专利名称：：一种含1，1，2，2-四氟乙烷的三元近共沸制冷剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种含1，1，2，2—四氟乙垸成分的，适用于单级压縮制冷系统的三元近共沸环保型制冷剂。
背景技术：
：单级压縮制冷系统在家用冰箱、空调等领域应用广泛，与人们的现代生活休戚相关。但随着社会环保意识的增强和节能性的要求，对高效的"绿色工质"的开发已经成为制冷行业的一大重要课题。过去在冰箱制冷系统中最常用的制冷工质为R12(二氟二氯甲烷，CF2C12)，它虽然具有毒性小，不可燃，不易爆，本征效率高等综合优点，但其具有较高的ODP和GWP系数，因此被列入首先淘汰的工质之中。在现有的冰箱系统中，最常用于替代R12的制冷工质主要有R134a(1，1，1，2—四氟乙垸，CH2FCF3)和R600a(异丁烷，i-C4H1D)这两种纯工质。与R12相比，R134a具有更高的气体和液体热导率，排气温度略低。但是R134a与常规的矿物油不相溶，并且R134a单位容积制冷量和制冷效率均不及R12，且压比高于R12，因此也不利于压縮机的高效运行。而另一种替代工质R600a虽然理论制冷效率略高于R12，但其压比同样较高，且单位容积制冷量远小于R12。此外，R600a沸点较高，在大多数情况下，蒸发器中的R600a都处于负压状态，容易混入空气和水蒸气等物质导致系统性能的下降。从替代工质的研究情况来看，工质的选择主要集中于纯物质和二元混合物方面，而三元以上的多元混合物还比较少见，主要原因在于多元混合物的物性研究的欠缺。由于三元以上的共沸混合物相当稀少，因此，泡露点温差较小的近共沸混合物也是一个相当不错的选择。多元共沸/近共沸混合物具有一些明显的优点1、共沸/近共沸工质在其共沸区附近温度滑移较小，具有同纯工质相似的性质，易于获得稳定的蒸发工况；2、具有正共沸特征的混合物在同样的蒸发温度下其背压高于其单组分的纯工质，因此具有更高的单位容积制冷量；3、避免非共沸工质在整个循环中的浓度变化，因此可以保持制冷循环的稳定性和可靠性。可见，三元以上的共沸/近共沸混合物在替代工质研究中具有巨大的潜力。日本专利JP2003148847A公开了一种用于冷藏库的制冷工质，由R134a(1，1，1，2—四氟乙烷)、R152a和R600a组成，其中R600a的质量浓度为147%，其余为R134a和R152a。本发明所述的工质与之相区别的特点在于不含R134a，而是含有R134(1，1，2，2—四氟乙垸)，并具有近共沸工质的特征。本专利涉及的R134(1，1，2，2—四氟乙烷)是一种氢氟烃(HFC)类制冷工作物质，它是R134a(1，1，1，2—四氟乙垸)的同分异构体，即与R134a具有相同的分子式，但是分子结构不同。由于分子结构的差异，R134与R134a不是一种物质，二者表现出本质的理化性质差异，而且其工业化生产的化工合成路径也完全不同。R134的沸点为-23°C，R134a的沸点为-26.1°C;R134的临界温度为118.59°C，R134a的临界温度为101.06°C，相差18K;同样二者临界压力也差别很大；R134与R134a的大气寿命也不一样，因此其环境影响特性也不相同，前者比R134a的全球变暖潜值(GWP)系数低约30%。由于理化性质的差异造成其热力循环性能也具有非常显著的差别，在同样冰箱制冷工况下，R134的本征效率高于R134a，是一种很有潜力的替代制冷剂。专利文献的査询显示，已授权中国专利申请CN91110832.7与日本专利JP308084/1988涉及了有关R152a和R134及R134a的混合物，具体为前者涉及了R134和R152a的混合物，后者为R134a和R152a的混合物。其中专利CN91110832.7的申请书中对于R134和R134a的区别进行了清晰的阐述由于R134的两个碳原子都各有一个结合在其上的氢原子，所以R134的化学结构是极平衡的，而R134a的化学结构是不平衡的。因此，根据分子结构绝不能认为R134和R134a有类似的特性。另外，R134a的饱和蒸气压约比R134高1.25至1.3倍，为了达到相同的制冷能力，使用后者的压縮机扫气容积约为后者的1.2至1.25倍。另夕卜，R134和R134a的润滑油相容性不同，R134a在-18。C下与脂族油的相容性极差，此时发现它分离成两相，而与之相同油共存时的R134在-40。C或更高温度时都没有相分离。因此，从这些重大技术问题看，R134与R134a是有明显差别的。本专利将在后面的
