专利名称：制备磷光体的方法
技术领域：
一般来说，本发明涉及一种混合的磷光体组合物的制备方法。
背景技术：
在低压汞蒸汽放电灯中，光线是基于如下的原理产生的即在气体放电过程中，在灯内充满的含汞气体中产生等离子体并发射出主要在紫外(“UV”)波长范围内的电磁(“EM”)辐射。低压汞蒸汽放电发射出的UV射线集中在约254nm和约185nm的波长。用通常涂覆在灯罩上的磷光体将UV辐射转变成可见光。
已知的低压汞蒸汽放电灯的一个缺点是，由于磷光体涂层上至少一些入射的UV辐射的作用、磷光体表面汞离子和电子的再结合、以及磷光体层上受激的汞原子和电子的入射所导致的退化，磷光体的发射率有随时间而降低的趋势。这种发射率的损失导致在灯的使用寿命期间电-光效率降低。在VUV(真空紫外)辐射，尤其是波长低于200nm的那部分VUV辐射的影响下这种退化尤其显著。光源中磷光体的退化典型地表现为发出的光线颜色发生变化。此外，用在电流荧光灯中的大部分磷光体只对波长254nm左右的辐射敏感，结果是波长约185nm的汞放电辐射对灯的总的光输出没有作用。
因此，我们致力于寻找提高汞放电灯光效率的方法。一种方法是在灯罩的内表面使用磷光体颗粒和粒径约20nm的纳米氧化铝颗粒的混合物作涂层。氧化铝颗粒吸收VUV辐射，但是可透过254nm波长的UV辐射。可以认识到的是，该方法仍然使一些VUV辐射入射到磷光体颗粒上。然而，氧化铝不发光，因而无助于提高灯的效率。但是，另一种方法使用一种双层的微米级的磷光体涂层。暴露在汞放电中的第一层能够吸收VUV辐射并发出波长为230至280nm的光。第二层设置在第一层和灯罩的内表面之间，其包括吸收较短波长UV辐射并发出可见光的磷光体。然而，由于254nm辐射的显著散射，该方法会导致性能退化。
因此，需要继续寻找其它的提高光输出并降低发光损失的方法。也很需要在达到该目标的同时提高这些设备的电-光效率。
发明内容
本发明通过一种制备磷光体组合物的方法满足了这些以及其它需求。
因此，本发明的一个方面是提供一种磷光体组合物。该磷光体组合物包括第一磷光体，该第一磷光体包括发射可见光的磷光体；以及平均主晶体尺寸小于约100nm的第二磷光体。第二磷光体包括至少一种选自可见光发射磷光体、紫外(VUV)光发射磷光体以及量子分裂(quantum splitting)磷光体的磷光体。
本发明的第二个方面是提供一种制备磷光体组合物的方法。该方法包括如下步骤提供第一磷光体，该第一磷光体包括发射可见光的磷光体；提供平均主晶体尺寸小于约100nm的第二磷光体，将该第二磷光体设置在所述第一磷光体上。第二磷光体包括至少一种选自可见光发射磷光体、紫外(VUV)光发射磷光体以及量子分裂磷光体的磷光体。
在参照附图阅读了随后的详细描述之后，本发明的这些以及其它的特征、方面和优点将变得更好理解，在所有附图中，同样的标记代表同样的部件，其中图1是根据本发明一个实施方案的磷光体组合物的图示；图2是根据本发明另一个实施方案的磷光体组合物的图示；图3是沉积在Y2O3:Eu3+上的LaPO4:Pr3+的透射式电子显微镜(TEM)图像；图4是设置在Y2O3:Eu3+上的LaPO4:Pr3+的高分辨透射式电子显微镜(HRTEM)图像；图5是具有和不具有LaPO4:Pr3+涂层的Y2O3:Eu3+的发射光谱；以及图6，7和8以及9是表示根据本发明某些实施方案制备磷光体组合物的方法的流程图。
具体实施例方式
在以下的描述中，在附图所表示的几个视图中用同样的参考标记来表示同样的或相应的部件。还可以理解的是，诸如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”以及类似的其它术语是为了表达的方便，而不能将其解释为限定性的词语。另外，在说本发明的某个特定的方面包括一组中的许多元素的至少一种及其组合或者由一组中的许多元素的至少一种及其组合组成时，应当理解为该方面包括该组元素中的任意一种或者由该组元素中的任意一种组成，无论是单个的或者是与该组中的其它元素相结合。
通常，提到附图时，应当理解为该图是为了描述本发明的一个实施方案，而非将本发明限制于其中。
此处使用的“混合磷光体组合物”或者简单地称为“磷光体组合物”是指磷光体的复合物，其中第二磷光体可以与第一磷光体的组成相同，也可以与第一磷光体的组成不同。在某些实施方案中，将第二磷光体设置在第一磷光体上。一个紫外(UV)光子转变成一个以上的可见(vis)光子，导致发光的量子效率大于1，这称为量子分裂。
