铝酸盐基蓝色磷光体的制作方法

专利名称：：铝酸盐基蓝色磷光体的制作方法
技术领域：
：本发明的实施例一般来说是针对新颖的铝酸盐-蓝色磷光体(在本文中称为蓝色磷光体)。具体来说，本发明的实施例是针对所述新颖铝酸盐基蓝色磷光体在白光照明系统、如在液晶显示器(LCD)、等离子显示屏(PDP)和阴极射线管(cathoderaytube,CRT)显示器中的背面照明的显示器应用、信号灯和指示器中的用途。技术背景已提出，完全或部分基于发光二极管的白光照明光源将很有可能代替常见的白炽灯泡。这些装置通常称为"白光LED"，但这种称呼可能有些用词不当，因为LED通常是向另一组件，即磷光体(发出具有或多或少一种颜色的光的组件)提供能量的系统的组件；可能除来自最初泵送的LED的光外，还混合来自若干所述磷光体的光以产生白光。尽管如此，白光LED已为所属领域所知，并且相对来说是近期的创新。直到研发出在电磁光谱的蓝光/紫外光区发光的LED,才使得制造基于LED的白光照明光源变得可能。从经济学角度看，白光LED具有代替白炽光源(灯泡)的可能，尤其当生产成本进一步降低并且技术进一步发展时更是如此。具体说来，相信白光LED在寿命、坚固性和效率方面的潜力都要优于白炽灯泡。举例来说，预期基于LED的白光照明光源将能够满足100,000小时运行寿命和80%到90%效率的工业标准。高亮度LED已在诸如交通灯信号等社会领域代替白炽灯泡而产生实质影响，且因此在不久的将来，无需惊讶其将满足家庭和商业以及其它日常应用的普遍照明要求。总的说来，存在三种制造白光LED的通用方法。一种方法是组合两种或两种以上LED半导体结的输出，诸如组合蓝光LED和黄光LED或更通常组合红光、绿光和蓝光(RGB)LED所发射的输出。所述第一种方法中并没有使用磷光体。第二种方法称为磷光体转换(phosphorconversion),其中将发蓝光LED半导体结的光与从蓝光LED所激发的磷光体获得的光组合。在所述第二种情形中，一些光子通过磷光体降频变换从而产生集中在黄光频率的宽带发射；随后将黄色与发蓝光LED的其它蓝色光子混合以产生白光。在第三种方法中，使用在电磁光谱的实质不可见紫外光(UV)部分发光的LED激发蓝色磷光体和至少一种其它磷光体(其通常为黄色磷光体或包括黄色磷光体)。众所周知磷光体，并且其可见于诸如CRT显示器、UV灯和平板显示器的不同应用中。磷光体通过吸收某种形式(其可为电子或光子束的形式，或为电流的形式)的能量且随后在称为发光的过程中于具有较长波长区域中以光的形式发射能量来发挥作用。为使白光LED发射的荧光(亮度)达到所需量，需要高强度半导体结充分激发磷光体，从而使其发射所需的颜色，以将所述颜色与其它发射的颜色混合来形成人眼感知为白光的光束。在许多
技术领域：
中，磷光体为掺杂有过渡金属(诸如Ag、Mn、Zn)或稀土金属(诸如Ce、Eu或Tb)的硫化锌或氧化钇。过渡金属和/或稀土元素掺杂物在晶体中充当点缺陷(pointdefect),从而在电子跃迁到价带或导带状态并且从价带或导带状态跃迁时，于所述材料的能带隙中提供中间能态供电子占用。这类发光的机制与晶格中原子的温度依赖性波动相关，其中所述晶格的震荡(光子)将引起移位的电子逸出由缺陷而产生的势阱。当其松弛到初始状态能态时，其可以在所述过程中发光。过去曾与近紫外辐射源组合使用的蓝色磷光体通常为二价铕(En2+)活化的钡镁铝酸盐(BAM)磷光体。已将这些蓝色磷光体用于白光系统以及其它应用中，诸如在等离子显示屏(PDP)中作为发蓝光组件。BAM磷光体的实例揭示于美国专利4,110,660中，其中在氢气氛下于1400到1650。F范围内的温度下烧制含有BaF2、LiF、Al(OH)3和Eu203的掺和物3到6小时。另一蓝色磷光体已描述于K.Takahashi的美国专利4,161,457中。这一特别的磷光体可由式aMg0.bBa0.cAl203.dEuO表示，其中a、b、c和d为满足条件a+b+c+d=10的数字，且其中(Ka52.00;0.25SbS2.00;6.0^c^8.5;0.05化0.30。所属领域中已描述的其它蓝色磷光体可以通过磷酸镧磷光体示范说明，所述磷光体使用三价Tm作为活化剂，Li+和可选量的碱土金属元素作为共活化剂，如R.P.Rao于美国专利6,187,225中所揭不。所述示范性蓝色磷光体可由式(LaLx—zTmxLiyAEz)P04表示，其巾0.0015x^0.05;0.01^^0.05;且0^z^0.05。更具体说来，认为尤其当通过溶胶-凝胶/干凝胶和固态方法制造时，使用掺杂Tm3+和Li+的磷酸镧磷光体的蓝色磷光体为本发明的一部分。K.Ono等人己于美国专利6,576，157中描述以Eu作为活化剂通常由式(BaxMhh-o.25yMgbyAl,yOn+o.25y表示的作为主体材料的蓝色磷光体，且其中M表示Ca、Sr或Ca禾卩Sr，其中组成元素的化学计量量是由关系式0.5^x^1和0.05^^0.15表示，且其中磷光体是通过真空紫外辐射激发。已制备多相结构化E一+活化的La、Mg铝酸盐磷光体。美国专利4,249,108中揭示，可在还原气氛中在约1500到165(TC下将原材料La203、MgO、A1(0H)3和Eii203烧制约1到5小时。可与本发明的绿色磷光体一起使用的其它蓝色磷光体包括美国专利5,611,959中所揭示的磷光体，在所述专利中教示包含至少一种选自由Ba、Sr和Ca组成的群组的元素；Eu活化剂；Mg禾B/或Zn;和视情况Mn的铝酸盐磷光体。这种磷光体可通过在还原气氛中在1200到170(TC的温度下将个别氧化物和/或氢氧化物烧制2到40小时来制备。所属领域所需要的是能够以比当前W用的BAM材料高的强度发光的改良蓝色磷光体。在组成方面进行少量改变以改变发射波长的改良蓝色磷光体也是合乎需要的。