发明内容中具体阐述R134+R152a+R600a和R134a+R152a+R600a在温度滑移、饱和压力和环保特性上的差异。加拿大专利CA2272961A1公开了多种制冷混合物组合，按照其权利要求的内容，可以形成与本专利相同的R134、R152a、R600a三元混合物，但浓度区间与本发明完全不同。按照CA2272961A1的权利要求1所述，其R600a的浓度为l10%，并在发明描述中明确提到该混合物属于非共沸工质，具有较大的泡露点温差，最多可达到9K。本专利基于精确的相平衡实验测量和分析，认为在R600a低浓度范围内该混合物不会形成近共沸混合物，较大的泡露点温差将导致循环稳定性的降低。本发明提出的混合物浓度范围将形成近共沸混合工质，因此比CA2272961A1所述工质具有更大的优越性。在后面的
发明内容中将详细阐述本发明和CA2272961A1所述工质在温度滑移、饱和压力和环保特性上的差异。
发明内容本发明的目的在于提供一种环保的，与润滑油具有良好互溶性，用于单级压縮制冷系统的三元近共沸制冷剂。本发明的技术方案如下本发明提供的适用于单级压縮制冷系统中的三元近共沸制冷剂，由1，1，2，2—四氟乙烷(CHF2CHF2即R134)，1，l一二氟乙烷(CHF2CH3即R152a)和异丁烷(i-C4Hu)即R600a)经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分质量百分比浓度之和为100%，其中，所述l，1，2，2—四氟乙垸的质量百分比浓度为1%40%，1，l一二氟乙垸的质量百分比浓度为40%84%，异丁烷的质量百分比浓度为15%40%。上述由l，1，2，2—四氟乙垸，1，l一二氟乙烷和异丁烷组成的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分质量百分比浓度之和为100%，其中1，1，2，2—四氟乙烷的质量百分比浓度为1%25%，1，l一二氟乙烷质量百分比浓度为40%81%，异丁垸的质量百分比浓度为18%35%;该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为、温度滑移和工质在循环中的浓度变化等问题。该混合制冷剂具有近共沸相平衡特征，其中在101kPa下的近共沸浓度区间为1，1，2，2—四氟乙烷的质量百分比浓度在1%22%，1，1—二氟乙垸的质量百分比浓度在48%71%,异丁垸为26%30%，对应泡点温度为244.43244.86K;上述优化浓度范围覆盖了101kPa下的近共沸浓度区间，可使该混合物在实际运行过程中温度滑移较小(见附图1),其热力学行为相当于一个纯工质，而且其热力循环效率处于很高的范围内。附图1还给出了专利CA2272961A1和JP2003148847A中的有关实施例的温度滑移与本发明的实施例的对比。由于专利CA2272961A1的实施例只给出了R134a/R152a/R600a的组合而没有R134/R152a/R600a的组合，因此在附图1的计算中，特按照CA2272961A1中的实施例1的浓度计算了R134/R152a/R600a在82/12.5/5.5配比下的温度滑移(该配比也在其权利要求范围内)。而专利JP2003148847A中只给出了R134a/R152a/R600a为49.8/26.2/24的一种配比，因此附图1也按照此浓度进行计算。附图l表明，实施例4代表的本发明所述工质的泡露点温差在较大压力范围内远小于CA2272961A1所述工质，因此具有近共沸工质的各种优势；与JP2003148847A所述工质对比，在低压下小于而高压下略高于JP2003148847A所述工质，其原因在于实施例4属于低压下的近共沸浓度区间。附图2表明，实施例4代表的本发明所述工质的饱和压力略低于JP2003148847A所述工质而略高于CA2272961A1所述工质，三者与R12都非常接近，因此可以使用同R12相同的压縮机进行工作。另外，由于本发明所述工质中含有异T垸组分，使得该混合工质在矿物油中也具有良好的溶解性能，因此，该工质可以直接应用于原有的R12制冷系统而不作大的改动。本发明提出的适用于单级压縮制冷系统的近共沸混合制冷剂具有下述诸多优点其臭氧损耗潜值ODP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于含有的两种组分l，l一二氟乙垸(R152a)和异丁垸(R600a)的温室效应系数GWP均非常小，本发明所提供的混合制冷剂GWP系数远小于现有的R12，R134a等系列制冷剂。本发明提出的浓度区间覆盖了近共沸区间，因此其温度滑移小。本发明另外一个优点在于该近共沸工质具有较高的效率，在优选的浓度区间内，性能系数COP与R12相当，单位容积制冷量高于R134a。另外，由于该共沸工质含有不可燃组分R134，因此在一定程度上降低了该混合物的可燃性，比现有6工质R600a的安全性有一定的提高。附图1是本发明实施例4与JP2003148847A所述工质以及CA2272961A1所述工质在不同压力下的泡露点温差(温度滑移)。附图2是本发明实施例4、JP2003148847A所述工质、CA2272961A1所述工质以及R12的温度一压力曲线比较。