专利名称：：耐增塑剂迁移的压敏粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种压敏粘合剂组合物，它不受基片中增塑剂迁移的影响，从而在含增塑剂的基片上保持耐久的粘性。
背景技术：
：软质聚氯乙烯(PVC)薄膜价格低廉，涂布压敏粘合剂后得到的聚氯乙烯胶带可广泛用于门窗、墙面、家具和户外广告等的装饰。软质聚氯乙烯薄膜的制备是在聚氯乙烯树脂中加入增塑剂，使其在聚氯乙烯链状分子间滑动，扩大分子链间距离，减小分子链间引力，从而达到增塑软化目的。增塑剂一般是指能在加工成型时增加塑料、橡胶的可塑性和流动性并使成品具有柔韧性的有机物质。由于增塑剂与聚氯乙烯树脂的混合纯属物理过程，在薄膜使用期间，增塑剂(尤其是单体型增塑剂)具有不同程度的向聚合物表面迁移的倾向。例如，邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)在国内常被作为增塑剂广泛用于制造软质广告布。若在这种广告布上通过压敏粘合剂粘结装饰贴膜，则由于该增塑剂向软质广告布表面的迁移会给压敏粘合剂的性能带来潜在危害。为了防止增塑剂向表面迁移导致压敏粘合剂粘性下降，现有技术对压敏粘合剂的组成或者成品的结构进行了改进。美国专利US4,284,681和US4,045,600提出了在压敏粘合剂和聚氯乙烯软质基材之间引入一层屏蔽层。虽然这种方法解决了由于增塑剂向基材表面迁移造成的压敏粘合剂粘度下降的问题，但是这种方法会导致增塑剂分子在胶粘剂和基材之间的浓度累积，有损于界面之间的粘结。另一种方法是直接在胶粘剂中加入增塑剂以降低接触层间的浓度梯度，抑制基材中增塑剂的迁移(参见欧洲专利EP150978A，EP593231A，美国专利US4，272，573,US4,946,742，US5，049，608，US5,500,293)。美国专利US5，800，919披露了通过添加增塑剂不仅改善了胶粘剂的耐增塑剂迁移性，而且赋予胶粘剂自身低温施工的优越性。但是该方法的局限之处是胶粘剂中添加的增塑剂必须与PVC基材所用的增塑剂相同，方能奏效。否则仍然存在着增塑剂的浓度梯度，导致增塑剂向低浓度的胶面迁移，最终损害压敏胶粘剂的粘接强度。第三种方法是在压敏胶制备过程中采用共聚方法引入含氮或含有羰基的极性结构单元，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等(参见美国专利US4,364,972，US4,605,592，US4,946,742，US5,019,377,US5,861,211，欧洲专利EP615983A2)。该方法缺陷是制造工艺复杂，且所制得的胶粘剂初粘性较低。为了改善压敏胶的初粘性，美国专利US4，943,461提出了一种可光致聚合的压敏粘合剂，它包括由丙烯酸非叔烷酯和极性含氮乙烯基单体形成的丙烯酸共聚物、丁腈橡胶、光引发剂和任选的交联剂。这种压敏粘合剂虽然具有良好的抗增塑剂迁移性，但是它必需使用昂贵的具有极性含氮单体的丙烯酸共聚物并且需要使用昂贵的紫外光固化设备。日本公开特许公报昭53-57239提出了利用腈基含量为15-40%(摩尔比)的丁腈胶乳作为增粘树脂与聚丙烯酸酯共混胶乳制成的水性胶乳型粘接剂。虽改善双面压敏胶膜的耐增塑剂特性，但是胶乳中的乳化剂会使压敏胶的耐水性变差，不宜户外长期使用。因此，还需要一种压敏粘合剂组合物，它无需使用昂贵的具有极性含氮单体的丙烯酸共聚物或使用昂贵的紫外光固化设备，从而能降低产品的制造成本，另外，要求这种组合物无需使用乳化剂，从而改善户外使用的耐久性。发明的内容本发明的目的是提供一种压敏粘合剂组合物，它无需使用昂贵的具有极性含氮单体的丙烯酸共聚物或使用昂贵的紫外光固化设备，从而能降低产品的制造成本，并且所述压敏粘合剂组合物无需使用乳化剂，从而改善户外使用的耐久性因此，本发明提供一种可热固化的压敏胶粘剂组合物，它包括i)60-98重量％的丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物是由一种或多种选自丙烯酸C2—1()烷酯或甲基丙烯酸(:2_1()垸酯的共聚单体与一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或Cwo链垸酸乙烯酯的共聚单体共聚而成的；ii)2-40重量％的丁腈橡胶;和iii)以所述丙烯酸共聚物和丁腈橡胶的总重量计，0.1-0.5重量免的交联齐lJ。具体实施方式在本发明中，术语"丙烯酸"、"丙烯酸酯"泛指丙烯酸类化合物，它包括丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸垸基酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氟、甲基丙烯酰氟化合物。本发明提供一种可热固化的压敏粘合剂。本发明压敏粘合剂包括60-98重量％，较好80-98重量％，更好92-98重量％的丙烯酸共聚物。所述丙烯酸共聚物是由一种或多种选自丙烯酸C2,垸酯或甲基丙烯酸C2-,o烷酯的共聚单体与一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或Cwo链垸酸乙烯酯的共聚单体共聚而成的适用于本发明压敏粘合剂组合物的丙烯酸<:2—1()烷酯或甲基丙烯酸<:2.1()烷酯的共聚单体的非限定性例子包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯等。本发明使用C2—,o链垸酸乙烯酯，较好C2-8链垸酸乙烯酯，更好(:4_6链烷酸乙烯酯作为共聚单体。适用于本发明的Cwo链垸酸乙烯酯的非限定性例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯等。