发明内容本发明的实施例包括具有式(M,.xEux)2-zMgzAlyO[1+(3/2)y]的铝酸盐基蓝色磷光体；其中M为至少一种选自由Ba和Sr组成的群组的二价金属。当M为Ba时，本发明的新颖磷光体可称为BAM磷光体。同样，当M为Sr时，所述磷光体可称为SAM磷光体。磷光体中所含的M和Eu活化剂的相对量可以参数"x"表示，其将描述以原子数量计在化学计量式中M和Eu的含量。在本发明的一个实施例中，0.05<x<l。在本发明的另一实施例中，0.2<x<l。由于现有技术主要因为荧光猝灭现象(luminescentquenchingphenomena)而未教示所述高含量Eu，故所述Eu的浓度范围是新颖的。同样，本发明的磷光体中所含的铝的量可以"y"参数描述，并且已发现，组成可在3Sy^l2的范围内不断变化，这是新颖且有益的。还发现，本发明实施例中的蓝色磷光体展现在自然界实质呈六边形的主体铝酸盐晶体结构。在--些实施例中，Z的值可在约0.8到约1.2的范围内，因此所述调配物中Mg的化学计量量为每摩尔M(Ba或Sr)和Eu的组合量约1摩尔。已构造本发明的磷光体以吸收波长在约280nm到420nm范围内的辐射，并且发射波长在约420nm到560nm范围内的可见光。具体说来，本发明的蓝色磷光体在近紫外范围(360-410nm)和可见蓝光(420-480nm)波长下具有增强的吸收和发射效率，这将有益于LED应用。此外，本发明的实施例包括具有式(M!_xEux)2_zMgzAlyO[,+(3/2)y:H的铝酸盐基蓝色磷光体，其中M为至少一种选自由Ba和Sr组成的群组的二价金属。"x"、"y"和"z"参数具有与上述相同的值。卤素"H"可为氟、氯、溴或碘。构造本实施例中的铝酸盐基蓝色磷光体以使其能够被波长在约280到420nm范围内的不可见或UVLED发射的辐射激发。蓝色磷光体经构造从而能够从辐射源吸收至少一部分辐射，并且在一实施例中以峰强度发射波长在约440到560范围内的蓝光；在另一实施例中则发射波长在约480到520nm范围内的光；并且在另一实施例中发射波长在约480到520nm范围内的光。本发明的实施例包括白光系统，其利用与不可见UV辐射源和至少一种可能为黄色、绿色或红色磷光体的其它磷光体组合的本发明的蓝色磷光体。图1为现有技术照明系统的示意性代表图，所述系统包含发射可见光的辐射源和响应所述辐射源的激发而发光的磷光体，其中由所述系统产生的光是磷光体的光和来自辐射源的光的混合物；图2为照明系统的示意性代表图，所述系统包含发射不可见光的辐射源，因此来自所述辐射源的光对由所述照明系统所产生的光没有帮助；图3为一系列本发明的钡镁铝酸盐(BAM)磷光体的x射线衍射(x-raydiffraction,XRD)资料，所述BAM磷光体具有不同的铝含量和比所属领域先前所使用的含量高的活化剂Eu含量这些磷光体的通用化学计量式为BaQ.25Mgo.5EuG.25AlyO[1+(3/2M;还展示可由式BaMgAln)On:Eu2+表示的常规BAM的XRD资料；图4A和4B分别为一系列木发明的钡铝镁(BAM)磷光体的发射和反射光谱，所述BAM磷光体具有不同的铝含量并且由式Bao.25Mgo.5EUo.25AlyO[W3/2)y]表示；图5绘示另一系列本发明的钡铝镁(BAM)磷光体的发射光谱，所述BAM磷光体具有不同的铝含量，这一次钡含量设置为比图4A-4B的BAM磷光体更高的值；图5的BAM磷光体是由式Ba。.45Mgo.5Eu。.o5AlyOn+(3/2)y表示；图6绘示一系列本发明的锶铝镁(SAM)磷光体的发射光谱，所述SAM磷光体具有不同的铝含量，这一系列的SAM磷光体是由式Sr。.25Mg。.5Euo.2sAlyOn十(3/2)y]表示；图7A和7B分别为一系列本发明的钡铝镁(BAM)磷光体的发射和反射光普，其中钡和EU活化剂的相对含量己变化这些磷光体可由式Bao.5-xEUxMgo.5Al508.5表示；图8绘示一系列本发明的锶铝镁(SAM)磷光体的发射光谱，其中锶和Eu活化剂的相对含量已变化这些磷光体可由式Sro.5.xEUxMgo.5Al508.5表示；图9绘示将氟加到具有式.25Mgo.sEuo.25A1508,5的一系列BAM磷光体中对激发光谱的影响；图10为绘示具有高Eu活化剂含量a具有组成Bao.25Ell().25Mgo.5Al508.5的磷光体的发射强度的温度依赖性的图，表明所述磷光体在宽的温度范围内以相对恒定的强度发光；图11为含有本发明的BAM磷光体的白光LED的发射光谱，其中将所述资料与具有常规BAM磷光体的白光LED的发射资料相比较；和图12为磷光体组合件的发射强度比波长的图，所述磷光体组合件包括具有式(Sro.5Euo.5)MgAlK)On的本发明的蓝色磷光体，和同一发明者发明的橙色磷光体(将在单独发明中描述)，所述橙色磷光体具有式Sr3Si05:EuF。