耐磨陶瓷复合涂层和其制备方法

专利名称：：耐磨陶瓷复合涂层和其制备方法耐磨陶瓷复合涂层和其制备方法发明领域本发明涉及用于耙材料表面应用的陶瓷复合物，和制备该陶瓷复合物的方法。发明背景保护性表面涂层通常具有包括极高硬度和耐磨特性的性能。陶瓷在用于这种涂层的候选材料中很具有吸引力。不幸的是，由于陶瓷应用于表面上时通常观察到的机械结合能力差，而不能在涂层中广泛j顿纯陶瓷。提高陶瓷内聚强度(cohesivestrength)和粘附强度的现有成果显g，粒在用于涂层前必须进行软化鹏S虫。没有这种预处理，陶瓷可能不舒占结，也可能容易从像铺砂或喷砂处理的靶材表面上剥落。通常通过在高温预热陶瓷直到达到软化^it获得所需的软化，或在一些情况下的熔融。在该^^，粘性流动变成塑性流动。不幸的是，许多陶瓷包括一些碳化物、硼化物和氮化物在高温下分解，因此不能以这种方式进fi页处理。尽管也已知通常在较高i^保持稳定性的碳化物和硼化物，但在预处理过程中这些化合物软化的程度也是有限的。这种碳化物和硼化物的实例包括碳化硅、碳化铬、碳化硼、硼化钛、硼化锆和硼化铪。幸运的是，一，本上纯的陶瓷氧化物可在较高的温度下软化而基本上没有分解。用于涂层沉积的陶瓷通常限于这种类型。典型的Mil使用本领域中己知的热喷涂方法提供陶瓷氧化物的沉积，该方法允许宽范围的陶瓷、复合物、金属和聚合物快速沉积在耙材表面上。在这些过程中，目标颗粒首先软化或熔融，然后喷到耙材表面，在其上粘结以形成涂层。能使用的方^S括气氛等离子喷涂(APS)、火j:皆燃烧i^凃(FCS)、低压或真空等离子喷涂(LPPS)和电弧喷涂。在一些情况下，引AJS—步的热处理以提高涂层的内聚强度和粘附强度。与陶瓷氧化物不同，只能在有限的典型应用中使用纯非氧化物陶瓷涂层。即使这样，仍然具有问题。当4顿热喷凃时，在应用前首先必须对陶瓷添加金属基质，在复合物中陶瓷作为第二相进行沉积。尽管基本上能实现涂层沉积，但高温下的使用也受到限制。这是因为当超犒温时由于陶瓷-金属基质复糊中金属相的，降低了所需的热阻。在不^^热(#凃的情况下，會隨过其它方式在耙材表面上沉积纯的非氧化物陶瓷涂层。实例包括CVD(化学气相沉积)和PVD(物理气相沉积)。同时，仍然具有问题。陶娜f顿常以非常薄的薄膜形式而不是以分散形式应用。这些技术也是落后的。也會隨过使用混合料浆"印刷"部件耙材表面，然后加热到高^^沉积非氧化物陶瓷。然而，这种料浆方法的4顿也是受限的，因为一些部件不肖薛〈gf需的高温。此外，^顿料浆不能应用于较厚的涂层，除非4顿费力、昂贵的多步过程。如果能够获得使氧化物糊瞎化物陶瓷對空的涂覆于耙材表面，而没有涂层组分分解或下面部件损坏的组，n方法，那么现有技术的水平将极大的受益。因此，本发明的目标是掛共制备包括硼化物和/或碳化物的陶瓷涂层的方法。此外，本发明的目标是提供制备这种陶瓷涂层的产品或组合物(composition)，该涂层具有可控的厚度和相对高浓度的非氧化物陶，粒。本发明的一方面提供了一种4顿陶瓷涂料涂覆制品表面的方法，该涂料包括硼化物陶瓷或5炭化物陶瓷，该方法包括在一定温度下将表面与原料接触足够的时间以使原料在表面上形成均匀涂层，原料包括a)硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或两种都有；和b)氧化物陶瓷粉末，选择原料的组成使得戶;^涂层包自化物基质和每体积)f^涂层至少15%的所述硼化物陶瓷或戶，碳化物陶瓷中的至少一种，戶，硼化物陶瓷或戶，碳化物陶瓷分散在戶;M氧化物基质中中。本发明的另一方面提供了一种制备原料的方法，所述原料用以在表面上热喷涂以在其上生成陶瓷涂层，该方^^括将氧化物陶瓷粉^n碳化物陶瓷粉末、硼化物陶瓷粉末或其组合中的一种混合，然后当在预定溫变以预定时间热喷涂进料到表面上时，选择混糊的含量和混合^[牛以制备涂层，戶;f^涂层包括至少15#^只％非氧化物陶瓷。