具体实施例方式实施例l:取质量百分比浓度为1%的1，1，2，2—四氟乙垸，质量百分比浓度为81%的1，l一二氟乙烷与质量百分比浓度为18%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例2:取质量百分比浓度为25%的1，1，2，2—四氟乙垸，质量百分比浓度为40%的1，l一二氟乙垸与质量百分比浓度为35%的异丁垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例3:取质量百分比浓度为8%的1，1，2，2—四氟乙垸，质量百分比浓度为66%的1，l一二氟乙烷与质量百分比浓度为26%的异丁垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例4:取质量百分比浓度为15%的1，1，2，2—四氟乙烷，质量百分比浓度为57%的1，l一二氟乙垸与质量百分比浓度为28%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。根据"电冰箱用全封闭型电动机——压縮机"国家标准GB9098—88中的有关规定，确定设计工况为蒸发温度-23.3。C，吸气温度32.2。C，冷凝温度54.4°C，过冷温度32.2°C，环境温度32.2°C。根据循环计算，上述4个实施例、JP2003148847A所述工质、CA2272961A1所述工质的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中，其中相对制冷量和相对效率均是以R12为基准的对比值。实施例中混合制冷剂性能汇总及与现有制冷剂性能t<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上基于标准工况的理论计算结果表明，本发明提供的制冷工质的绝大部分实施例比现有的替代工质R134a除排气温度外在其它各项指标上均有相当程度的提高；与替代工质R600a相比，单位容积制冷量和压比有较大程度的优势；与传统的优良工质R12相比，单位容积制冷量和效率略低，排气温度则有一定程度的降低，这将有利于压縮机的正常运行。所有实施例的COP都优于CA2272961A1所述工质，3个实施例的COP优于JP2003148847A所述工质。本发明提出的适用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了4个实施例与JP2003148847A所述工质、CA2272961A1所述工质以及现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>**现有制冷剂及纯质数据引自"制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年"**根据纯组分ODP值按照质量浓度加权计算所得。权利要求1、一种适用于单级压缩制冷系统的三元环保型近共沸制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂由1，1，2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和异丁烷经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分质量百分比浓度之和为100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的质量百分比浓度为1％～40％，1，1-二氟乙烷的质量百分比浓度为40％～84％，异丁烷的质量百分比浓度为15％～40％。2、按权利要求1所述的适用于单级压縮制冷系统中的近共沸混合制冷剂，其特征在于混合制冷剂中各组分质量百分比浓度之和为100%，其中l，1，2，2—四氟乙烷的质量百分比浓度为1%25%，1，1—二氟乙烷质量百分比浓度为40%81%，异丁垸的质量百分比浓度为18%35%。全文摘要本发明涉及的适用于单级压缩制冷系统的环保型近共沸混合制冷剂由1，1，2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和异丁烷经过物理混合而成，其中1，1，2，2-四氟乙烷的质量百分比浓度为1％～40％，1，1-二氟乙烷的质量百分比浓度为40％～84％，异丁烷的质量百分比浓度为15％～40％。该混合制冷剂温度滑移较小，并具有良好的润滑油溶解性能，可以直接替代R12工质而无需在制冷系统中作大的改动；其ODP为零，GWP远小于R12和R134a工质。文档编号C09K5/00GK101307223SQ200810115669公开日2008年11月19日申请日期2008年6月26日优先权日2008年6月26日发明者公茂琼,吴剑峰,宇张申请人:中国科学院理化技术研究所