在本发明丙烯酸共聚物中，所述丙烯酸<:2_10烷酯或甲基丙烯酸C2.,o烷酯的共聚单体与所述选自丙烯酸、甲基丙烯酸或(:2.1()链垸酸乙烯酯的共聚单体的重量比为60-98:2-40，较好为76-98:2-24，更好为86-96:4-14。用于使所述丙烯酸CMO垸酯或甲基丙烯酸C4—K)烷酯的共聚单体与所述选自丙烯酸或C2^链垸酸乙烯酯的共聚单体共聚形成本发明丙烯酸共聚物的聚合方法无特别的限制，可以采用本领域普通技术人员熟知的方法聚合所述共聚单体。在本发明的一个较好实例中，所述丙烯酸酯共聚物是由常压加温溶液聚合方式制备o本发明丙烯酸酯共聚物的数均分子量为200,000-1,200,000，较好为250,000-l，OOO，OOO，更好为300,000-800,000。本发明组合物还含有2-40重量％，较好为2-20重量％，更好为2-10重量%、最好为2-8重量％的丁腈橡胶。所述丁腈橡胶可以是腈基含量为10-40重量%的固体或液体、氢化或未氢化橡胶以及端基官能化的橡胶(如羟基或羧基封端)。适用于本发明的丁腈橡胶可以从市场上购得。例如，可以是TherbanTM1707(氢化，34%丙烯腈含量，购自拜耳聚合物公司)、PerbunanTM3312NS(购自拜耳聚合物公司)。在本发明的一个较好实例中，所述粘合剂组合物包括2-8重量份的所述丁腈橡胶(以IOO重量份的所述丙烯酸酯共聚物计)。本发明压敏粘合剂组合物还含有，以所述丙烯酸酯共聚物和丁腈橡胶的重量计，0.1-0.5重量％，较好为0.12-0.4重量％，更好为0.15-0.25重量％的交联剂。适用于本发明粘合剂组合物的交联剂的非限定性例子有，例如双酰胺型或异氰酸酯型化合物，通过与丙烯酸酯共聚物或丁腈橡胶中的官能基团的反应，可进一步提高压敏胶的内聚强度和耐增塑剂迁移性能。在本发明的一个较好实例中，采用美国3M公司生产的一种高反应活性的双酰胺型交联剂RD1054。在本发明的另一个较好实施例中，本发明粘合剂组合物包括IOO重量份丙烯酸酯共聚物、3-6重量份丁腈橡胶和0.1-0.5重量份(较好0.12-0.4重量份)交联剂。在本发明粘合剂组合物中还可添加其它常用的添加剂。所述添加剂的非限定性例子有颜料和填料，如钛白粉、碳黑或二氧化硅。以所述丙烯酸酯共聚物和丁腈橡胶的重量为IOO重量份计，其加入量为0.1-20重量份，较好为O.l-IO重量份，更好为0.1-5重量份。用于制造本发明粘合剂组合物的方法无特别的限制，它可以是任何常规的方法。例如，可将所述组分以任意次序加料混合即可。下面结合实施例进一步说明本发明。实施例测试方法在本实施例中所有的测试用基材是38重量份DOP增塑的韧性PVC测试板(以IOO份PVC重量计，购自美国3M公司)。180度剥离强度按实施例中的方法制备压敏胶样品，切割成l英寸宽、5英寸长的样条，在23度50免相对湿度下至少放置4小时。从测试样品上除去离型纸，胶面向下，用轻微指压将测试胶带贴于清洁的测试板上，用FINAT测试压辊以大约10mm/s的速度每方向各压2次，使胶面与测试板表面紧密接触。在测试样品贴合于测试板后，放置所需的时间后用拉力机测试。测试条件为剥离角度为180度，设置夹具分离速度为300mm/min。在测试样品中部每10mm读取数据，至少读取5个数据点后取其平均值。剥离力用lbf/inch表示，并观察测试板上的胶粘剂残留率。耐增塑剂迁移试验将上述制备的l英寸样品贴在测试板上，分别在70度老化1天、l星期和二星期后，测定其180度剥离强度。模拟施工条件下的胶粘剂残留率试验用干贴或湿贴法将A4尺寸的样品膜覆在测试板上，室温下放置4小时，然后以9071357180°角度从测试板上快速剥离测试膜，观察测试板上胶粘剂的残留量。丙烯酸酯制备例1在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、氮气导管的四口瓶中，加入25克丙烯酸丁酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、62克丙烯酸2-乙基己酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、18克丙烯酸乙酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)和5克丙烯酸(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)，随后加入偶氮二异丁腈作为引发剂并通入N2、搅拌、升温，当温度升至78t:时，聚合反应开始，在此温度下回流反应5小时。补加引发剂，升温至85"，再反应1小时，使单体转化趋于完全后，冷却、过滤即得溶剂型丙烯酸酯共聚物。(分子量450，000)丙烯酸酯制备例2在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、氮气导管的四口瓶中，加入35克丙烯酸己酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、55克丙烯酸异辛酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、15克丙烯酸乙酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)和5克甲基丙烯酸(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)，随后加入偶氮二异庚腈作为引发剂并通入N2、搅拌、升温，当温度升至78t:时，聚合反应开始，在此温度下回流反应5小时。