧化物纳米颗粒的量基于蓝色磷光体的重量可以在0.05～5.0重量份的范围内。
用金属氧化物纳米颗粒对蓝色磷光体的表面处理必须满足下面两个条件。首先，必须防止金属氧化物纳米颗粒间的自团聚以使金属氧化物纳米颗粒均匀地分布在蓝色磷光体的表面上。其次，金属氧化物纳米颗粒必须通过适当的静电力粘附在蓝色磷光体的表面上。金属氧化物纳米颗粒和蓝色磷光体之间的静电粘附力必须足够强，从而使金属氧化物纳米颗粒在制造灯的过程中不会从蓝色磷光体的表面上脱落。
考虑到此，可以通过改变用金属氧化物纳米颗粒对蓝色磷光体表面处理的涂覆溶液的pH，从而完成防止金属氧化物纳米颗粒之间的团聚和蓝色磷光体与金属氧化物纳米颗粒间的适当粘附。
优选地，用于表面处理的涂覆溶液的pH在7～11的范围。对特定的金属氧化物更优选更窄的pH范围。例如，对于La2O3表面处理在pH10～11可最适宜地进行，对于SiO2在pH7～10进行，对于Y2O3在pH9～11进行，对于ZrO2在pH9～11进行。用于pH调节的碱可以为不包含金属阳离子的有机碱，以防止表面处理后蓝色磷光体表面上残留金属阳离子。因此，优选使用氢氧化铵或水性胺，如二甲基胺、乙基甲基胺、丙胺、或异丙胺。
用金属氧化物纳米颗粒表面改性的BAM磷光体可以采用如下阐明的方法来制备。
(制备)将发射蓝光的BAM磷光体分散于蒸馏水中。此时，BAM磷光体与蒸馏水的重量比调节为1∶2至1∶4的范围。搅拌该磷光体溶液10～30分钟并向磷光体溶液中逐渐加入具有10～100nm粒度的金属氧化物的分散溶液。此时，基于BAM磷光体的重量，金属氧化物以0.05～5重量份的量使用。然后，在搅拌下向得到的溶液中加入有机碱溶液，以使反应溶液的pH调节至7～11。pH调节后，搅拌该反应溶液1小时以使BAM磷光体沉淀，除去上清液，并在100℃烘箱中干燥沉淀。
图1为未处理的发射蓝光的BAM磷光体的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图片；图2为经SiO2纳米颗粒表面处理的发射蓝光的BAM磷光体的FESEM图片；图3为经La2O3纳米颗粒表面处理的发射蓝光的BAM磷光体的FESEM图片；图4和5为表示在试验实施例1中测量的各个灯端的色度变化Δx和Δy。
具体实施例方式
下面，通过实施例将具体描述本发明。但是，下面提供的实施例仅用于说明，因而本发明的范围并不限于此或受其限制。
对比实施例1常规发射蓝光的BAM磷光体的制备Ba、Eu、Mg和Al以0.9∶0.1∶1.0∶10的摩尔比混合并向其中加入适量的作为熔剂的AlF3。然后，该混合物在1,400℃、氮气和氢气(95∶5，v/v)的混合气氛下烧结2小时。
所得到的烧结体经球磨、用水洗涤并干燥，从而得到具有Ba0.9Eu0.1MgAl10O17(BAM:Eu2+)的组成的发射蓝光的BAM磷光体。
实施例1在对比实施例1中制备的600g的BAM:Eu2+磷光体被分散于2L蒸馏水中，并在搅拌下将24g La2O3分散溶液(基于BAM:Eu2+磷光体的重量，10重量份的La2O3)逐渐加入其中，用氢氧化铵将该混合溶液pH调整为10，搅拌1小时，并静置。然后分离沉淀并在100℃烘箱中干燥，从而得到表面改性的发射蓝光的BAM磷光体。
实施例2除了使用6g SiO2(10重量份的SiO2)分散溶液以代替24g La2O3分散溶液，以与实施例1相同的方法制备表面改性的发射蓝光的BAM磷光体。
图2为实施例2的经SiO2纳米颗粒表面处理的发射蓝光的BAM磷光体的FESEM图片和图3为实施例1的经La2O3纳米颗粒表面处理的发射蓝光的BAM磷光体的FESEM图片。
如图2和图3中所示，在7～11的pH下SiO2和La2O3纳米颗粒被表面吸附并均匀地分散和分布在发射蓝光的BAM磷光体的表面上。甚至在球磨或浆液混合(slurry combination)后，未发现金属氧化物纳米颗粒从磷光体颗粒上脱落。
实施例3除了使用12g的Y2O3(10重量份的Y2O3)分散溶液以代替24g的La2O3分散溶液，以与实施例1相同的方法制备了表面改性的发射蓝光的BAM磷光体。
实施例4除了使用9g的ZrO2(10重量份的ZrO2)分散溶液以代替24g的La2O3分散溶液，以与实施例1相同的方法制备了表面改性的发射蓝光的BAM磷光体。
试验实施例1BLU灯端的色调变化使用在对比实施例1和实施例1～4中制备的蓝色磷光体和常规红色和绿色磷光体(Y2O3:Eu的红色磷光体和(La，Ce)PO4:Tb的绿色磷光体)制造BLU灯。以重量比为43.60∶33.20∶23.20混合红色、绿色和蓝色磷光体。500g的红色、绿色和蓝色磷光体与250ml的IPA(异丙醇)与BA(醋酸丁酯)(50∶50)的混合溶液、40ml作为粘合剂的NA浆液和2ml的中和溶液混合，并用NC(硝化纤维素)溶液将混合溶液的粘度设置为10Sec。该混合溶液被滚轧72小时并涂覆在灯上。试验灯的标准尺寸如下φ＝2.4mm且L＝350mm，和灯中部的色度坐标如下x＝0.3，y＝0.3。