本发明的又一方面提供了用于在制品表面上热Bt凃的原料组合物，该组合物含荀)氧化物陶瓷粉末和i)硼化物陶瓷粉末，碳化物陶瓷粉末或其组合，硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或它们组合的含量使得在制品Jiia行热喷涂的过程中，硼化物陶瓷和/或碳化物陶瓷的量至少为涂层体积的15%。附图简述图1表示根据现有技术制备的涂层中的碳化硅的浓度。发明详细说明本发明包括陶瓷粉末预处理方法，其中在热t^凃前氧化物陶瓷粉末与非氧化物陶瓷粉末进行混合。制得的陶瓷原料能作为与另一种陶瓷氧化物进行共喷涂的预备料或能直接喷凃至瞎材上。原料的沉积提供用于扩大应用范围的、具有提高的和可控浓度的非氧化物陶瓷的表面凃层。陶瓷原料或预备料包旗化物陶瓷粉末和碳化物和/或硼化物陶瓷粉末。氧化物可以是氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化锆、氧化争乙稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氧化铈稳定的氧化锆、氧化钙稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、氧化锆增韧的氧化铝、氧化铝-氧化锆或混合氧化物组成的组中的一种或多种。混合氧化物包括铝、铬、铁和钛的氧化物中两种或多种化合物。本发明使用的氧化物粒径{皿不多于约45微米，陶瓷原料中或预备料中的氧化物体积含量可在约1至约85%范围。雌的，用于本发明目的的碳化物是碳化硅、碳化铬和碳化硼组成的组中的一种或多种。也能^ffi其它碳化物例如元素周期^IVB、VB、viB禾nvnB族元素的碳化物和碳化铁。im的，硼化物可以是硼化钛、硼化锆和硼化铪组成的组中的一种或多种。也能fOTlVB、VB、VE3、VHB禾OVffl族元素的硼化物。碳化物和/或硼化物的粒径至多约106^綠，能包括纳米尺寸的颗粒。对于均匀磨损性能，,的尺寸约10至约45微米。原料或预备料中的陶瓷氧化物粉末的量可根据帝暢涂层中所需非氧化物陶瓷的含量而变化。雌的，原树供料到热喷涂焊炬中)中的氧化物陶瓷含量为原料的约1至约85体积％，,约30至约60体积％。除了下述混合方法外，还有两种用于喷涂的原料的制备方法。这些方法可JOT干混、湿混或两者都用。在第一种方法中，非氧化物陶瓷(即碳化物、硼化物或两者都荀与小于45微米的氧化物预混合以提供约1至约25体积％的氧化物含量。然后，通过与相同或不同化学组成的、任选不同粒径、任选大于约45微米的其它在第二种方法中，战非氧化物陶瓷与小于45微米的氧化物混合，使得氧化物含量至多约85#^只％，没有添加其它的氧化物。在第二种方法中，tt3^不添加粒径大于约45微米的氧化物。基于进行的i^i正实，在由战原料喷凃制得的涂层中，碳化物和/或硼化物的体积为约15。%至约85%,典型的约15%至约70%。在涂层中获得如此大体积的碳化物和/或硼化物组分是由于用特定氧化物预处理碳化物和/或硼化物。涂层的孔隙率能以本领域技术人员已知的方式进行控制，其招氐于1至约20体积％范围内，对于高磨损应用雌具剤氐的孔隙率。预处理过程包括碳化物和/或硼化物陶瓷粉末与氧化物陶瓷粉末的机械干混或湿混。在湿混中，可形成料浆，接着进行^i喿，例如喷雾Ti喿以制备干燥的混合物。一些说明性实施例如下。在预处理过程的一个实施方案中，使用干混。碳化物或硼化物颗粒与上面列出的氧化物或氧化硅粉末迸行机械干混，氧化物具有低于45微米的粒径。在混合物中氧化物的含量可在约1%至约85体积％范围，优选的氧化物含量在约30至约60体积％范围。氧化物粒径至多约l贫妹，{雄大于约0.01贫妹的直径以避免在千燥混合物中差的喷涂性能。在制得陶瓷原料中或预备料中，预处理颗粒的粒径分布适于热喷涂处理的应用。在预处理过程的另一实施方案中，使用湿混方法。碳化物或硼化物颗粒与上面列出的氧化物或氧化皿行湿法混合以形成含水或不含水料浆。,含水料浆，但液体(liquid)含量并不重要，而取决于所需的混合物粘度。同时，氧化物粉末粒径应优选小于约45微米，优选小于l微米。在料浆中能使用纳米尺寸的粉末颗粒，然而，氧化物粉末越细，原料对存在的水分越敏感。