补加引发剂，升温至85°C，再反应1小时，使单体转化趋于完全后，冷却、过滤即得溶剂型丙烯酸酯共聚物，分子量为380,000。丙烯酸酯制备例3在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、氮气导管的四口瓶中，加入35克丙烯酸庚酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、55克丙烯酸2-乙基己酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、5克丙烯酸(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)和5克丁酸乙烯酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)，随后加入偶氮二异丁腈作为引发剂并通入N2、搅拌、升温，当温度升至78。C时，聚合反应开始，在此温度下回流反应5小时。补加引发剂，升温至85i:，再反应1小时，使单体转化趋于完全后,冷却、过滤即得溶剂型丙烯酸酯共聚物，分子量为523,000。丙烯酸酯制备例4在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、氮气导管的四口瓶中，加入25克丙烯酸丁酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、55克丙烯酸异辛酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、IO克丙烯酸乙酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、5克丙烯酸和5克异辛酸乙烯酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)，随后加入偶氮二异丁腈作为引发剂并通入N2、搅拌、升温，当温度升至78。C时，聚合反应开始，在此温度下回流反应5小时。补加引发剂，升温至85"C，再反应1小时，使单体转化趋于完全后，冷却、过滤即得溶剂型丙烯酸酯共聚物，分子量为358,000。丙烯酸酯制备例5在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、氮气导管的四口瓶中，加入55克丙烯酸丙酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、78克丙烯酸异辛酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、IO克丙烯酸乙酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、3克乙酸乙烯酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)，随后加入偶氮二异丁腈作为引发剂并通入N2、搅拌、升温，当温度升至78。C时，聚合反应开始，在此温度下回流反应5小时。补加引发剂，升温至85'C，再反应1小时，使单体转化趋于完全后，冷却、过滤即得溶剂型丙烯酸酯共聚物，分子量为uoo，ooo。丙烯酸酯制备例6在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、氮气导管的四口瓶中，加入25克丙烯酸异丁酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、55克丙烯酸异辛酯(纯度99.9%,购自上海化学试剂公司)、IO克丙烯酸乙酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)、8克甲基丙烯酸和8克丁酸乙烯酯(纯度99.9%，购自上海化学试剂公司)，随后加入偶氮二异丁腈作为引发剂并通入N2、搅拌、升温，当温度升至78'C时，聚合反应开始，在此温度下回流反应5小时。补加引发剂，升温至85°C，再反应1小时，使单体转化趋于完全后，冷却、过滤即得溶剂型丙烯酸酯共聚物，分子量为200,000。实施例1在高速搅拌的条件下，将5克丁腈橡胶和0.15克RD1054交联剂均匀分散在100克制备例1制得的共聚物中，通过添加乙酸乙酯溶剂控制共混胶的粘度为能够在离型纸上均匀涂布，干胶涂布量约为0.35g/sqm，干燥条件为12(TC3分钟。使用橡胶辊将单体型增塑的PVC膜与涂胶的离型纸贴合，依照前述胶粘剂的评价方法测试试样的性能。结果列于表2-4实施例2-14用与实施例1相同的方法制得实施例2-14的试样，但是使用表1的配方，测得的性能数据列于表2-4。实施例15在高速搅拌的条件下，将5克丁腈橡胶、0.15克RD1054交联剂和1克碳黑均匀分散在IOO克制备例1制得的共聚物中，通过添加乙酸乙酯溶剂控制共混胶的粘度为能够在离型纸上均匀涂布，干胶涂布量约为0.35g/sqm，干燥条件为120'C3分钟。使用橡胶辊将单体型增塑的PVC膜与涂胶的离型纸贴合，依照前述胶粘剂的评价方法测试配方的性能。结果列于表2-4。对比例1-7用与实施例1相同的方法制得试样，但是使用表1的配方，试验结果列于表2-4。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表二180度剥离强度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表二(续)180度剥离强度对比例14.0704.9謂对比例24.204.880对比例33.204.260对比例43.604.6100对比例54.205.8100对比例63.804.480对比例73.204.9100200610137418.2转溢齿被12/14M表三耐增塑剂迁移老化测试的粘结强度<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表四模拟施工条件下胶粘剂残留率<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由上述试验结果可见，如果在压敏粘合剂组合物中不使用丁腈橡胶，则不但胶粘剂残留量明显上升，而且在放置l星期后粘结强度明显下降，显示增塑剂迁移至粘结表面后受增塑剂的影响该压敏粘合剂的粘合强度下降。