专利名称：合成高发光掺杂金属氮化物粉体的方法
相关申请的交叉引用本申请要求均于2004年4月27日提出的(1)名为“合成高发光镁掺杂氮化镓粉体的方法”的美国临时申请No.60/566,147和(2)名为“合成高发光硅掺杂氮化镓粉体的方法”的美国临时申请No.60/566,148的优先权。通过引用将这些申请并入本文。
背景技术：
在最近几十年中，对用于新一代电致发光(EL)设备的新型半导体材料存在需求。EL设备包括能用于在计算机和电视屏幕上显示文本、图形和图像的发光二极管(LEDs)和电致发光显示器(ELDs)，并能用于灯和背光照明中。具体的例子包括EL灯、背光LCD、手表灯、手机、仪表、超薄平板显示器、EL线和EL平板。金属氮化物显示出独特的性能，包括大的直接带隙、强的原子间键和高的热传导性，这使它们成为适用于这些设备的理想半导体。也发现引入适当的掺杂物例如镁(Mg)、硅(Si)、和稀土元素(Pr、Eu、Er、Tm)并与氮化铟(InN)形成固溶体可以获得全部范围的可见电磁辐射(400-700nm)。镁在本领域中通常被认为是用于掺杂p-型半导体材料的受主杂质的选择，硅在本领域中通常被认为用于掺杂n-型半导体材料的施主杂质的选择。
到目前为止，EL照明工业中的研究已经主要集中在GaN薄膜和硫化锌(ZnS)粉体上。尽管GaN粉体和其它金属氮化物粉体在EL照明工业中具有巨大的影响潜力，但它们在很大程度上一直被忽视。目前的GaN薄膜和ZnS粉体器件在效率和发光品质上的提高落后于技术要求，因此必要寻找其它的半导体材料作为替代材料。研究显示，GaN和其它金属氮化物粉体可用作替代的半导体材料，如果以适当的方式生产这些材料将改善发光。这些结果已经在名为“合成氮化镓粉体的改良体系和方法(Improved Systems and Methods for Synthesis ofGallium Nitride Powders)”的美国发明专利申请No.10/997,254中进行了说明和记载，这里通过引用将该专利并入本文。然而，在EL设备中使用GaN和其它金属氮化物作为改良半导体材料替代物的重要步骤是在粉体中能够获得受控的n-型和p-型掺杂。此外，存在合成具有从红到紫全部范围的可见电磁辐射的掺杂金属氮化物的需求。
发明内容
本发明涉及大量合成具有可见电磁辐射且具有改良发光性能的高发光掺杂金属氮化物粉体的方法。本发明中的金属氮化物指的是III族氮化物半导体(GaN、InN、AlN)，它们的三元合金(AlGaN、InGaN和AlInN)和它们的四元合金(AlGaInN)。因为制备容易，目前GaN是金属氮化物体系中最常用和最基础的材料。本发明的另一目的是提供简便、廉价，可以大量生产优质荧光材料的方法。根据优选实施方案的方法包括，使金属-掺杂物合金与高纯氨在反应器中在高温下反应适当的时间。
本发明的方法并不限于任何具体掺杂物的引入。本领域技术人员将认识到许多材料、材料混合物可用作金属氮化物粉体中的掺杂物，例如锗(Ge)、锡(Sn)和碳(C)用于n-型半导体材料，锌(Zn)、镉(Cd)和铍(Be)用于p-型半导体材料。至今，使用硅(Si)、镁(Mg)和锌(Zn)作为GaN和AlGaN粉体中的掺杂物的方法已得到了试验和证实。制得的镁掺杂和硅掺杂的GaN粉体的分析测试显示出比掺杂Mg或Si的GaN薄膜高3-4倍的发光。另外，与作为EL材料的金属硫化物相比，金属氮化物通常公认的优异性能显示制得的掺杂金属氮化物粉体将表现出与ZnS粉体相比在更大程度上改进的发光。此外，制得的掺杂金属氮化物粉体将具有比金属硫化物粉体更长的寿命，因为在氮化物化合物中较强的化学键导致更为稳定的晶体结构。迄今合成的掺杂GaN粉体中较少的缺陷和显著更低的退化率展示了这一点。
