专利名称：CdSe量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种量子点的制备方法，特别涉及一种CdSe量子点的制备方法。属于纳米技术领域。
背景技术：
近几年来，高质量的半导体量子点的制备和应用逐渐成为世界各国广大科研工作者关注的焦点，而CdSe是应用最广泛的半导体量子点之一。1993年，Bawendi和他的研究小组利用在高温下使有机金属前驱物裂解的方法合成出具有较强荧光性能的CdSe量子点。他们使用Cd(CH3)2(二甲基镉)、SeTOP(磷酸三丁硒)作为前体，TOPO(磷酸三丁氧化脂)作为配位溶剂，将前体的混合溶液快速注入350℃的TOPO中，在很短的时间内，形成大量CdSe晶核，然后将反应温度降到300℃，使其不再成核，并通过控制反应的时间来控制量子点的大小。2000年，Peng和他的研究小组改用CdO、Cd(Ac)2代替Cd(CH3)2作为镉的前体，硬脂酸作为溶剂，并加入HPA(己基磷酸)或TDPA(十四烷基磷酸)，通过快速注入前体的方法，在纯度为90％的TOPO中一步合成出了高质量的CdSe量子点。由于不采用有机镉作为原料，反应不需要在严格的无水、无氧的条件下进行，从而简化了制备工艺。由于TOPO具有较高的沸点和较强的稳定性，能通过配位作用阻止晶粒发生聚集，因此在过去的十几年中被作为制备的溶剂而广泛使用，但是它的价格非常昂贵，使得量子点的规模化制备受到限制。
近些年来，量子点的合成工艺又有了新的进展。用于合成的TOPO、TOP(磷酸三丁脂)等有机试剂也逐渐被其它价格低廉的试剂所取代。当另一种复合物，如油酸，被用来作为表面配体时，TOPO可以被非配位溶剂ODE(十八碳烯)所代替，制备出高质量的CdSe量子点。ODE可以同时作为Se的溶剂，形成Se的前体溶液。与TOPO相比，ODE使晶粒的长大速度变慢，易于对晶粒的尺寸进行控制，而且ODE在常温下是液体，价格也要相对低廉，但是ODE的价格仍然要占到整个制备量子点原料成本消耗的90％左右。
美国莱斯大学的Subashinin Asokan和Karl M Krueger等在《Nanotechnology》(《纳米技术》，2005年16卷2000-2011页)发表了题为“Theuse of heat transfer fluids in the synthesis of high-quality CdSe quantum dots，core/shell quantum dots，and quantum rods”(“利用导热油合成高质量的CdSe量子点、核/壳结构量子点和量子棒”)，提出利用Dowther A(联苯和联苯醚的低溶混合物)和Therminol 66(氢化三联苯)这两种价格低廉的导热油代替TOPO和ODE可以大量合成尺寸单一的CdSe量子点的方法。该方法具体为将CdO分别溶于Dowther A和Therminol 66中，并添加少量的油酸作为稳定剂，形成Cd前体溶液，在低于以往的合成温度(250℃)的条件下，将TOPSe溶液注入Cd前体溶液中，并使在较低的温度下(220℃)生长。该方法与使用TOPO、ODE的方法相比，延长了晶粒的生长时间，使量子点的尺寸更易于控制，但是所得到的产物量子效率较低，一般低于10％。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种CdSe量子点的制备方法，使其反应条件温和，原料价格低廉，并获得具有良好的分散性、粒度均匀性及荧光性能的CdSe量子点。
本发明是通过如下技术方案实现的首先选用CdO作为镉源、Se粉作为硒源，使用油酸和液体石蜡分别作为CdO和Se粉的溶剂，形成Cd前体溶液和Se前体溶液，油酸同时作为生成的量子点的稳定剂，其后将Cd前体溶液和Se前体溶液反应，获得CdSe量子点。
本发明包括具体步骤为(a)以CdO作为镉源，在180℃溶于油酸和液体石蜡的混合溶液中，使CdO与油酸的摩尔比为1∶2-1∶5，得到Cd前体溶液，保持Cd前体溶液的温度在180℃；(b)以Se粉作为Se源，在220℃，快速搅拌(800转/分钟)的条件下，将Se粉溶于液体石蜡中，得到Se前体溶液，并保持Se前体溶液在200-240℃的温度；
(c)将Cd前体溶液注入到Se前体溶液中，使混合反应溶液中Se前体的摩尔浓度为9.1毫摩尔/升-28.6毫摩尔/升，Cd前体与Se前体的摩尔浓度之比为2∶1，反应1分钟-90分钟后，将溶液冷却到室温；(d)向上述反应后的溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。
本发明制备的CdSe量子点的晶体结构均为闪锌矿结构，粒径范围为2nm-5nm，尺寸分布＜10％，荧光发射峰的半高宽为25nm-45nm，荧光发射峰的范围为475nm-610nm，荧光量子效率＞10％。本发明方法所需的反应温度较低(200℃-240℃)，操作简单，制备成本较低，适合于工业生产。本发明可通过控制不同的反应温度，反应前体浓度，反应时间来获得不同尺寸的CdSe量子点。
图1为实施例1中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
图2为实施例2中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
图3为实施例3中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
图4为实施例4中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
图5为实施例5中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