水分可使得混合物难于进行热喷涂。在湿混方法中，以干组仝H十，氧化物陶瓷粉末的含量约1至约85体积％，即与干混步骤中的對以。例如通过喷雾干燥将湿的混合物干燥为平均粒径和粒径分布适于热喷涂的颗粒，典型的在约30至约108構妹。可使用少穀占结剂例如0.1。/。聚乙烯醇(PVA)。允许使用分散剂和其它料浆稳定剂，但不是优选的，除非稳定剂在干燥或热Rf凃过程中、,在热喷凃过程中在粉末到达耙材前容易蒸发或分解为挥发物。氧化物粒径应4雄小于约45m^，雌小于1货妹。千》激显的混合物，为了易于应用，在制得的陶瓷原料预备料中预处粒的粒径分布在约30至约簡樣。接下来，以第一实施例中用于千燥混合物的上述方式喷涂混合物。在进《ff页处理过程后，制得的千燥陶瓷粉末组合物會隨行热喷凃，与另一种粉末混合以形麟二原料，或在耙材制品的热喷凃过程中与另一氧化物陶瓷粉末共喷涂(共沉积)以在其上形成涂层。通过在空气或保护性惰性气体中用气氛等离子喷涂(例如APS)、低压(或真^)等离子喷涂(例如LPPS)、火焰燃烧喷凃(FCS)和其它本领域中已知的热喷涂方法沉积原料。发现由以，方式获得的原料应用的涂层中糊一氧化物陶瓷的浓度高于由常规粉末原料应用的涂层中糊瞎化物陶瓷的浓度。比较例1表示常规方法。实施例l(比较例)在这个实施例中，选择碳化硅作为碳化物，尺寸小于70微米，在第一料仓中储存。选择氧化铝作为氧化物，尺寸小于75微米并在第二料仓中储存。碳化物和氧化物分别从两个對虫的料仓中共同注入到APS焊炬(torch)中并在喷砂的不锈钢St才上沉积。提供多次重复步骤直到获得250微，观厚度的涂层。试验的目的在于证明是否在没有首先预处理碳化硅的条件下，在涂层中获得高含量碳化硅。进行几组具有不同粉末进料速率以改变APS焊炬火焰中碳化硅分量的测试。等离子焊炬中的碳化硅体积百分数在40、45、50、60、70和80体积％间变化，在每组测试中焊炬中的保留组分是氧化铝。结果如在图1所示。当火焰中SiC含量是70体积。/。时，沉积在涂层中的碳化硅的体积分数最大，为13.5%。当火焰中碳化石措量增加至高于70体积％时，沉积速率快速斷氐。当碳化硅设定在80体积％时，提供250贫jbWH涂层所需的重复次数多于当火焰中碳化硅体积设定在40体积％时获得该涂层厚度所需重复次数的20倍。实施例1的结果证明当使用常规原料时，获得较差的净沉积效率。如所示，简单增加aX火焰中的碳化硅粉末含量将不生成具有高碳化硅含量的涂层(即大于15体积％)。M硬质碳化硅的表面喷砂可能是影响该结果的一个因素。接下来描述实施例2-6以证明在沉积前MM用氧化物基质预处理碳化物和硼化物颗粒得到的原料能获#^化物和硼化物浓度高于15体积％的涂层。实施例2在这个实施例中，制备含有98.5重*%碳化硅的含7乂料浆，每100克小于70ttt(220目銜碳化硅粉末中含有80毫升水。在预处理过程中，料浆与亚微米尺寸的钴和铝的氧化物混合。在湿混合30力H中，于149'C(300。F)T^喿1.5小时后，翻滚千燥的混合物以除去结±央。然后制得的陶瓷原料预备料与小于75微米的氧化铝(200目ff)共同注入到APS焊炬中并在喷砂的不纟辩raS^才上沉积。火焰中处理的碳化硅的体积分数是70体积％。提供多次重复步骤直到获得敦见厚度250微米的涂层。涂层的测定显示碳化硅浓度38%，孔隙率低于5体积％。实施例3在这个实施例中，小于45t綠的碳化硅粉末在滚筒中与0.05〗絲氧化铝干混，混合物含有70重ST。碳化硅。在翻滚混合90力H中后，制得的陶瓷粉末混合物(预备料)与小于75微沐的氧化铝共同注入APS焊炬中并在喷砂的不f辩3基材上沉积。火焰中处理的碳化硅的体积分数是40体积％。提供多次重复步骤直到获得表观厚度250贫的涂层。涂层的领1淀显示碳化硅浓度67%，孔隙率低于5体积％。实施例4在这个实施例中，小于70微米的碳化硅粉末与0.05微米氧化铝干混，混合物含有70%重量碳化硅。在翻滚混合906H中后，制得的陶瓷粉末混合物与小于75微米的氧化铝共同注入APS焊炬中并在喷砂的不锈钢基材上沉积。