具体实施方式本发明的实施例是针对具有通式(M"EUx)2.zMgzAlyO[K(3/2)y]的铝酸盐基磷光体，其中M为周期表第IIA族中除镁(Mg)外的其它二价碱土金属。在一个实施例中，M可为Ba(钡)或Sr(锶)。当M为Ba时，所述磷光体为本发明钡镁铝酸盐(BAM)系列的成员；当M为锶时，所述磷光体为本发明锶镁铝酸盐(SAM)系列的成员。本发明的实施例还可包括BAM和SAM组分的混合物。常用的一种BAM憐光体可以式BaMgAhoO":Ei^+表示，即一种曾用于荧光灯、CRT显示器、等离子显示屏(PDP)和可能用于发光二极管(LED)中的化合物。在所述现有技术代表图中，符号"Eu2—"意谓表示将少至2原子％的量的Eu活化剂用作掺杂剂(参看G.Blasse等人的文章"FluorescenceofEu2+-activatedalkaline-earthaluminates，"尸M—iew"/'c//e;wr"第23巻，第201-206页，1968)。现有技术教示，必须将Eu含量保持在较低量，以便避免所谓的"猝灭效应(quenchingeffect)"。本发明的BAM与已知技术的区别在于，本发明的发明者意外地发现，Eu含量可极大增加超过先前所使用的量而无任何猝灭规则所教示的有害作用，也就是说，Eu含量的增加将导致磷光体发射强度的降低。事实上，本发明的发明者己发现，对于BAM和SAM磷光体来说恰恰相反使Eu含量增加超过先前所接受的含量将使得能够有益地控制磷光体的发射和反射特性。本发明的其它实施例包括上文所提及的铝酸盐基蓝色磷光体，其另外包括卤素掺杂剂；这些磷光体可由式M^EuxMgo.5AlyC^+(3/2)y]:H表示；其中H为周期表第VIIB族的卤素。在本发明一些实施例中，H可为F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)或I(碘)。本发明的实施例还可包括具有卤素掺杂剂的BAM和SAM组分的混合物。另外，本发明的发明者发现，磷光体组合物中的铝含量可在保留主体铝酸盐晶体结构的同时不断变化。不希望受任何特定理论的束缚，相信这种晶体结构为六边形。在任何情况中，以使主体铝酸盐晶体结构在宏观上实质无改变的方式改变铝含量。相信，改变不对称的局部晶体结构将增强发光特性，并且仍可进一步有利地控制磷光体的发射和反射特性。因此，可将具有微调色彩输出(fine-tunecoloroutput)能力的本发明的新颖BAM和SAM磷光体系列用于现有技术BAM组合物不适用的多种应用中。本发明的实施例将以下列次序进行描述首先将论述本发明铝酸盐基蓝色磷光体的效用的实例，其中着重强调白光LED照明系统。有关效用的论述之后将是对本发明BAM/SAM磷光体的概述，包括以下新颖特性1)在不实质影响主体晶体结构的情况下，可容许铝含量的多种变化；2)可将Eu活化剂的含量(相对于二价碱土金属含量)增加超过先前所教示的含量；和3)根据本发明的实施例，卤素掺杂剂也是新颖的。通过改变铝和铕含量且视情况包括卤素可有利地控制磷光体所发射的光的特性。由于利用本发明的铝酸盐基蓝色磷光体的白光LED可看作是本发明BAM和SAM磷光体最重要的市场应用之一，故本发明将通过比较利用本发明的铝酸盐基蓝色磷光体的白光LED的发射光谱与具有用于蓝色磷光体的常规BAM的白光LED的发射光谱来得出结论。蓝色磷光体的市场应用，包括白光LED照明系统本发明的实施例一般是针对新颖的铝酸盐-蓝色磷光体(在本文中称为蓝色磷光体)。本发明实施例的新颖铝酸盐基蓝色磷光体尤其可用于各种显示器应用中，包括白光显示器应用、液晶显示器(LCD)、等离子显示屏(PDP)和阴极射线管(CRT)中的背面照明，以及投影显示器(诸如用于电视的显示器)。此外，其还适用于任何分离的蓝光LED使用，诸如装饰灯、标志灯(signagelight)、信号灯、指示器和普通照明。本发明实施例的白光照明系统视激发源而定，因为所述激发源在人眼不可见的电磁光谱区域中发光，故其实质不对所述系统的白光输出有帮助。这胜概念示意性描述于图l和图2中。参看图1的现有技术的系统10，辐射源11(其可为LED)发射电磁光谱可见部分的光12、15。光12和15是同一种光，但出于说明的目的将其描述为两个单独的光束。辐射源11所发射的一部分光，即光12激发磷光体13，其是一种能够在吸收来自LED11的能量后发射光14的光致发光材料。光14通常为黄色。辐射源11还在可见光区发射磷光体13无法吸收的蓝光；这就是图1中所示的可见蓝光15。可见蓝光15与黄光14混合从而提供图中所示的合乎需要的白光照明16。图1的现有技术的照明系统10的缺点在于，所述系统10的色彩输出视辐射源11的输出15而定。如果本发明的白光照明系统所发射的白光不发射人眼明显可见的波长的辐射，那么所述系统的色彩输出就不会随着辐射源(例如，LED)的色彩输出而显著变化。举例来说，并且可构造LED以发射人眼不可见的具有380nm或更低波长的紫外(UV)辐射。此外，人眼对于波长介于约380nm与400nm之间的UV辐射不太敏感，而且实质上对于波长介于约400nm与420nm之间的紫光也不敏感。因此，具有约420nm或更低波长的光源所发射的辐射将不会实质影响白光照明系统的色彩输出。本发明的这个方面描述于图2中。