本发明优选的实施方案是基本由两个主要步骤组成的方法(1)形成金属-掺杂物合金，和(2)用超高纯氨在反应器中氮化金属-掺杂物合金。将液态超高纯金属(例如，99.9995重量％)和选定的掺杂物(例如Si或Mg)放入处于真空下且温度为200-1000℃的不锈钢容器中，并对该容器进行机械混合几小时以生产高度均匀的合金，由此制备金属-掺杂物合金。在高温下真空中的反应器中通入超高纯氨(例如，99.9995重量％)持续几小时，在反应器中实现所得金属-掺杂物合金的氮化以便产生掺杂金属氮化物粉体。根据该优选实施方案的方法可以高度控制工艺参数，包括反应物、产物、温度和压力。
为了概括本发明的目的，上面已经描述了本发明的某些方面、优点和新的特征。然而应当清楚的是，依照本发明的任何特定实施方案不一定能获得所有这些优点。因此，可以以获得这里所述的一个或多个优点的方式实施或体现本发明，而不一定获得这里所述或提到的所有其它优点。
图1是在本发明实施中使用的机械混合器的示意图；图2是在本发明实施中使用的反应器的示意图；图3(a)是根据本发明的优选方法合成的镁掺杂GaN粉体的小的六角形片晶(platelets)的SEM显微照片；图3(b)是根据本发明的优选方法合成的镁掺杂GaN粉体的大的柱状晶体(large columna rcrystals)的SEM显微照片；图4(a)是根据本发明的优选方法合成的合成态的和经退火的镁掺杂GaN粉体的室温光致发光(PL)谱线；图4(b)是根据本发明的优选方法合成的镁掺杂GaN粉体的液氦温度阴极发光(CL)谱线；图5(a)是根据本发明的优选方法合成的硅掺杂GaN粉体的小的片晶的SEM显微照片；图5(b)是根据本发明的优选方法合成的硅掺杂GaN粉体的大的柱状晶体的SEM显微照片；图6是根据本发明的优选方法合成硅掺杂GaN粉体的室温PL谱线；图7是根据本发明的优选方法合成的硅-镁共掺杂GaN粉体的室温CL谱线。
具体实施例方式
尽管下文讨论了本发明的某些优选实施方案和实施例，但本领域技术人员清楚，本发明可以由具体公开的实施方案扩展到本发明其它的可替换实施方案，以及它们的显而易见的变体和等效体。例如，本发明的范围不受所述操作(act)的精确次序的限制，也不受所述全部操作的实施的限制。在这里公开的方法的实施中可以利用事项(event)或操作的其它顺序，或部分事项，或同时发生的事项。
概述合成掺杂金属氮化物粉体的优选方法通常包括使用机械混合器制备金属-掺杂物合金，并在反应器中将制得的金属-掺杂物合金与超高纯氨(例如，99.9995重量％)在高温下反应几小时。该优选方法产生高发光粉体，该粉体具有比其它市售GaN粉体和GaN薄膜中先前观察到的效率高出3-4数量级的发光效率。
下面公开的方法是制备掺杂GaN粉体的优选方法。由于各种掺杂物物理和化学性质的不同，可改变一些工艺参数，例如该方法中的优选温度和反应时间。然而，该方法由相同的操作和事项组成。本领域的技术人员将能够确认采用特定的掺杂物或掺杂物混合物实施本发明时需要调节的工艺参数。此外，本领域的技术人员将认识到，作为本发明主题的方法可用于对其它III族金属氮化物进行搀杂以展现有用半导体性能，所述氮化物包括InN、AlN、AlGaN、InGaN、AlInN和AlInGaN材料。这是通过以下方法实现；向掺杂物中添加铝、铟或它们两者以代替镓或另外附加进行添加，并机械混合该混合物以便产生合金。剩余的步骤相同。