根据本发明两个不同实施方案的磷光体组合物的图示在图1和图2中表示。该磷光体组合物包括第一磷光体(20)，该第一磷光体包括发射可见光的磷光体；以及平均主晶体尺寸小于约100nm的第二磷光体(30)。第二磷光体包括至少一种选自可见光发射磷光体、紫外光发射磷光体以及量子分裂磷光体的磷光体。在一个实施方案中，如图1所示，磷光体组合物10包括以不连续颗粒层沉积在第一磷光体20上的第二磷光体30。在另一个实施方案中，如图2所示，磷光体组合物15包括以基本连续的壳沉积在第一磷光体20上的第二磷光体30。当第二磷光体30以不连续颗粒层沉积在第一磷光体20上时，在一个实施方案中，该层的厚度从约10nm至约1000nm。在另一个实施方案中，该层的厚度从约20nm至约600nm，在又一个实施方案中，该层的厚度从约40nm至约500nm。该颗粒层可以包括多个亚层；多个亚层的总厚度通常在上面所提到的几个厚度范围之一内。
当第二磷光体30以基本连续的壳沉积在第一磷光体20上时，可能存在一些间断，只要这种间断不导致混合磷光体组合物在使用时的发光性质发生显著退化即可。可以改变磷光体组合物中第一和第二磷光体的量来适应特定用途的要求。加入增加量的第二磷光体的效果会随着所使用的特定的第一和第二磷光体而变化。在一个实施方案中，第二磷光体的量为磷光体组合物的约1-约99重量％。在某些实施方案中，第二磷光体的量在约20-约35重量％的范围内，在特定的实施方案中，该量在约15-约25重量％的范围内。
在某些实施方案中，第一磷光体包括许多至少一个方向上的尺寸在约10纳米至约10微米范围内的颗粒。在某些实施方案中，第一磷光体包括许多至少一个方向上的尺寸在约500纳米至约5微米范围内的颗粒，在特定的实施方案中，至少一个方向上的尺寸在约1微米至约3微米范围内。优选第二磷光体30具有纳米范围内(＜100nm)的尺寸，这样它不会减弱第一磷光体发出的光。在某些实施方案中，第二磷光体包括许多至少一个方向上的尺寸在约20纳米至约80纳米范围内的颗粒，在另一些实施方案中，第二磷光体包括许多至少一个方向上的尺寸在约30纳米至约40纳米范围内的颗粒。第一和第二磷光体可以是任何形貌。它们可能具有相同或不同的形貌。合适的形貌包括但并不限于球状、椭球状、拉长的小盘状、棒状、针状。
在一些实施方案中，第一磷光体主要吸收至少一部分波长在电磁波谱的约120nm至约500nm范围内的电磁辐射，并主要发射出至少一部分波长在电磁波谱的约220nm至约750nm范围内的电磁辐射。
在某些实施方案中，第一磷光体包括至少一种磷光体，选自BaMg2Al16O27:Eu2+；CeMgAl11O19:Tb3+；Y2O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu2+；MgWO4；BaTiP2O8；LaPO4:Ce3+，Tb3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+，Mn2+)；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+)；(Tb，Y，Lu，La，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):(Eu2+，Mn2+，Sb3+)；(Y，Gd，La，Lu，Sc)2O3:Eu3+；(Y，Gd，La，In，Lu，Sc)BO3:Eu3+；(Y，Gd，La)(Al，Ga)O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)(Y，Gd，La，Lu)2O4:Eu3+；(Y，Gd)Al3B4O12:Eu3+；单斜晶Gd2O3:Eu3+；(Gd，Y)4(Al，Ga)2O9:Eu3+；(Ca，Sr)(Gd，Y)3(Ge，Si)Al3O9:Eu3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Mn2+)；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+，及其组合。
例如，在磷光体组合物中可以使用一种以上类型的第一磷光体来产生不同颜色的可见光。例如，当需要从使用本发明磷光体的光源得到白光时，可以使用能发射出在蓝、绿和红波长范围内的不同的第一磷光体的混合物。举例来说，使用根据本发明磷光体的光源可以使用发射蓝光的磷光体BaMg2Al16O27:Eu2+、发射绿光的磷光体CeMgAl11O19:Tb3+以及发射红光的磷光体Y2O3:Eu3+的组合来产生白光。