图6为实施例6中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1(a)量取1.3mL油酸和8.7mL液体石蜡混和置于三颈瓶中，加热到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd与油酸的摩尔比为1∶2，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前体溶液，保持Cd前体溶液的温度在180℃备用；(b)量取20mL液体石蜡置于另一个三颈瓶中，加入0.032gSe粉，在快速机械搅拌的条件下(800转/分钟)，加热到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前体溶液，将溶液的温度保持在240℃；(c)抽取4mLCd前体溶液，快速注入到Se前体溶液中，使混合反应溶液中Se的摩尔浓度为16.7毫摩尔/升，Cd与Se的摩尔比为2∶1，同时伴以强力机械搅拌(800转/分钟)，反应90分钟后，将溶液快速冷却到室温；(d)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。如图1所示，制备的CdSe量子点的最大发射波长为526nm，晶体结构为闪锌矿结构，粒径为2.5nm，尺寸分布＜10％，荧光量子效率为11.7％。
实施例2(a)量取2mL油酸和8mL液体石蜡混和置于三颈瓶中，加热到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd与油酸的摩尔比为1∶3。待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前体溶液，保持Cd前体溶液的温度在180℃备用；(b)量取20mL液体石蜡置于另一个三颈瓶中，加入0.016gSe粉，在快速机械搅拌的条件下(800转/分钟)，加热到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前体溶液，将溶液的温度降至200℃；(c)抽取2mLCd前体溶液，快速注入到Se前体溶液中，使混合反应溶液中Se的摩尔浓度为9.1毫摩尔/升，Cd与Se的摩尔比为2∶1，同时伴以强力机械搅拌(800转/分钟)，反应45分钟后，将溶液快速冷却到室温；(d)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。如图2所示，制备的CdSe量子点的最大发射波长为550nm，晶体结构为闪锌矿结构，粒径为3nm，尺寸分布＜10％，荧光量子效率为13.7％。
实施例3(a)量取2mL油酸和8mL液体石蜡混和置于三颈瓶中，加热到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd与油酸的摩尔比为1∶3，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前体溶液，保持Cd前体溶液的温度在180℃备用；
(b)量取20mL液体石蜡置于另一个三颈瓶中，加入0.016gSe粉，在快速机械搅拌的条件下(800转/分钟)，加热到220℃，使Se粉完全溶解，得到Se前体溶液，并将溶液升温到240℃备用；(c)抽取2mLCd前体溶液，快速注入到Se前体溶液中，使混合反应溶液中Se的摩尔浓度为9.1毫摩尔/升，Cd与Se的摩尔比为2∶1，同时伴以强力机械搅拌(800转/分钟)，反应1分钟后，将溶液快速冷却到室温；(d)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。如图3所示，制备的CdSe量子点的最大发射波长为522nm，晶体结构为闪锌矿结构，粒径为2.5nm，尺寸分布＜10％，荧光量子效率为30％。
实施例4(a)量取2mL油酸和8mL液体石蜡混和置于三颈瓶中，加热到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd与油酸的摩尔比为1∶3，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前体溶液，保持Cd前体溶液的温度在180℃备用；(b)量取20mL液体石蜡置于另一个三颈瓶中，加入0.064gSe粉，在快速机械搅拌的条件下(800转/分钟)，加热到220℃，使Se粉完全溶解，得到Se前体溶液，并将溶液升温到240℃备用；(c)抽取8mLCd前体溶液，快速注入到Se前体溶液中，使混合反应溶液中Se的摩尔浓度为28.6毫摩尔/升，Cd与Se的摩尔比为2∶1，同时伴以强力机械搅拌(800转/分钟)，反应45分钟后，将溶液快速冷却到室温；(d)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。如图4所示，制备的CdSe量子点的最大发射波长为587nm，晶体结构为闪锌矿结构，粒径为4.1nm，尺寸分布＜10％，荧光量子效率为31％。