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员非经创造性劳动就可对其作各种变化和改进。本发明的范围包括在权利要求书限定的范围内的所述各种变化和改进。权利要求1.一种可热固化的压敏胶粘剂组合物，它包括i)60-98重量％的丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物是由一种或多种选自丙烯酸C2-10烷酯或甲基丙烯酸C2-10烷酯的共聚单体与一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-10链烷酸乙烯酯的共聚单体共聚而成的；ii)2-40重量％的丁腈橡胶；和iii)以所述丙烯酸共聚物和丁腈橡胶的总重量计，0.1-0.5重量％的交联剂。2.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于它包括80-98重量%的丙烯酸共聚物；2-20重量％的丁腈橡胶。3.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于它包括90-98重量%的丙烯酸共聚物；2-10重量％的丁腈橡胶。4.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于以所述丙烯酸共聚物和丁腈橡胶的总重量计，它包括0.12-0.4重量9b的交联剂。5.如权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于它包括0.15-0.25重量％的交联剂。6.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述丙烯酸C2-K)垸酯或甲基丙烯酸C2—H)垸酯的共聚单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯。7.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述C2.,o链烷酸乙烯酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯。8.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述丙烯酸共聚物中，所述丙烯酸C4^烷酯或甲基丙烯酸C4-,o垸酯的共聚单体与所述选自丙烯酸或Cwo链垸酸乙烯酯的共聚单体的重量比为60-98:2-40。9.如权利要求8所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述重量比为76-98:2-24。10.如权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述重量比为86-96:4-14。11.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述丙烯酸酯共聚物的数均分子量为200,000-1，200,000。12.如权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述数均分子量为250,000-1,000,000。13.如权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述数均分子量为300,000-800,000。14.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述丁腈橡胶选自腈基含量为10-40重量％的氢化或未氢化的橡胶，所述丁腈橡胶是任选地羟基或羧基封端的橡胶。15.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述交联剂是双酰胺型交联剂。16.如权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于它还包括0.1-5重量％的碳黑或钛白粉的添加剂。全文摘要公开了一种抗增塑剂迁移的压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包括i)60-98重量％的丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物是由一种或多种选自丙烯酸C<sub>2-10</sub>烷酯或甲基丙烯酸C<sub>2-10</sub>烷酯的共聚单体与一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或C<sub>2-10</sub>链烷酸乙烯酯的共聚单体共聚而成的；ii)2-40重量％的丁腈橡胶；和iii)以所述丙烯酸共聚物和丁腈橡胶的总重量计，0.1-0.5重量％的交联剂。文档编号C09J133/06GK101165132SQ200610137418公开日2008年4月23日申请日期2006年10月18日优先权日2006年10月18日发明者莹张,顾少卿申请人:3M创新有限公司