火焰中处理的碳化硅的体积分数是40体积％。提供多次重复步骤直到获得^H厚度250微米的涂层。涂层的观啶显示碳化硅浓度47%，质劃氐于在实施例3中先前报道的浓度，具有如实施例3的相同孔隙率。在这个实施例中，小于70的碳化硅粉末与小于45慎妹的氧化硅干混，混合物含有90%重量碳化硅。在翻滚混合90力H中后，制得的陶瓷原料与小于75}絲的氧化铝共同注入APS焊炬中并在喷砂的不锈钢^t才上沉积。火焰中处理的碳化硅的体积分数是40体积％。提供多次重复步骤直到获得表观厚度250微米的涂层。涂层的测定显示碳化硅、浓度56%孔隙率低于5体积％。在下表1中提供实施例1-5中一些重要参数的捐JE3悉。表l:实施例l-5鹏<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>这些实施例表明当使用通过上面限定的非氧化物陶瓷粉末预混合的氧化物陶瓷粉末制备原料时，涂层中的非氧化物陶瓷浓度显著提高。试验表明当使用根据本发明的原料制备过程时，涂层中碳化物和/或硼化物含量能控制在约15至约70体积％。实施例645/+10货妹的二硼化钛粉末与03樣妹A1203以下面比例在滚筒中干混2小时1)TiB2:Al2O3=1.0:0.3040(重量比)2)TiB2:Al2O3=1.0:0,25653)TiB2:Al2O3=1.0:0.3040然后通过手动摇动，这些预处理的粉末与较粗的45/+11榜j[米A1203粉末在^A粉末料仓前混合15至30秒。在最终混合物中的TiB2和"203分数含量(细+粗)如下1)37体积％丁氾2，63懒只o/oAlA2)50胸％丁氾2,50糊％\12033)50体积o/oT氾2，50体积％即3混合物注入APS焊炬中(SulzerMetco9MB焊炬，500A，75V)并j顿多次重复步马魏行沉积，直到获得250^11厚度(在喷砂的不锈钢上)。涂层的测定给出如下结果2)35.4糊o/oTiB2，64.6鹏％\12033)38.6#^、％TiB2，61.4^^R%A12034)44.3体积。/。TiB2，55.7体积％\1203这些结果证明使用本发明的步骤能够沉积具有相对高体积分数硼化物的氧化物涂层。此外，能够ilil在预处理粉末亍OT不同相对量和/或改变较粗氧化物分数量控〈，热喷凃能沉积孔隙率7K刑氐于约1#^只％至约20体积％的涂层，尽管低孔隙率对于高磨损应用是优选的。也能控制涂层厚度在约0.02，至多于2毫米。这鹏典型的由非热喷凃方法掛共的少于约i5m^的薄膜厚度。此外，舰热喷凃，能以氧化物基质中分散的硼化物和/或碳化物形式而不是以薄膜形式提供原料。不需要使用附加的加热，也能避免费力的零件表面上的原料"印刷"。因此允许在宽范围的耙材表面上应用涂层，包括热敏感零件。工雌用性本发明可用于航空Xik中，也可广泛用于其它部分，包括例如汽轮机和水轮机、制动盘和离合圆盘、和纺织厂设备例如导丝器的生产中。考虑表面磨损的任何工业可从在此教导的优点中受益。在氧化物基质中具有高非氧化物含量的涂层沉积将允许在比现有许多制备部分中更高的温度^ffi这些耐磨涂层。权利要求1.一种用陶瓷涂料涂覆制品表面的方法，所述涂料包括硼化物陶瓷或碳化物陶瓷，所述方法的特征在于在一定温度将该表面与原料接触足够的时间以使原料在表面上形成均匀涂层，所述原料包括a)硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或两种，和b)氧化物陶瓷粉末，选择原料的组成使得所述涂层包括氧化物基质和每体积所述涂层中至少15％的所述硼化物陶瓷或所述碳化物陶瓷中的至少一种，所述硼化物陶瓷或碳化物陶瓷分散在所述氧化物基质中。2.根据权利要求i的方法，其特征在于戶，原料包括硼化物陶瓷粉斜n氧化物陶瓷粉末。3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述原料包括碳化物陶瓷粉末和氧化物陶瓷粉末。