实施例5(a)量取2mL油酸和8mL液体石蜡混和置于三颈瓶中，加热到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd与油酸的摩尔比为1∶3。待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前体溶液，保持Cd前体溶液的温度在180℃备用；(b)量取20mL液体石蜡置于另一个三颈瓶中，加入0.032gSe粉，在快速机械搅拌的条件下(800转/分钟)，加热到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前体溶液，将溶液的温度保持在240℃；(c)抽取4mLCd前体溶液，快速注入到Se前体溶液中，使混合反应溶液中Se的摩尔浓度为16.7毫摩尔/升，Cd与Se的摩尔比为2∶1，同时伴以强力机械搅拌(800转/分钟)，反应45分钟后，将溶液快速冷却到室温；(d)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。如图5所示，制备的CdSe量子点的最大发射波长为533nm，晶体结构为闪锌矿结构，粒径为2.7nm，尺寸分布＜10％，荧光量子效率为27％。
实施例6(a)量取3.2mL油酸和6.8mL液体石蜡混和置于三颈瓶中，加热到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd与油酸的摩尔比为1∶5，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前体溶液，保持Cd前体溶液的温度在180℃备用；(b)量取20mL液体石蜡置于另一个三颈瓶中，加入0.064gSe粉，在快速机械搅拌的条件下(800转/分钟)，加热到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前体溶液，将溶液的温度保持在220℃；(c)抽取8mLCd前体溶液，快速注入到Se前体溶液中，使混合反应溶液中Se的摩尔浓度为28.6毫摩尔/升，Cd与Se的摩尔比为2∶1，同时伴以强力机械搅拌(800转/分钟)，反应1分钟后，将溶液快速冷却到室温；(d)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。如图6所示，制备的CdSe量子点的最大发射波长为542nm，晶体结构为闪锌矿结构，粒径为2.8nm，尺寸分布＜10％，荧光量子效率为10％。
权利要求
1.一种CdSe量子点的制备方法，其特征在于，首先选用CdO作为Cd源，Se粉作为Se源，使用油酸和液体石蜡分别作为CdO和Se粉的溶剂，形成Cd前体溶液和Se前体溶液，油酸同时作为生成的量子点的稳定剂，其后将Cd前体溶液和Se前体溶液反应，获得CdSe量子点。
2.根据权利要求1所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的选用CdO作为Cd源，形成Cd前体溶液，具体为以CdO作为Cd源，在180℃溶于油酸与液体石蜡的混合溶液中，使CdO与油酸的摩尔比为1∶2-1∶5，得到Cd前体溶液。
3.根据权利要求1或2所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的Cd前体溶液，其温度保持在180℃。
4.根据权利要求1所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的选用Se粉作为Se源，形成Se前体溶液，具体为以Se粉作为Se源，在220℃，搅拌速度为800转/分钟的情况下，将Se粉溶于液体石蜡中，得到Se前体溶液。
5.根据权利要求1或4所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的Se前体溶液，其温度保持在200-240℃。
6.根据权利要求1所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的将Cd前体溶液和Se前体溶液反应，具体为将Cd前体溶液注入到Se前体溶液中形成混合反应溶液，使混合反应溶液中Se的摩尔浓度为9.1毫摩尔/升-28.6毫摩尔/升，反应1分钟-90分钟后，将溶液冷却到室温。
7.根据权利要求6所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的Cd前体溶液与Se前体溶液中形成的混合反应溶液中，Cd与Se的摩尔比为2∶1。
8.根据权利要求1或6所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的将Cd前体溶液和Se前体溶液反应，反应温度为200-240℃。
9.根据权利要求1所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的获得CdSe量子点，具体为在上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdSe量子点。
10.根据权利要求1或9所述的CdSe量子点的制备方法，其特征是，所述的CdSe量子点，其晶体结构为闪锌矿结构，粒径范围为2nm-5nm，尺寸分布＜10％，荧光发射峰的半高宽为25nm-45nm，荧光发射峰的范围为475nm-610nm，荧光量子效率＞10％。
全文摘要
本发明公开了一种CdSe量子点的制备方法，属于纳米技术领域。本发明首先选用CdO作为Cd源，Se粉作为Se源，使用油酸和液体石蜡分别作为CdO和Se粉的溶剂，形成Cd前体溶液和Se前体溶液，油酸同时作为生成的量子点的稳定剂，其后将Cd前体溶液和Se前体溶液反应，获得CdSe量子点。本发明使用的有机试剂油酸和液体石蜡价格便宜、在空气中十分稳定，大大简化了实验操作，且得到的CdSe量子点产物具有良好的可分散性，均匀性和光学性能。
文档编号C09K11/54GK1986725SQ20061014722
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月14日 优先权日2006年12月14日
发明者孙康, 李万万, 邢滨 申请人:上海交通大学