其它非限制性的发射蓝光的磷光体的例子是(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；以及(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+。非限制性的发射蓝绿光的磷光体的例子是Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；；2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu2+；MgWO4；BaTiP2O8；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；以及(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Sb3+。其它非限制性的发射绿光的磷光体的例子是LaPO4:Ce3+，Tb3+；GdMgB5O10:Ce3+，Tb3+，Mn2+；以及GdMgB5O10:Ce3+，Tb3+。非限制性的发射黄-橙光的磷光体的例子是(Tb，Y，Lu，La，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；以及(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+。其它非限制性的发射红光的磷光体的例子是(Y，Gd，La，Lu，Sc)2O3:Eu3+；(Y，Gd，La，In，Lu，Sc)BO3:Eu3+；(Y，Gd，La)(Al，Ga)O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)(Y，Gd，La，Lu)2O4:Eu3+；(Y，Gd)Al3B4O12:Eu3+；单斜晶系的Gd2O3:Eu3+；(Gd，Y)4(Al，Ga)2O9:Eu3+；(Ca，Sr)(Gd，Y)3(Ge，Si)Al3O9:Eu3+；(Sr，Mg)3(PO4)2:Sn2+；GdMgB5O10:Ce3+，Mn2+；以及3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+。上面提到的任何组合物适于用作根据本发明实施方案的第一磷光体。
在一个实施方案中，第二磷光体是发射可见光的磷光体，它主要吸收至少一部分波长在电磁波谱的约120nm至约500nm范围内的电磁辐射，并发射出至少一部分波长在电磁波谱的约220nm至约750nm范围内的电磁辐射；在另一个实施方案中，第二磷光体是量子分裂磷光体，它主要吸收至少一部分波长在电磁波谱的约120nm至约230nm范围内的电磁辐射，并主要发射出至少一部分波长在电磁波谱的约220nm至约750nm范围内的电磁辐射；在又一个实施方案中，第二磷光体是一种发射UV的磷光体，它主要吸收至少一部分波长在电磁波谱的约120nm至约230nm范围内的电磁辐射，并主要发射出至少一部分波长在电磁波谱的约220nm至约340nm范围内的电磁辐射；或者这些磷光体的组合。
在一些实施方案中，第二磷光体包括发射可见光的磷光体，其选自BaMg2Al16O27:Eu2+；CeMgAl11O19:Tb3+；Y2O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaA18O13:Eu2+；2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu2+；MgWO4；BaTiP2O8；LaPO4:Ce3+，Tb3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+，Mn2+)；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+)；(Tb，Y，Lu，La，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):(Eu2+，Mn2+，Sb3+)；(Y，Gd，La，Lu，Sc)2O3:Eu3+；(Y，Gd，La，In，Lu，Sc)BO3:Eu3+；(Y，Gd，La)(Al，Ga)O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)(Y，Gd，La，Lu)2O4:Eu3+；(Y，Gd)Al3B4O12:Eu3+；单斜晶Gd2O3:Eu3+；(Gd，Y)4(Al，Ga)2O9:Eu3+；(Ca，Sr)(Gd，Y)3(Ge，Si)Al3O9:Eu3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Mn2+)；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+，及其组合。