生产掺杂GaN粉体的优选方法下面公开了生产高发光掺杂GaN粉体的优选方法，并通过实施例的方式给出生产硅掺杂GaN粉体和镁掺杂GaN粉体的优选方法的具体工艺参数。仅以通过举例说明而非进行限制的方式提供以下方法。本领域技术人员容易认识到，可以改变或调整各种非关键参数以便产生相似的结果。此外本领域技术人员将认识到，在作为本发明主题的方法中可使用多种掺杂物和掺杂物的混合物和多种III族金属的氮化物和它们的三元和四元合金，以及需要根据特定的掺杂物和氮化物的不同物理和化学性质进行某些工艺参数(例如温度、压力、时间)的调整。这些需要的调整对本领域技术人员是公知的。
参照图1，在该方法的第一步中，制备高度均匀的镓掺杂物合金。熔化镓金属与掺杂材料的小块一起置于容器14中熔融，例如高氧化铝坩锅。镓金属的纯度优选为99.9重量％-99.9999重量％，最优选为超高纯度，例如99.9995重量％。掺杂物块的纯度优选为99.9重量％-99.9999重量％，最优选为超高纯度例如99.999重量％。将含有镓金属和掺杂物块的容器14置于真空12下(如图1中箭头所示)的处于高温的不锈钢密封容器18中。使用机械摇动器10对密封容器18进行机械混合几个小时以制备高度均匀的镓掺杂物合金20。混合时间将随该方法中使用的温度和真空，以及该方法中使用的具体掺杂物和金属氮化物而变化。将制得的镓-掺杂物合金倒入容器22中，例如市售的氧化铝舟。
为制备镓-镁合金，优选的方法包括将密封容器18放置于约0.001托真空下，在200-1000℃，最优选500℃的温度下持续一个或多个小时，最优选持续约七小时。为制备镓-硅合金，优选的方法包括将密封容器18放置在约0.001托真空下，在500-1000℃，最优选700℃的温度下持续一个或多个小时，最优选10小时。这个优选方法产生高度均匀的镓-镁合金或镓-硅合金。可以采用合金化步骤的时间和温度精确控制合金的组成，实验显示合金的组成很符合已公布的二元和三元合金相图。已经容易地获得了0.1原子％-3原子％的掺杂物浓度。本领域的技术人员将清楚，这个范围可以向更高或更低的浓度范围进行显著扩展。Massalski，T.B.，Okamoto，H.，Subramanian，P.R.，Kacprzak，L.，Binary Alloy Phase Diagrams，2，1822-1823(1900)。
参照图2，将含有镓-掺杂物合金的容器22放置在管式反应器24中。该管式反应器可以是，例如由两端具有不锈钢凸缘(flange)的熔融氧化硅管(内径3.5cm且长120cm)构成的水平石英管式反应器，将该反应器引入最高工作温度为1200℃的Lindberg管式炉(80cm长)中。该熔融氧化硅管通过其凸缘在入口处与气体供应系统相连，并在出口处与真空系统相连。在R.Garcia，et.al.，“A novel method for theSynthesis of sub-microcrystalline wurtzite-type InxGax-1Npowders”，Materials Science and Engineering(B)Solid StateMaterials for Advanced Technology，B90，7-12(2002)中公开了管式反应器的说明，这里通过引用并入该文献。当然，也可使用本领域内已知的其它类型的反应器或等效设备。
进一步参照图2，管式反应器24被紧密密封并抽气以产生约0.001托的真空，同时在电炉中加热到900-1200℃的温度，将反应器22放置在管式反应器24的入口26附近(该位置被称为“冷区”)。