参看图2，实质不可见的光是由辐射源21发射的光22、23。光22、23具有相同的特性，但使用的不同参考数字来说明以下要点光22可用于激发磷光体，诸如磷光体24或25，而因为由辐射源21所发射的不撞击磷光体的光23对人眼实质不可见，故光23不会有助于磷光体的色彩输出28。在本发明的一个实施例中，辐射源21为发射波长通常在约350nm到410nm范围内的光的LED。在替代性实施例中，具有至多420nm的激发波长的辐射源是可行的。所属领域技术人员将了解，如果辐射源的强度足够强，那么400nm和更高的近UV辐射可有助于使白光LED所发射的白光色彩再现。避免影响白光照明系统30的色彩输出的另一种方式是，构造发光材料24、25(参看图2)，从而使其各自具有足以防止LED21的辐射穿过所述材料的厚度。举例来说，如果LED发射介于约420nm与650mn之间的可见光，那么为确保磷光体的厚度不会影响所述系统的色彩输出，所述磷光体应足够厚以防止由LED发射的任何有效量的可见辐射穿透所述磷光体。新颖蓝色磷光体的铝酸盐结构和铝含量本发明实施例的蓝色磷光体是以具有不同铝含量的各种组成为基础。本发明磷光体的一个新颖特性在于，在实质上不会改变主体铝酸盐晶体结构的情况下，铝含量可在一定的限度内不断变化。这可以通过如图3所示的x射线衍射(XRD)加以证实。图3绘示具有化学计量通式BaG.25MgQ.5EU(U5AlyO[H3/2)yj的一系列组成的x射线衍射资料，其中当所述式中的二价元素(例如Ba、Mg和Eu)的原子总数等于1时，"y"的值在约3到约12的范围内。还如图3所示，在所述图式的下方为可由式Bao,5Mga5Al508.5:E」+表示的常规BAM的XRD数据(再一次，按惯例书写，其中二价元素的原子总数合计为1)。图3中的数据表明，尽管对于在约3到约12的范围内(包括边界)的"y"值来说，铝含量已变化，但在整个系列中，六边形的晶体结构实质保持不变。由x射线衍射所测得的组成中y的特定值为3、3.5、4、5、8和12,但所属领域技术人员将认识到，上述组成的任何组合都可能存在，并且"y"不一定为整数值。此外，y的值在所有任何特定磷光体中不必恒定；事实上，实验表明，y值等于8和12的调配物会出现第二相(secondphase)。以另一种格式书写本发明磷光体的化学计量调配物来强调以下事实可能有益在不破坏主体铝酸盐晶体结构的六边形性质的情况下，可显著改变所述式中铝比氧的原子比。在这些式中，M为Ba或Sr。举例来说，y等于3的铝酸盐磷光体也可写作(M卜xEuxMgo.5)2Al6。n。或者，根据先前的命名，可根据本发明的实施例提供y等于3.5的本发明的铝酸盐磷光体，因此所述磷光体具有式(MLxEUxMgo.5)Alw025。或者，可根据本发明的实施例提供y等于4的本发明的铝酸盐磷光体，因此所述磷光体具有式(M,.xEuxMgc.5)A1407。或者，可根据本发明的实施例提供y等于5的本发明的铝酸盐磷光体，因此所述磷光体具有式(M,-xEuxMg。.5)2Aln)On。或者，可根据本发明的实施例提供y等于8的本发明的铝酸盐磷光体，因此所述磷光体具有式(MlxEuxMgQ.5)Al8013。或者，可根据本发明的实施例提供y等于12的本发明的铝酸盐磷光体，因此所述磷光体具有式(MLxEllxMgo.5)Al!2Ch9。尽管图3的资料已展示M为Ba的情形，但当二价碱土金属M为锶(Sr)时，发现相同的倾向；换句话说，改变铝含量和/或铝与氧的比率也不会改变SAM磷光体的主体晶体结构。所述铝含量变化的灵活性的意义在于，其可用于使磷光体组成最优化从而满足特定巾'场应用的需求。尽管如上文所论述，改变组成中铝含量相对于二价元素的量(或，换种方式说，铝与氧的比率)不会影响主体铝酸盐晶体结构的六边形性质，但其可对发射和反射特性具有深远影响。图4A和4B分别为具有不同铝含量的由式Bao.25MgG.5Eua25AlyC^+(3/2M表示的-系列本发明的钡铝镁(BAM)磷光体的发射和反射光谱；其中y具有在范围y二3到12(包括边界)内的示范值。在这些示范性组成中，二价元素的总含量总计为1，并且钡加铕的量约略等于镁的量。用于产生图4A和4B的发射和反射光谱的激发波长为约400纳米(nm)。实验安排可简要描述如下将400nm的激发辐射导向样本，其中一部分辐射从所述样本反射回到检测器；并且一部分辐射被所述样本吸收。当然，所反射的辐射也具有与激发辐射相同的约400rnn的波长。但所吸收的辐射可激发电子越过所述材料的能带隙，引起所谓的"降频转换(down-conversion)"过程，因此所述材料在几何方向(也朝向检测器)上发射具有较低能量(且因此具有较长波长；例如约450nm到约460nm)的光子。图4A中的数据表明，出现峰发射处的波长随着铝量(以"y"参数表示)从3增加到4而略有降低，即从约468nm降到约460nm;铝含量的量的进一步增加(到y二12)将引起出现峰发射处的波长增加到介于460与480nm之间的中间值。类似地，峰强度在y=3到y=4显著增加，随后随着铝含量进一步增加到12，峰强度降低到相对强度的中间值。有趣的是，图4B中的反射数据展现略微不同的倾向。在图4B中发现，出现反射峰处的波长随着铝含量从3达到12而不断增加。同样，在整个系列中，反射强度也不断增加。