在一些其它的实施方案中，第二磷光体包括一种量子分裂磷光体。非限制性的第二磷光体的例子是LaPO4:Pr3+，LaB3O6:Pr3+，LaBO3:Pr3+，YBO3:Pr3+，GdBO3:Pr3+，LuBO3:Pr3+，(Gd，Y)B3O6:Pr3+，(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+，(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+，SrB4O7:Pr3+，CaMgAl11.33O19:Pr3+，CaMgAl14O23:Pr3+，YPO4:Pr3+，GdPO4:Pr3+，Y2SiO5:Pr3+，以及YPO4:Bi3+，LuPO4:Bi3+。活化剂离子Pb2+也可单独或者与Pr3+和Bi3+中的至少一种一起用于前述主体，得到VUV发射-吸收磷光体(例如，LaPO4:Pr3+，Pb2+；LaB3O6:Pr3+，Pb2+；LaBO3:Pr3+，Pb2+；YBO3:Pr3+，Pb2+；GdBO3:Pr3+，Pb2+；LuBO3:Pr3+，Pb2+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+，Pb2+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+，Pb2+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+，Pb2+；SrB4O7:Pr3+，Pb2+；CaMgAl11.33O19:Pr3+，Pb2+；CaMgAl14O23:Pr3+，Pb2+；YPO4:Pr3+，Pb2+；GdPO4:Pr3+，Pb2+；Y2SiO5:Pr3+，Pb2+；YPO4:Bi3+，Pb2+；LuPO4:Bi3+，Pb2+；LaPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；LaB3O6:Pr3+，Pb2+，Bi3+；LaBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；GdBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；LuBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+，Pb2+，Bi3+；SrB4O7:Pr3+，Pb2+，Bi3+；CaMgAl11.33O19:Pr3+，Pb2+，Bi3+；CaMgAl14O23:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；GdPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；Y2SiO5:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YPO4:Pr3+，Bi3+，Pb2+；或LuPO4:Pr3+，Bi3+，Pb2+)。其它合适的第二磷光体是(Ca，Mg，Sr)SO4:Pb2+，CaLi2SiO4:Pb2+，(Ca，Ba，Sr)SiO3:Pb2+，Ba(Y，Gd，Lu)B9O16:Bi3+，YF3:Bi3+，YOF:Bi3+，(Gd，Y)OF:Bi3+，Pr3+，以及(Y，Gd)3Al5O12:Bi3+。例如，可以使用一种以上类型的第二磷光体，来确保等离子体发射出的VUV基本上全部被吸收。
图3是设置在Y2O3:Eu3+上的LaPO4:Pr3+的透射式电子显微镜图像。图像显示被许多LaPO4:Pr3+纳米颗粒覆盖的一个Y2O3:Eu3+颗粒。图4表示设置在Y2O3:Eu3+上的LaPO4:Pr3+纳米颗粒(磷光体组合物40)的高分辨电子显微镜图像。
图5是在254纳米下激发的具有和不具有LaPO4:Pr3+涂层的Y2O3:Eu3+的发射光谱。具有和不具有涂层的发射光谱是相同的，这意味着LaPO4:Pr3+涂层不妨碍从Y2O3:Eu3+发射出的光线。