约1小时后，管式反应器24的中心部分30(该位置被称为“热区”)达到约1100-1200℃的温度。生产镁掺杂GaN粉体的优选方法包括允许管式反应器24的中心部分30达到最优选约1100℃的温度。生产硅掺杂GaN粉体的优选方法包括允许管式反应器24的中心部分30达到最优选约1200℃的温度。一旦满足上面条件，则中止真空过程，以200-1000cm3/min、且最优选的350cm3/min的速度向管式反应器24中引入氨32(如图2中箭头所示)。通过反应器24的氨32具有99.99重量％-99.9999重量％的纯度，最优选具有99.9995重量％的超高纯度。
当接近稳态条件时，开始形成合金-铵溶液。在约1小时后，达到稳态条件。继续参照图2，使用本领域中公知的磁性操纵器将含有合金-铵溶液的容器22移到管式反应器24的中心部分或热区30。容器22在管式反应器24的中心部分30保持1-20小时，最优选保持约10小时。在这段时间内，容器22中形成固态的掺杂GaN产物(例如，GaN:Mg或GaN:Si)。然后将容器22移回到管式反应器24的入口处或冷区26，使其冷却到室温。在固态产物冷却到室温后，从反应器24中取出容器22，如本领域已知的，在研钵中研磨该固态产物，对掺杂GaN产物进行破碎以制备粉体。得到本发明的高发光掺杂GaN粉体。
可使用相同的方法合成掺杂InN、AlN、AlGaN、InGaN、AlInN和AlInGaN粉体。通过熔化选定的一种或多种金属(In、Al、Ga或其组合)，并将熔体与掺杂物块一起置于第一容器14中。其余步骤相同。
分析结果虽然本发明通常包括向各种金属氮化物中引入各种掺杂物以生产具有优异发光性能的掺杂金属氮化物粉体的方法，然而对作为本发明主题的方法的测试和检验目前关注于向GaN引入Si以生产n-型半导体粉体，向GaN中引入Mg和Zn以生产p-型半导体粉体，和向GaN中引入Si和Mg以生产共掺杂半导体粉体。此外，已成功对AlGaN粉体进行了掺杂。下面概述这些粉体的分析结果。
镁掺杂GaN粉体使用Hitachi S-4700-II场发射扫描电子显微镜获得镁掺杂GaN粉体(GaN:Mg)的SEM照片。观察到该粉体具有两种主要类型的颗粒如图3(a)和图3(b)所示。图3(a)主要显示了具有1-3微米的窄颗粒尺寸分布的小的六角形片晶。图3(b)主要显示了10-20微米长的大的柱状晶体。在镁掺杂GaN粉体中也存在具有不同形貌的其它颗粒，但片晶和柱状晶体是主要形式。
镁掺杂GaN粉体的x射线衍射分析显示了非常明显的六角形纤锌矿晶体结构，该结构具有与由PDF卡No.76-0703计算得到的纯GaN粉体非常接近的晶格参数。不存在诸如氧化物、其它氮化物或纯金属的其它晶相，这证实通过本发明生产出高结晶品质和高纯的GaN:Mg粉体。
在图4(a)中显示了合成状态和退火后的GaN:Mg的室温光致发光(PL)谱线。两条谱线均在相同条件下且使用相同的激发源获得，该激发源是具有100微米狭缝宽度和1个数量级(order)的滤光器的He-Cd(325nm)激光器。图4(a)显示了GaN:Mg的典型宽发射，一个以420nm(2.95eV，紫色)为中心，另一个以470nm(2.64eV，蓝色)为中心。图4(a)也显示了通过退火处理提高的GaN:Mg粉体的PL强度。
使用阴极发光(CL)光谱进一步表征GaN:Mg粉体，在液氦温度下在具有5keV加速电压和0.3nA射束电流的扫描电子显微镜中操作。图4(b)显示所得CL谱线具有358nm(3.464eV)，363nm(3.416eV)处的峰，以及370-450nm的宽峰。358nm处的峰是GaN薄膜中经常观察到的施主束缚激子峰(donor bound exciton peak)。363nm处的峰通常与GaN中的堆垛层错有关。据认为370-450nm的宽峰是施主受主对谱带(pairband)，这归因于剩余施主和镁受主能级的复合。类似的非掺杂GaN粉体中不存在这个峰，因此，这是镁作为受主能级被结合的证据。