图4A和4B中所论述的倾向涉及固定量的二价元素，其中钡和铕含量等于镁的含量，并且其中总的二价元素含量为1(以原子数量计)；问题是，在不同钡含量下发生了什么情况？图5中将提供回答这一问题的资料，图5是一系列由式Bao.45Euo.o5Mgo.5AlyOn+(3/2)y]所示的发射光谱的图。在这种情形中，y=3.5的组成呈现最高发射强度和最短的峰值发射波长，并且7=6的组成具有最低强度和最长的峰值发射波长。y值介于3.5与12之间的组成的峰值发射波长和强度处于中间状态。正如BAM磷光体中Ba比Eu的相对量可变化，SAM磷光体中的Sr比Eu的相对量也可变化。图6是组成Sro.25Euo.25Mgo.5AlyC^+(3/加的发射光谱，其为与图4A所示的BAM的发射光谱类似的图形。如同在Ba的情况下，随着铝含量在y二3到y二5内降低，峰值发射波长从较高值(约473mn)略微移动到较低值(约465mn)。发现y=4的组成具有最大发射强度，这与关于BAM系列的发现相同。然而，图6中所示的SAM系列的结果与图4A的BAM系列的结果的不同之处在于，随着y大于约5的组成中的铝含量增加时，铕猝灭开始本身逐渐显现，因此图6中未绘示7=8和y=12的发射强度。尽管未以图式表示，但具有不同铝含量的SAM反射系列展现与BAM系列相同的倾向反射峰的高度随着铝含量的降低不断降低。图4A、4B、5和6展示如何通过改变磷光体中变化的铝含量来使新颖BAM和SAM磷光体的发射和反射行为最优化以符合适当的市场需求。有利地，已显示，铝酸盐主体的六边形晶体结构不会因这种优化而发生改变。第IIA族碱土金属相对丁活化剂的相对含量本发明实施例的新颖磷光体可由式(M卜xEUx)2-zMgzAlyO[i+(3/，表示，其中"X"参数表示碱土金属M(除镁外)和Eu活化剂的相对量。上文己提出，本发明的BAM禾卩SAM磷光体可与已知技术的不同之处在于Eu含量己显著增加超过先前所使用的量，令人惊奇地，不会出现"猝灭规则"所教示的有害作用。如将于本发明本节所示，使Eu含量增加超过先前所接受的水平将使得能够有利地控制磷光体的发射和反射特性。图7A和7B中绘示本发明实施例的示范性BAM的发射和反射光谱，其表明不同Ba和Eu含量的影响。在这一系列实验中所测试的组成可由化学计量式Bao,5.xEUxMgQ.5Al508.5表示。同样，已以一定形式书写本式从而使所有二价元素的量总计为数值1(以原子数量讣)。为说明相对Ba和Eu含量的概念，已在本系列的各组成中将铝量保持固定。应注意，如果以上文所讨论的另一种形式书写所述式，那么铝酸盐主体六边形晶体将采用Alu)On的形式。参看图7A，所属领域技术人员将了解，随着Eu含量从x-0.05增加到xi.5，出现发射峰最大值处的波长从约450nm移到约470nm。在所述Eu含量范围内，发射峰的高度旨先增加，在x^.2到f0.3的组成时达到最强发射。随后，随着加入更多的Eu至达到x^0.5的组成，发射强度降低。图7B绘示由Bao.5.xEiixMgo.5Al508.5表示的化合物系列的反射光谱。在本图中，随着Eu含量从x=0.05增加到x=0.5，反射峰的强度依序降低。图8中具有组成Sr。.5.xEuxMgo.5Al5085的SAM磷光体展现与图7A的BAM磷光体类似的倾向。随着Eu含量从x=0.05增加到x=0.5，出现发射峰最大值处的波长从约465mn移到约478nm。在所述Eu含量范围内，发射峰的高度首先增加(与BAM系列的情形相同)，也在xi.2到x咱.3的组成时达到最强发射，且随后，随着加入更多的Eu至达到^=0.5的组成，发射强度降低。尽管未以图式表示，但具有不同铕含量的SAM反射系列展现与BAM系列相同的倾向反射峰的高度随着Eu含量的增加而不断降低。总的说来，当x在0.05到0.5变化时，如果Eu含量介于约x=0.2与0.3之间，并且所发射的光的波长偏移的范围对于BAM系列为约28nm且对于SAM系列为14nm，那么BAM和SAM组成系列都达到最大发射。因此，图7A、7B和8表明，可使BAM和SAM磷光体的组成最优化以达到低反射、高亮度和所需的输出色彩。这种关于亮度和色彩微调组成的能力对于白光LED应用特别有用。本发明磷光体中卤素掺杂剂的作用本发明的实施例包括另外包括卤素掺杂剂的铝酸盐基蓝色磷光体；这些磷光体可由式(M"Eux)2-zMgzAlyOn+(3/2)y]:H表示；其中H为周期表第VIIB族的卤素。在本发明的一些实施例中，H可为F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)或I(碘)。卤素原子可取代性地存在于主晶格点上，或作为填隙组分(在本发明中称为"附加物")。无论卤素是作为"附加物"或作为"取代物"存在，发现卤素的存在对于磷光体的行为都起到重要作用。本发明的实施例也可包括具有卤素掺杂剂的BAM和SAM组分的混合物。根据本发明的实施例在一种BAM磷光体屮包括卤素掺杂剂的作用将描述于表1和图9中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>尽管不希望受任何特定理论的束缚，但表l中的数据表明，卤素可作为主体铝酸盐晶体的填隙组分(interstituent)(即，表1中的"附加物")或取代性地存在，其中卤素原子位于晶体的晶格点上。