本发明的另一个方面是提供一种制备磷光体组合物的方法。在图6中，该制备磷光体组合物的方法以流程图的形式表示。方法50从步骤60开始，其中提供第一磷光体，该第一磷光体包括发射可见光的磷光体。在步骤70中，提供第二磷光体，并在步骤80中，将该第二磷光体沉积在第一磷光体上。可以原位或者非原位提供第二磷光体并将其沉积在第一磷光体上。若在涂覆过程中产生第二磷光体，则称该方法为原位的。图7描述了一个表示原位方法(方法90)的流程图。若以一种独立的方法制造第二磷光体，然后在本发明的方法中将其沉积在第一磷光体上，则称该方法为非原位的。图8表示制备磷光体组合物的非原位方法(方法100)。
磷光体的大小和形状可以变化，包括组合物实施方案中所描述的尺寸范围和形貌。使用的磷光体颗粒可以用现有技术中已知的任何合成方法制备。一般来说，将磷光体分散在一种液体介质中来提供。可以使用任何合适的液体介质。在一些实施方案中，该液体介质包括水。
非必要地，该方法还可以包括提供带保护层的第一磷光体和第二磷光体来防止涂覆过程中的发光退化。可以只对第一磷光体、只对第二磷光体或者既对第一磷光体又对第二磷光体提供保护层。在一些实施方案中，可以通过将磷光体的分散液与一种表面活性剂混合在磷光体上得到保护层。在一些实施方案中，将包括磷光体和表面活性剂的分散液加热至足够的温度以及足够长的时间来得到化学稳定的保护层，这可以保护磷光体在处理过程中免受反应介质的影响。大量可商购的表面活性剂中的任何一种均适合用于本发明的实施方案。表面活性剂包括选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合中的至少一种表面活性剂，其中非离子表面活性剂选自极性表面活性剂、非极性表面活性剂及其组合。
根据最终需要的磷光体组成，第一磷光体和第二磷光体的量可以改变。另外，加入增加量的第二磷光体的效果会随着所使用的特定的第一和第二磷光体而变化。在一个实施方案中，第二磷光体的量为磷光体组合物的约1-约99重量％。在某些实施方案中，第二磷光体的量在约20-约35重量％的范围内，在特定的实施方案中，该量在约15-约25重量％的范围内。
当原位提供第二磷光体时，通常是在步骤110中提供得到第二磷光体所必需的反应物。通常，将第二磷光体的前体放在介质中形成溶液、凝胶、悬浮液、胶体或者分散液。非限制性的前体的例子包括硝酸盐、氯化物、醇盐、乙酸盐以及氧化物。优选低粘度的介质来实现流动以及充分的混合。如果需要的话，在一个非必要的步骤115中向上述溶液中加入一种阴离子源。例如，在LaPO4:Pr3+的合成中，可以提供一种诸如磷酸或磷酸氢铵等PO43-源。非必要地在步骤117中加入一种表面活性剂溶液。在一些示例性实施方案中，将第二磷光体原位设置在第一磷光体上包括在步骤120中，将包括得到第二磷光体前体所必需的反应物、表面活性剂、阴离子源(如果需要的话加入)的混合物与第一磷光体在介质中的分散液(步骤112得到的)混合。当该方法是原位的时，在步骤130中，通过加入碱性组分来提高上述混合物的pH值，从而使第二磷光体的中间组合物沉淀。可以使用任何合适的碱。非限制性的合适的碱性组分的例子是氢氧化钠、四甲基氢氧化铵以及氢氧化铵。在步骤140中，通过加热至反应温度将第二磷光体的中间组合物转化为所需的第二磷光体相。加热温度是可以变化的，这取决于磷光体的组成。通常，某些氧化物磷光体组合物可能需要较高的温度来形成所需的相，而磷酸盐磷光体组合物可能需要较低的温度。
当该方法是非原位的，在一个独立的步骤中制备第二磷光体的纳米颗粒，并用于本发明的方法。无机材料的纳米颗粒，如此处所公开的第二磷光体，可以通过很多方法来制备。一种制备方法是将无机材料前体的溶液火焰喷射热解。这种方法在例如美国专利5,958,361中得到描述，将其全文结合在本文中作为参考。在这种方法中，将一种包括适当比例的所需金属和其它杂原子(来得到最终磷光体的化学组成)的有机金属化合物溶于一种可燃溶剂中来形成溶液，其中该有机金属化合物是可溶的。接着，使该溶液成烟雾状在过量氧气的存在下喷入一个火焰喷射热解反应器中。挥发性溶剂燃烧了，前体分解产生以正确的最终磷光体化学组成存在的无机蒸汽。无机蒸汽在急剧变化的温度梯度中快速冷凝，形成纳米尺寸的磷光体颗粒。在R.Baranwal等人，“作为一种纳米莫来石粉末生成路线的前体火焰喷射热解粉末表征以及烧结行为”，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.84，No.5，pp.951-61(2001)记载了该方法的一种变体。