这些分析结果表明通过本发明已经生产出高纯度的镁掺杂GaN粉体。该方法不但简单而且廉价，可用于这些粉体的大量生产，这些粉体的发光效率大大优于纯态非掺杂GaN粉体和掺杂GaN薄膜中观察到的发光效率。由于GaN通常显示出优于ZnS的优异半导体性能，因此镁掺杂GaN粉体的发光效率将进一步超过ZnS粉体中观察到的发光效率。在室温下，GaN:Mg粉体在2.94eV(422nm)和2.64eV(470nm)附近表现出亮蓝色的阴极发光发射，这表明该材料是EL器件的良好候选材料。
锌掺杂GaN粉体此外也成功用Zn掺杂GaN粉体生产出p-型半导体粉体。与在光谱的蓝色范围产生发射的镁掺杂相比，锌掺杂在蓝绿色范围产生发射。将镓-锌合金转变为Zn掺杂GaN粉体的反应所耗费的时间少于迄今向GaN粉体中引入任何其它掺杂物的反应。
硅掺杂GaN粉体使用Hitachi S-4700-II场发射扫描电子显微镜获得硅掺杂GaN粉体(GaN:Si)的SEM照片。观察到该粉体具有两种主要类型的颗粒如图5(a)和图5(b)所示。图5(a)主要显示了具有1-3微米的窄颗粒尺寸分布的小的六角形片晶。图5(b)主要显示了约10微米长的大的柱状晶体。在硅掺杂GaN粉体中也存在具有不同形貌的其它颗粒，但片晶和柱状晶体是主要形式。
在图6显示的未掺杂GaN和GaN:Si粉体的室温PL谱线表明了未掺杂GaN粉体不发射黄色发光(YL)。然而由本发明制得的硅掺杂GaN粉体发射黄色发光。
这些分析结果表明通过本发明已经生产出高品质的硅掺杂GaN粉体。该方法不但简单而且廉价，可用于这些粉体的大量生产，该粉体的发光效率大大优于纯GaN粉体和GaN薄膜中观察到的发光效率。此外，硅掺杂GaN粉体的发光效率应当超过ZnS粉体中观察到的发光效率，这是因为GaN通常显示出优于ZnS的半导体性能。
硅和镁共掺杂的GaN粉体我们也成功生产出同时掺杂受主杂质和施主杂质的粉体。特别地，共掺杂硅和镁的GaN粉体已证明具有引人关注的性能，最重要地是，具有与白色光谱非常相似的宽的发射特性。图7中的CL谱线显示了这一点。相应的电致发光光谱具有与CL和PL光谱非常相似的特征。
掺杂InGaN和AlGaN粉体我们已成功生产出铝组成最高达70％的掺杂AlGaN粉体。在现有技术中，R.Garcia成功生产出高品质的InGaN粉体。参见R.Garcia等“A novel method for the synthesis of sub-microcrystallinewurtzite-type InxGax-1N powders”“Materials Science andEngineering(B)Solid State Materials for AdVanced Technology，B90，7-12(2002)”，这里引用上述文献作为参考。本领域技术人员将认识到，使用这里的工艺过程也可以进行InGaN的掺杂。
权利要求
1.一种制备掺杂金属氮化物粉体的方法，包括以下步骤形成金属-掺杂物合金，在氨气流中将该金属-掺杂物合金置于900-1200℃的温度下，使该金属-掺杂物合金与氨进行反应以产生晶体结构，该晶体结构的特征在于具有小的尺寸分布的六角形片晶，和具有大的尺寸分布的大的柱状微晶，其中该片晶和微晶均具有轮廓清晰的纤锌矿晶体结构。
2.权利要求1的方法，其中该金属是镓。
3.权利要求1的方法，其中该金属是铟。
4.权利要求1的方法，其中该金属是铝。
5.权利要求1的方法，其中该金属是铝和镓的混合物。
6.权利要求1的方法，其中该金属是铟和镓的混合物。
7.权利要求1的方法，其中该金属是铝和铟的混合物。
8.权利要求1的方法，其中该金属是铟、铝和镓的混合物。