无论是哪种方式，卤素的存在都会影响磷光体的发射和反射特性。包括卤素的影响也可以图式表示。图9是具有化学计量式Bao.25EU(U5Mgo.5Al508.5的BAM的激发光谱，其中以磷光体所发射的460nm的光的强度作为激发辐射的波长的函数作图。图9表明包括卤素氟对BAM磷光体的发射强度确实具有影响。发射强度的温度依赖性所属领域技术人员将显而易见，磷光体的发射强度应合意地实质与温度无关。磷光体的某些市场应用(诸如高能LED)可能需要磷光体在高达200'C的高温下使用，并且磷光体最佳应在宽的温度范围内(包括挑战市场应用的高温)展现相对恒定的发射强度。如图10所述，本发明的铝酸盐基蓝色磷光体能够表现所述温度稳定性。木发明的发明者发现，使用在约摄氏20度下所测试的具有约100%相对发射强度的磷光体，随着测试温度增加到摄氏200度，所述强度(任意单位)降低不超过约4。/。。近UV辐射源一般说来，本发明实施例的铝酸盐基蓝色磷光体对于具有大于约420nm波长的激发輻射无特别反应。根据本发明的实施例，近UVLED发射实质上在电磁光谱的不可见部分中的光，例如波长至多约420nm的辐射。所述LED可包含基于半导体结具有420nm和420nm以下的发射波长的适当II-V、II-VI或IV-IV半导体多层的任何半导体二极体。举例来说，LED可含有至少一基于GaN、ZnSe或SiC半导体的半导体层。LED也可视需要在活性区中含有一个或一个以上量子阱。优选LED活性冈可包含包括GaN、AlGaN和/或InGaN半导体层的p-n结。所述p-n结可由未掺杂的InGaN薄层或一个或一个以上InGaN量子阱分隔。LED可具有介于300与420nm之间、优选介于340与405nm之间的发射波长。举例来说，LED可具有以下波长350、355、360、365、370、375、380、390、405或410。本发明实施例的近UV激发装置在本文中一般描述为"LEDS"，但所属领域技术人员将了解，激发辐射的来源可为LED、激光二极体、表面发射激光二极体、共振腔发光二极管、无机电致发光装置和有机电致发光装置中的至少种(其中预期其同时具有若干操作)。与本发明蓝色BAM和SAM磷光体组合的黄色磷光体可用于所述白光LED照明系统中的黄色磷光体可为先前在现有技术中所述的常规钇铝石榴石(yttriumaluminumgarnet,YAG)磷光体，或其可包含2004年9月22日申请的美国专利申请案"NovelSilicate-BasedYellow-GreenPhosphors"(代理人案号034172-014)中所述的磷光体，所述专利是以引用的方式并入本文。这种黄色磷光体经构造以吸收来自辐射源的至少一部分辐射，并且发射在约530到590nm波长范围内具有峰强度的光。与本发明蓝色磷光体组合的红色和绿色磷光体所属领域己知的许多红色磷光体可与本发明的铝酸盐基蓝色磷光体组合用于白光照明系统中。可使用的一种红色磷光体是选自由CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、MgO*MgF*GeO:Mn41t]MxSiyNz:Eu+2组成的群组，其中M选自由Ca、Sr、Ba和Zn组成的群组；Z=2/3x+4/3y，且其中所述红色磷光体经构造以吸收来自辐射源的至少一部分辐射并且发射在约590到690nm波长范围内具有峰强度的光。可与木发明的铝酸盐基蓝色磷光体组合使用的绿色磷光体包含铝酸盐氧化物或碱土金属硅酸盐，以及稀上金属活化剂，诸如+2价态的铕(例如Ei^+)。举例来说，早先H.Lange于美国专利3,294,699中的揭示内容中曾描述经氧化铕(II)活化的铝酸锶组合物，其中加到铝酸锶中的氧化铕的量介于约2摩尔％与8摩尔％之间。特定的发光材料为0.9SrOAl2Or0.03EuO，经证实，当通过365毫微米(纳米)的汞线激发时，其发射在约520毫微米的绿光范围内具有峰反应的宽带光谱中的光。可与本发明的铝酸盐基蓝色磷光体组合使用的另一种绿色磷光体已描述于A.M.Srivastava等人的美国专利6,555,958中。所述专利中揭示了硅酸盐和铝酸盐基蓝色-绿色磷光体，所述铝酸盐基组合物通常是由式AA10:eW+表示，其中A包含Ba、Sr或Ca中的至少一种。所述专利中所揭示的优选组合物为AAl204:Eu2+,其中A包含至少50°/。Ba，优选至少80。/。Ba和20%或更低Sr。当A包含Ba时，磷光体峰值发射波长为约505nm并目-磷光体量子效率"高"。当A包含Sr时，磷光体峰值发射波长为约520nm并且磷光体量子效率"相当高"。因此，所述专利中揭示，A最优选包含Ba以获得接近505nm的峰波长并且获得最高的相对量子效率。另外还揭示，在碱土金属铝酸盐磷光休中，铕活化剂在碱土金属晶格点上进行取代，从而所述磷光体可写作(A^Eu》Al204，其中0<x￡0.2。最优选的磷光体组成为(Ba,-xEu》Al204，其中(XxS0.2。所述专利中所揭示的组成不含有镁或锰。K.Kitamum等人的美国专利5,879,586中揭示一种绿色磷光体，其中根据式(Cei_wTbw)MgxAlyOz，所述磷光体的稀土金属组分为铈和铽，其中0.03Sw^).6;0.8^^1.2;9Sy^l3:目.159。3。据报导，这种含有铽的化合物发射"高亮度绿光"，但并未提供相对强度和峰值发射波长，并且这种发绿光化合物不含有铕作为活性稀土金属元素。