纳米尺寸的无机材料颗粒的另一种制备方法基于溶液相反相微乳液技术。在W.Que等人，“用微乳液技术制备和表征草酸铒和氧化铒纳米颗粒”，Materials Science and Engineering C，Vol.16，pp.51-54(2001)中记载了对该技术的一种有代表性的说明。在这项技术中，首先制备一种小水滴在一种连续有机(油)相中的热动力学稳定、光学上各向同性的分散液。小水滴含有以合适的比例存在的无机化合物或其前体来得到期望的最终磷光体组合物。通过水-油界面上的表面活性剂分子来稳定小水滴。使微乳液热解来产生纳米尺寸的最终无机材料颗粒。这项技术能产生的颗粒大小在约5-30nm范围内。
纳米尺寸的无机材料颗粒的另一种制备方法基于溶胶-凝胶法。在R.Subramanian等人，“由溶胶-凝胶法合成氧化钇纳米晶”，MaterialsLetters，Vol.48，pp.342-346(2001年5月)中公开了对该方法的一种有代表性的说明。通过用氢氧化物，如氢氧化铵，从含有所有想要的元素的可溶性前体混合物中沉淀来制备纳米晶无机材料。在一个示例性实施方案中，由该方法制备的颗粒大小在约20-40nm范围内。
纳米尺寸的无机材料颗粒的另一种制备方法基于胶体法。在R.Ramesh等人，“自组合锶氯(羟基)磷灰石纳米晶中Ce3+的光学性质”，J.Phys.Chem.B，Vol.104，pp.8351-8360(2000)；T.S.Ahmadi等人，“在水性介质中低温合成纯的以及Mn-掺杂的硅锌矿磷光体(Zn2SiO4:Mn)，Materials Research Bulletin，Vol.35，pp.1869-1879(2000)；以及C.Feldmann等人，亚微米LnPO4颗粒(Ln＝La，Ce)的制备”，J.of Materials Science，Vol.37，pp.3251-3254(2002)这几篇文献中公开了对该方法以及一种变体的有代表性的说明。在升高的温度下高速搅拌含有反应物的混合物，并快速冷却来生产纳米尺寸的胶体颗粒。可以预料得到的颗粒大小与搅拌速度和冷却速率的变化趋势相反。可能得到从约10nm至几千纳米的颗粒尺寸。
在一种非原位方法中(图8)，根据本发明的一个实施方案，在步骤150中形成第二磷光体在一种液体介质中的分散液，并在步骤155中形成另一种第一磷光体在一种液体介质中的分散液。在一些实施方案中，该液体介质包括水。在本发明的一个示例性实施方案中，将第二磷光体设置在第一磷光体上包括在步骤160中，将步骤150中得到的第一磷光体的分散液、步骤160中得到的第二磷光体的分散液与一种表面活性剂混合。在步骤170中搅拌混合物。在一种非原位方法中，在步骤180中，将平均主晶体尺寸小于约100nm的许多第二磷光体的纳米颗粒沉淀在第一磷光体上。如果需要的话，在步骤190中，通过加热除去任何过量的有机物质。
图9表示一种非原位方法(方法110)的流程图，其中，提供具有有机保护层的第一磷光体和第二磷光体。在非原位方法的一个实施方案中，在步骤152中形成第二磷光体在一种液体介质中的分散液。在一些实施方案中，该液体介质包括水。在步骤154中将一种表面活性剂溶液加入上述分散液。可以使用选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及两性聚合物的任何合适的表面活性剂。在步骤157中，加热得到的混合物形成一种受保护的第二磷光体体系。优选地，使用的温度足以除去大部分有机物质，而留下覆盖在第二磷光体上的保护涂层，该温度取决于所使用的表面活性剂的类型，但通常高于200℃。在步骤159中，将受保护的第二磷光体体系再次分散在液体介质中。在一些实施方案中，液体介质包括水。非必要地，可以对第一磷光体作类似的处理，这在步骤165，167和169中描述。在步骤175之前，可以非必要地仅对第一磷光体、仅对第二磷光体、或者既对第一磷光体又对第二磷光体进行保护。
在本发明一个示例性实施方案中，将第二磷光体设置在第一磷光体上包括在步骤175中，将包括受保护的第二磷光体的分散液与受保护的第一磷光体的分散液(在步骤167中得到)的混合物与一种表面活性剂混合。在一种非原位方法中，在步骤185中，将平均主晶体尺寸小于约100nm的许多受保护第二磷光体的纳米颗粒沉淀在受保护的第一磷光体上。在步骤195中，通过加热除去任何过量的有机物质。加热温度可随存在的有机残留物而变化。通常，加热温度在约100℃至约1000℃的范围内。在一个实施方案中，它为200℃至约800℃，在另一个实施方案中，加热温度在约400℃至约600℃的范围内。
以下的实施例用于举例说明本发明的特征和优点，但并非意图将本发明限制在其范围内。