由灯端的色度坐标与灯中部的色度坐标间的差值之和(Δx，Δy)表示灯端的色调变化。所以，随着Δx和Δy值降低，灯端的色调变化也降低。
如下面表1和图4和5所示，使用实施例1和2的由金属氧化物纳米颗粒表面改性的发射蓝光的BAM磷光体制造的灯，相对于使用对比实施例1的常规BAM磷光体制造的灯，其显示有更小的色调变化。
使用实施例1的蓝色磷光体的灯的Δx和Δy值分别仅为使用对比实施例1的常规蓝色磷光体的灯的Δx和Δy值的14％和50％。使用实施例2至4的蓝色磷光体的灯也显示有与使用实施例1的蓝色磷光体的灯在色调变化方面相似的改进效果。
相对于使用对比实施例1的常规蓝色磷光体的灯，使用实施例1至4的用金属氧化物纳米颗粒表面处理的蓝色磷光体的灯不表现出亮度降低。这表明本发明的表面处理有效地改进了蓝色磷光体的流动性，同时保持了蓝色磷光体的发射特性。
表1
注1试验灯的φ为2.4mm，L为350mm，且在中部的色度坐标x为0.3、y为0.3。
用金属氧化物纳米颗粒均匀表面处理的发射蓝光的BAM磷光体在粉末形态时表现出更好的流动性。因此，在实际灯浆液制备和浆液涂覆中，金属氧化物纳米颗粒起到减小蓝色磷光体和其它磷光体之间摩擦的固体润滑剂的作用，因而提高了浆液中蓝色磷光体的流动性。这种蓝色磷光体的流动性的提高减小了由红色、绿色和蓝色磷光体的不同颗粒形貌造成的流动性的不同，从而减小浆液中红色、绿色和蓝色磷光体的分散变化，因此减小了灯端的色调变化。
试验实施例2对于pH变化，BLU灯端的色调变化在该试验实施例中，研究了灯端的色调变化相对于pH的变化，以确定最佳表面处理条件。为此，将对比实施例1的BAM:Eu2+磷光体分散在蒸馏水中，且搅拌下向其中逐渐加入La2O3分散溶液(基于磷光体的重量的10重量份的La2O3)。用氢氧化铵在如下表2中所示的不同pH条件下测量灯的色调变化。结果列于表2中。在该试验实施例中，以与试验实施例1相同的方法制备灯。
表2
如表2中所示，使用在pH7～11用La2O3分散溶液表面处理的蓝色磷光体的灯具有适合于实际应用的色调变化。特别是，使用在pH10～11用La2O3分散溶液表面处理的蓝色磷光体的灯具有更佳的最小色调变化。这些结果表明在用金属氧化物纳米颗粒对蓝色磷光体的表面处理中pH是一个重要因素，即，适当的pH条件可以防止金属氧化物纳米颗粒的团聚，以及赋予蓝色磷光体和金属氧化物纳米颗粒间适当的粘着，从而提高蓝色磷光体的流动性。
工业应用性如上述说明所示，根据本发明的方法制备的发射蓝光的BAM磷光体在涂覆浆液中具有更好的分散性和流动性而不会降低初始亮度，因而提供了BLU灯端更小的色调变化。因此，可以显著提高用于大尺寸显示器的BLU灯的质量。
尽管本发明已经参考示范性实施例具体地被展示和描述，本领域普通技术人员应理解，不偏离所附权利要求限定的本发明的实质和范围的形式和细节上的各种改变都是可以的。
权利要求
1.一种制备发射蓝光的BAM[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体的方法，该方法包括用具有10～100nm粒度的金属氧化物颗粒对磷光体颗粒进行表面处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，表面处理在7～11的pH值下进行。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用选自包括氢氧化铵和选自二甲基胺、乙基甲基胺、丙胺、和异丙胺的水性胺的组的至少一种有机碱调节pH。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，金属氧化物颗粒为La2O3、SiO2、Y2O3或ZrO2。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，基于磷光体颗粒的重量，金属氧化物颗粒的量在0.05～5重量份的范围内。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，金属氧化物颗粒均匀地分散在磷光体颗粒的表面上，同时保持磷光体颗粒的原始形状。
7.一种由权利要求1～6任意一项方法制备的发射蓝光的BAM磷光体。
8.一种BLU灯，使用由权利要求1～6任意一项方法制备的发射蓝光的BAM磷光体。
全文摘要
本发明提供了一种制备发射蓝光的BAM磷光体的方法和由该方法制备的发射蓝光的BAM磷光体，该方法包括用金属氧化物纳米颗粒表面处理磷光体颗粒。在涂覆浆液中发射蓝光的BAM磷光体表现出更好的分散性和流动性，而不会降低初始亮度，因而在BLU灯端提供了更小的色调变化。该发射蓝光的BAM磷光体可以直接应用于当前常用的制备BLU灯的方法，并且当与现有的红色和绿色磷光体混合时，可以显著降低灯端的色调变化。因此，可以极大地提高用于大尺寸显示器的BLU灯的质量。
文档编号C09K11/55GK1938397SQ200580001065
公开日2007年3月28日 申请日期2005年10月26日 优先权日2005年2月1日
发明者崔光郁, 柳昌锡, 金度勋, 郭益淳, 权泰贤 申请人:Lg化学株式会社