4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于戶诚氧化物陶魏自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化锆、氧化忆稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氧化铈稳定的氧化锆、氧化钙稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、氧化锆增韧的氧化铝、氧化铝-氧化锆或混合氧化物。5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述硼化物陶瓷选自硼化钛、硼化6.根据权利要求1或3的方法，其特征在于戶腿碳化物选自碳化硅、碳化铬和碳化硼。7.根据权利要求1的方法，其特征在于戶腿接触步骤包括^j共包括硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或其组合，和第一氧化物陶瓷粉末的组合物，和在臓表面上热喷凃戶鹏且，。8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述接触步骤包括^i共包括硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或其组合，和第一氧化物陶瓷粉末的组合物，提供第二氧化物陶^t末，和在戶，表面上热喷涂戶;M组合物和第二氧化物陶瓷粉末。9.根据权禾腰求8的方法，其特征在于戶腿第一氧化物陶瓷粉末的粒径不大于约45綠10.根据权禾腰求8的方法，其特征在于戶腿第二氧化物陶瓷粉末与第一氧化物陶瓷粉末的化学组成不同。11.一种用于在表面上热喷涂以在其上生成陶瓷涂层的原料的制备方法，该方法包括混合氧化物陶瓷粉末与碳化物陶瓷粉末、硼化物陶瓷粉末或其组合中的一种，选择混合物的含量和混合条件以制备涂层，当在预定温度以预定时间热喷涂原料到表面上时，所述涂层包括至少15体积％的非氧化物陶瓷。12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述混合步骤是干混步骤。13.根据权禾腰求11的方法，其特征在于戶腿混合步骤是湿混，然后千燥。14.根据权禾腰求13的方法，其特征在于舰在戶脱混合物中添加水形成料浆进行湿混。15.根据权禾腰求11-14中任一项戶腿的方法，其特征在于，以干混合物计，所述氧化物陶瓷粉末的含量在约1至约85体积％。16.根据权利要求15的方法，其特征在于，以干混合物计，所述氧化物陶瓷粉末的含量在约30至约60体积％。17.根据权利要求11-14中任一项戶腿的方法，其特征在于混合步骤包括两个阶段的混合。18.—种用于在制品表面上热喷凃的原料组合物，它包括i)氧化物陶瓷粉莉Bii)硼化物陶瓷粉末，碳化物陶瓷粉末或其组合，所述硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或其组合的含量使得戶组合物在制品上进行热喷涂的过程中，硼化物陶瓷和/或碳化物陶瓷的量至少为涂层的15体积％。19.一种包括基材和涂层的热喷涂涂覆的制品，所述的涂层包括耐磨硼化物陶瓷和耐磨碳化物陶瓷中的至少一种，和氧化物陶瓷，其中所述涂层含有约15至约85体积％的所述硼化物陶瓷和碳化物陶瓷中的至少一种。20.根据权禾腰求19的制品，特征在于313自气氛等离子喷凃、火焰燃烧喷涂和低压或真空等离子喷涂的方法施加涂料c全文摘要通过热喷涂方法提供涂覆的制品，其中在制品的靶表面上沉积包括氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷的原料以提供耐磨涂层。在热喷涂前通过混合碳化物和/或硼化物陶瓷粉末与氧化物陶瓷粉末提供原料。文档编号C09D1/00GK101248144SQ200680013077公开日2008年8月20日申请日期2006年4月20日优先权日2005年4月21日发明者A·G·克莱杰,K·山卡申请人:标准航空有限公司