实施例如下的实施例描述了一种带有双面保护的非原位工艺的制备方法，用于制备含有设置在Y2O3:Eu3+(YEO)微米尺寸磷光体颗粒上的LaPO4:Pr3+(LAP:Pr)纳米尺寸颗粒的混合磷光体。
将所需量的LAP:Pr纳米颗粒分散在一种表面活性剂溶液中并搅拌30分钟。将所需量的YEO独立地分散在一种表面活性剂溶液中并搅拌30分钟。将两种溶液倾倒入带釉的瓷盘中，在100℃的干燥炉中干燥10hr。将瓷盘转移到炉子中，加热至600℃，并冷却至室温。在研钵和捣槌中研磨得到的白色粉末，并通过100目的尼龙过筛。将含有受保护颗粒的两种分散液再次分散，与表面活性剂溶液混合并搅拌30分钟。提高pH值并将混合物加热至高于600℃的温度。将混合磷光体收集、研磨并过筛。
由于这里仅举例说明和描述了本发明的某些特征，对于本领域技术人员来说可以作出许多修饰和变化。因此，应当理解的是，所附的权利要求书意图覆盖落在本发明实质精神范围内的所有这样的修饰和变化。
标记列表10 磷光体组合物20 第一磷光体30 第二磷光体40 LAP:Pr在YEO上的磷光体组合物41 LAP:Pr在YEO上的高分辨TEM50 制备磷光体组合物的方法60 方法步骤提供第一磷光体70 方法步骤提供第二磷光体80 方法步骤将第二磷光体设置在第一磷光体上90 制备磷光体组合物的方法100 制备磷光体组合物的方法105 制备磷光体组合物的方法115 方法步骤将第二磷光体的前体放在介质中110 制备磷光体组合物的方法115 方法步骤混合溶液117 方法步骤加入阴离子源120 方法步骤加入表面活性剂溶液130 方法步骤提高pH值140 方法步骤加热至反应温度150 方法步骤制备第二磷光体的分散液155 方法步骤制备第一磷光体的分散液160 方法步骤混合溶液并加入表面活性剂170 方法步骤混合溶液180 方法步骤沉淀第二磷光体的纳米颗粒190 方法步骤加热除去有机物质152 方法步骤制备第二磷光体的分散液162 方法步骤制备第一磷光体的分散液154 方法步骤加入表面活性剂157 方法步骤加热形成保护层166 方法步骤加入表面活性剂167 方法步骤加热形成保护层
159 方法步骤分散受保护的第二磷光体169 方法步骤分散受保护的第一磷光体175 方法步骤混合并加入表面活性剂185 方法步骤沉淀第二磷光体的纳米颗粒195 方法步骤加热除去多余的有机物质
权利要求
1.一种制备磷光体组合物的方法(60)，包括i)提供第一磷光体(70)，该第一磷光体包括可见光发射磷光体；ii)提供平均主晶体尺寸小于约100nm的第二磷光体(80)，其中该第二磷光体(30)包括至少一种选自可见光发射磷光体、紫外(VUV)光发射磷光体以及量子分裂磷光体的磷光体；以及iii)将所述第二磷光体设置在所述第一磷光体上(80)。
2.权利要求1的方法，其中，提供所述第一磷光体(70)还包括提供具有一保护涂层的所述第一磷光体。
3.权利要求1的方法，其中，提供所述第二磷光体(80)还包括提供具有一保护涂层的所述第二磷光体。
4.权利要求1的方法，其中，提供所述第二磷光体包括提供放置在介质中的所述第二磷光体的前体，以形成溶液、凝胶、悬浮液、胶体和分散液中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中，将所述第二磷光体设置在所述第一磷光体上(80)包括用碱性组分提高介质的pH值，以沉淀出第二磷光体的中间体组合物。
6.权利要求1的方法，其中，将所述第二磷光体设置在所述第一磷光体上(80)包括将许多平均主晶体尺寸小于约100nm的所述第二磷光体纳米颗粒沉淀在所述第一磷光体上。
全文摘要
提供一种磷光体组合物(10/15)，该磷光体组合物包括第一磷光体(20)，该第一磷光体包括发射可见光的磷光体；以及平均主晶体尺寸小于约100nm的第二磷光体(30)。第二磷光体(30)包括至少一种选自可见光发射磷光体、紫外(VUV)光发射磷光体以及量子分裂磷光体的磷光体。还提供一种制备磷光体组合物的方法(60)。该方法包括如下步骤提供第一磷光体(70)，该第一磷光体包括发射可见光的磷光体；提供平均主晶体尺寸小于约100nm的第二磷光体(80)，并将第二磷光体设置在第一磷光体(80)上。第二磷光体(30)包括至少一种选自可见光发射磷光体、紫外(VUV)光发射磷光体以及量子分裂磷光体的磷光体。
文档编号C09K11/00GK1840606SQ20061000684
公开日2006年10月4日 申请日期2006年2月5日 优先权日2005年3月31日
发明者S·P·M·罗赖洛, S·J·斯托克罗萨, A·A·塞特卢尔, A·M·斯里瓦斯塔瓦, M·马诺哈兰 申请人:通用电气公司