以锶作为碱土金属并且铕作为活化剂的发射"高亮度蓝-绿光"的磷光体是由式(Sr4d.w)Eu4w)AlxOy表示'其中0.010.6;11^x^17;且20^y。0，但同样未提供相对强度和峰值发射波长。已揭示基于硫化镓酸盐的绿色磷光体。在G.0.Mueller等人的美国专利6,686,691中，揭示一种包含绿色磷光体和蓝光LED的装置(所述绿色磷光体吸收蓝光LED的蓝光)。在个实施例中，绿色磷光体是基于主体硫化物材料；换句话说，包括硫离子的晶格。优选的主体硫化物材料为硫化镓酸盐，诸如SrGa2S4，并且当经稀土金属铕活化时，绿色磷光体SrGa2S4:Eu呈现在约535nm的最大波长下具有约575lm/W的发光当量值的光谱。SrGa2S4主体中掺杂剂(稀土金属Eu)的浓度优选为约2摩尔％到4摩尔％。向绿色磷光体提供激发辐射的蓝光LED为在约450到480nm的波长下发射辐射的(In，Ga)N二极管。C.H.Lowery已于公开的美国申请案2004/0061810中描述用作LCD背面照明的类似硫化镓酸锶基磷光体。在所述申请案中，所选择的吸收LED晶粒活性区所发射的光的波长转换材料可为上文所述的硫化镓酸锶磷光体，或次氮基硅酸盐(nitridosilicate)磷光体。硫化镓酸锶磷光体具有约542nm的主发射波长。波长转换材料吸收来自LED晶粒的在约420到460nm区域中或在其它实施例中在约380到420nm范围内的区域中的蓝光。此外，包含发绿光磷光体的这些装置排除了绿光LED所遇到的问题，诸如高温稳定性和温度诱导的颜色变化。T.Ezuhara等人的美国专利6,805,814中描述一种发绿光磷光体或其在等离子显示器中的用途，所述磷光体是以式M^M、.bMna+bO,8-"+b)/2表示，其中M'为La、Y和Gd中的至少一种，且Nf为Al和Ca中的至少一种。在磷光体含有Al(其中所述磷光体为铝酸盐)的情况中，氧化铝具有不小于99.9%的纯度，和a氧化铝或巾间型氧化铝(诸如氢氧化铝)的品体结构。这些发绿光磷光体的峰值发射波长并未提供。激发波长在真空紫外光的范围内。2005年1月14日申请的美国专利申请案"NovelAluminate-basedPhosphors"(代理人案号034172-029)中已描述可与本发明的铝酸盐基蓝色磷光体组合用于白光照明系统中的绿色磷光体，所述专利是以引用的方式并入本文中。装配在一起基于本发明的蓝色磷光体的白光LED本发明BAM和SAM蓝色磷光体的优点包括其提供白光LED照明系统所需的色彩的能力。使用本发明的蓝色铝酸盐基磷光体的白光LED系统的光学特性绘示于图11中。磷光体的制造方法制造本发明实施例的新颖铝酸盐基磷光体的方法不限于任一种制造方法，但例如可用一种三步骤方法来制造，所述方法包括1)掺合原材料；2)烧制原材料混合物；和3)对经烧制的材料进行各种处理，包括研磨和干燥。原材料可包含各类粉末，诸如碱土金属化合物、铝化合物和铕化合物。碱土金属化合物的实例包括碱土金属碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐和卤化物。含铝化合物的实例包括其硝酸盐、氟化物和氧化物。铕化合物的实例包括氧化铕、氟化铕和氯化铕。将原材料以一定方式掺合从而达到所需的最终组合物。举例来说，在一个实施例中，将含碱土金属、铝的化合物(和/或锗)和铕化合物以适当比率掺合，并且随后烧制以获得所需组合物。在第二个步骤中烧制经掺合的原材料，并且可使用助熔剂来增强掺合材料的反应性(在烧制的任何或各个阶段)。助熔剂可包含各类卤化物和硼化合物，所述物质的实例包括氟化锶、氟化钡、氟化钙、氟化铕、氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锶、氯化钡、氯化钙、氯化铕、氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾和其组合。含硼助熔剂化合物的实例包括硼酸、氧化硼、硼酸锶、硼酸钡和硼酸钙。在一些实施例中，使用一定量的助熔剂化合物，其中摩尔百分比数字介于约0.01到0.2摩尔％的范围内，其中值通常可在约O.OI到0.1摩尔％的范围内，所述范围都包括边界在内。用于混合原材料(存在或不存在助熔剂)的各种技术包括使用研钵混合、用球磨机混合、使用V形混合器混合、使用十字转轴式混合器(crossrotarymixer)混合、使用喷磨机混合和使用搅拌器混合。原材料可通过干法混合或湿法混合，其中干法混合是指在不使用溶剂的情况下进行的混合。可用于湿法混合过程中的溶剂包括水或有机溶剂，其中所述有机溶剂可为甲醇或乙醇。可通过所属领域己知的多种技术烧制原材料的混合物。诸如电炉或煤气炉的加热器都可用于烧制。所述加热器不限于任何特定的类型，只要能够在所需的温度下将原材料混合物烧制所需时间长度即可。在一些实施例中，烧制温度可在约800到1600'C的范围内。烧制时间可在约IO分钟到1000小时的范围内。烧制气氛可选自空气、低压气氛、真空、惰性气体气氛、氮气氛、氧气氛、氧化气氛，和/或可在还原气氛中在100到1600'C的温度下烧制所述组合物约2到10小时。