9.权利要求1的方法，其中该掺杂物是镁。
10.权利要求1的方法，其中该掺杂物是锌。
11.权利要求1的方法，其中该掺杂物是硅。
12.权利要求1的方法，其中该掺杂物是硅和镁的混合物。
13.权利要求1的方法，其中该掺杂物是施主杂质和受主杂质的混合物。
14.权利要求1的方法，其中在研钵中研磨该固态晶体产物以生产粉体。
15.权利要求14的方法，其中对该粉体进行进一步的退火。
16.权利要求1的方法，其中所述金属具有大于约99重量％的高纯度；所述掺杂物块具有大于约99重量％的高纯度；且所述氨具有大于约99重量％的高纯度。
17.权利要求1的方法，其中将该金属-掺杂物合金置于约0.001托的真空或更高的真空中。
18.权利要求1的方法，其中氨气流是200cm3/min或更大。
19.一种制备掺杂金属氮化物粉体的方法，包括以下步骤熔化金属；将得到的熔体和掺杂物小块置于第一容器中；将第一容器置于第二个较大的密封容器中，该第二容器处于真空下且温度为500-1000℃；机械混合第二容器持续几小时以便生产金属-掺杂物合金；将所得的金属-掺杂物合金置于第三容器中；将第三容器置于反应器冷区；封闭该反应器并排空该反应器以产生真空；加热该反应器直到反应器热区达到约1100-约1200℃的温度；向反应器中通入氨气直到达到稳态条件；将第三容器放置在反应器热区中持续1个或多个小时以便在第三容器中产生固态晶体结构；将第三容器放置在反应器冷区中并使固态晶体结构冷却到室温，然后从反应器中移走该固态晶体结构。
20.权利要求19的方法，其中该金属是镓。
21.权利要求19的方法，其中该金属是铟。
22.权利要求19的方法，其中该金属是铝。
23.权利要求19的方法，其中该金属是铝和镓的混合物。
24.权利要求19的方法，其中该金属是铟和镓的混合物。
25.权利要求19的方法，其中该金属是铝和铟的混合物。
26.权利要求19的方法，其中该金属是铟、铝和镓的混合物。
27.权利要求19的方法，其中该掺杂物是硅。
28.权利要求19的方法，其中该掺杂物是镁。
29.权利要求19的方法，其中该掺杂物是锌。
30.权利要求19的方法，其中该掺杂物是硅和镁的混合物。
31.权利要求19的方法，其中该掺杂物是施主杂质和受主杂质的混合物。
32.权利要求19的方法，其中在研体中研磨该固态晶体产物以生产粉体。
33.权利要求32的方法，其中对该粉体进行进一步的退火。
34.权利要求19的方法，其中该镓金属具有大于约99重量％的高纯度；该掺杂物块具有大于约99重量％的高纯度；并且该氨气具有大于约99重量％的高纯度。
35.权利要求19的方法，其中该反应器是水平石英管式反应器。
36.权利要求19的方法，其中第二容器由不锈钢制成，并将第二容器抽至约0.001托的真空或更高的真空。
37.权利要求19的方法，其中将该反应器抽至约0.001托的真空或更高的真空。
38.权利要求19的方法，其中以200cm3/min的速率向反应器中通入氨气。
39.通过权利要求1-38的方法制得的掺杂金属氮化物粉体。
全文摘要
一种简单、廉价的大量生产具有高发光效率的掺杂金属氮化物粉体的方法，包括首先形成金属－掺杂物合金，然后使该合金与高纯氨在反应器中在受控条件下反应。制得的掺杂金属氮化物的发光效率大大超过纯净未掺杂GaN粉体、掺杂GaN薄膜和ZnS粉体中观察到的发光效率。
文档编号C09K11/08GK1942552SQ200580011457
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年4月27日
发明者F·A·旁丝, R·加西亚, A·C·托马斯, A·拜尔 申请人:亚利桑那董事会