制备铝酸盐基蓝色磷光体的一种方法是针对制备具有式M^EiixAlyCh+3y/2的蓝色磷光体，其中M为至少种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm和Tm组成的群组的二价金属；其中0.KxO，9且2<y<12。制备磷光体的方法可为溶胶-凝胶法或固相反应法中的一种。在所述方法中，可使用金属硝酸盐提供绿色磷光休的二价金属组分，并且提供铝酸盐基绿色磷光体的铝组分。提供二价金属组分的金属硝酸盐可为Ba(N03)2、Mg(N03)2、Sr(N03)2或Ca(N03)2，并且提供铝的金属硝酸盐可为A1(N03)3。所述方法另外包含使用金属氧化物提供铝酸盐基绿色磷光体的氧组分的步骤。所述方法的实例包含以下歩骤a)提供选自由Ba(N03)2、Mg(N03)2、Ca(N03)2、Sr(N03)2、A1(N03)3和Eu203组成的群组的原材料；b)将Eu203溶解于硝酸溶液中，且随后混合所需量的金属硝酸盐以形成硝酸盐水溶液；c)加热步骤b)的溶液以形成凝胶；d)将步骤c)的凝胶加热到约500-1000。C以将硝酸盐混合物分解成氧化物混合物；禾口e)在还原气氛中在约1000-1500'C的温度下烧结步骤d)中的粉末约l到IO小时。接下来，将提供有关CIE图的一般描述以及对本发明蓝色磷光体出现在C正图上的情形的描述。CIE图上的ft度坐标和CRI色彩质量可通过多种不同的评级系统来测量。色度通过色调和饱和度来定义色彩。CIE是由CommissionInternationaldel'Eclairage(国际照明委员会(internationalcommissionofillumination))建立的色度坐标系统。C正色度坐标是在"1931CIE"色彩空间中定义色彩的坐标。这些坐标定义为x、y、z，并且为标准三原色X、Y、Z(三色剌激值(tristimulusvalue))相对于三个三色刺激值的总和的比率。CIE图含有三色刺激值与其总和的x、y和z比率的图。在约化坐标(reducedcoordinate)x、y和z相加为1的情况中，通常使用二维CIE(x，y)图。对于与本发明的蓝色磷光体有关的显示器应用来说，色彩空间与红光、绿光和蓝光分量在色彩空间中的位置无关。本发明实施例的蓝色磷光体对于产生有益于RGB背面照明显示器(在所属领域中称为"广色域显示器(widecolorgamutdisplay)")的较大色彩空间特别有用。所述值范围内的色彩坐标具有较高发光效率显然对于照明和显示器工业具有益处。不可见UVLED芯片与多色彩磷光体--起使用是一种用于所有不同白光LED应用的最佳方法。通过这种方法，可以实现比使用蓝光LED芯片的常规黄色磷光体方法更优良的色彩再现CRI和更均匀且可控制的白光。在近UV范围具有较高效率的本发明的蓝色磷光体将对于使用UV芯片方法的白光LED起到至关重要的作用。图11中绘示来自405nmUV芯片和本发明BAM磷光体和黄色或橙色磷光休组合的组件的白光LED光谱的展示。图12绘示来自405nmUV芯片和本发明SAM磷光体和黄色或橙色磷光体组合的组件的白光LED光谱的展示。图12是磷光体组合件的发射强度比波长的图，所述磷光体组合件包括具有式(Sro,5Euo.5)MgAh()On的本发明的蓝色磷光体和同一发明者发明的橙色磷光体(将在单独发明中描述)，所述橙色磷光体具有式Sr3Si05:EuF。激发波长为395nm。所述磷光体组合件在约460到480nm下在电磁光谱的蓝光区域中展现最大强度，并且在约580到600nm下在橙色区域中展现次最大值。所属领域技术人员将易于对上文所揭示的本发明的示范性实施例进行多处修改。因此，本发明应解释为包括在随附权利要求书范围内的所有结构和方法。权利要求1.一种具有式(M1-xEux)2-zMgzAlyO[1+(3/2)y]的铝酸盐基蓝色磷光体，其中M为至少一种选自由Ba和Sr组成的群组的二价金属；其中0.05＜x＜0.5；3≤y≤12；0.8≤y≤1.2，且其中所述磷光体经构造以吸收波长在约280nm到420nm范围内的辐射、及发射波长在约420nm到560nm范围内的可见光。全文摘要本发明的实施例大体说来是针对新颖的铝酸盐-蓝色磷光体；具体说来，是针对在白光照明系统，和诸如液晶显示器(liquidcrystaldisplay，LCD)和等离子显示屏(plasmadisplaypanel，PDP)中的背面照明的显示器应用中的用途。本发明的实施例另外是针对具有通式(M_1-xEu_x)_2-zMg_zAl_yO_[1+(3/2)y]的铝酸盐基磷光体，在所述通式中，M为周期表第IIA族除镁(Mg)外的其它二价碱土金属，其中0.05＜x＜0.5；3≤y≤12；且0.8≤y≤1.2。在另一实施例中，0.2＜x＜0.5。所述组合物可以含有卤素，诸如氟或氯。M可以为Ba(钡)或Sr(锶)；当M为Ba时，所述磷光体为本发明钡镁铝酸盐(bariumaluminatemagnesium，BAM)系列的成员；当M为锶时，所述磷光体为本发明锶镁铝酸盐(strontiummagnesiumaluminate，SAM)系列的成员。文档编号C09K11/08GK101243158SQ200680030352公开日2008年8月13日申请日期2006年6月29日优先权日2005年7月1日发明者成世凡,李依群,宁王,翊董申请人:英特曼帝克司公司