专利名称：：一种光固化纳米复合涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种涂料，特别涉及一种耐划伤、透明、防紫外线的光固化纳米复合涂料。
背景技术：
：透明、耐刮伤涂层在日常生活中用途广泛。如在汽车工业中，透明、耐刮伤涂层可以作为汽车表面的罩光涂料，保证汽车表面漆膜不易被刮伤，以提高其寿命及美观性。透明、耐刮伤涂层也可以用于家具、树脂眼镜、显示器表面，以提高这些表面的耐擦拭性和耐刮伤性。另外，有机玻璃等透明高聚物材料的耐紫外线性能往往较差，在紫外光长期照射下，材料易泛黄、变脆。而采用纳米颗粒改性的涂层可以显著改善有机材料的耐紫外线能力，延长被保护材料的使用寿命。传统提高漆膜耐刮伤性的主要方法是增加聚合物中硬单体的含量，或者向聚合物中填充硬质粉体。上述方法在提高涂膜耐刮伤性的同时，也会降低涂膜的其他一些性质，如透明性、附着力、柔韧性及其它表面性能。目前，应用纳米颗粒改善漆膜的耐刮伤性已有专利申请，如在申请号为95101913.9的中国专利"耐磨涂料"中，采用了含有胶体二氧化硅的多官能团的丙烯酸酯制成的耐磨涂料，涂层中纳米颗粒的含量不高，涂层的耐划伤性提高有限。在申请号为200410013860.5的中国专利"纳米透明耐膜复合涂料"中，采用了机械分散的方法制得了透明耐划伤涂料。由于纳米颗粒比表面积大，易团聚，釆用机械分散方法纳米颗粒的添加量不高，体系粘度大，分散不易均匀；而且涂层的硬度较低、透光性有较大损失。在申请号为02111699.7的中国专利"高耐刮伤纳米复合聚氨酯涂料的制备方法"中，纳米颗粒通过原位聚合法或共混法制得，但无机纳米颗粒添加量也不高，涂层的硬度较低。
发明内容本发明的目的在于提供一种透明、耐划伤、防紫外线的光固化纳米复合涂料;其特点是纳米颗粒添加量高、分散均匀、体系粘度较低，适合多种涂装技术的要求；其涂层的耐磨性、透明性更好，而且具有一定的紫外光吸收功能，从而可使纳米复合涂层具有一定的耐老化特征。本发明的技术方案如下本发明提供的光固化纳米复合涂料，其由齐聚物、无机纳米颗粒、活性稀释剂、引发剂、涂料助剂和溶剂组成，所述各组分的配比为成膜物(齐聚物)0-64Wt%无机纳米颗粒1-60wt%活性稀释剂1-56wt%引发剂1-9.3wt%涂料助剂0-8wt%溶剂0-31wt%;所述的成膜物为聚氨脂丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的无机纳米颗粒为无机准球形纳米颗粒、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中一种或多种；所述无机准球形纳米颗粒为Si02、Ti02、A1203、CaC03、ZnO、Zr02或SiC纳米颗粒中一种或多种；所述活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯稀释剂中的一种或几种;所述引发剂为光引发剂；所述涂料助剂为由流平剂、消泡剂和分散剂组成；所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种。本发明提供的光固化纳米复合涂料各组分的最佳配比为成膜物(齐聚物)20-30wt%无机纳米颗粒10-40wt%活性稀释剂20-50wt%引发剂3-5wt%涂料助剂0.5-5wt%溶齐!J0-10wt%。所述的多官能团丙烯酸酯稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。所述的光引发剂为苯偶酰縮酮、1-羟基环己基苯乙酮、a,a-二甲基-a-羟基苯乙酮和二苯甲酮中的一种或几种。所述的流平剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-3777;所述的消泡剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-2722;所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二垸基苯磺酸钠。所述无机准球形纳米颗粒的尺寸为l一100nm。本发明提供光固化纳米复合涂料的制备方法，其步骤如下1)以所制备的光固化纳米复合涂料为100wt。/。计，按下述比例称重各组分物料成膜物(齐聚物)0-64wt%无机纳米颗粒1-60wt%活性稀释剂1-56wt%引发剂1-9.3wt%涂料助剂0-8wt%溶剂0-31wt%;所述的成膜物为聚氨脂丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的无机纳米颗粒为无机准球形纳米颗粒、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中一种或多种；所述无机准球形纳米颗粒为Si02、Ti02、A1203、CaC03、ZnO、Zr02或SiC纳米颗粒中的一种或多种；所述活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯稀释剂中的一种或几种；所述引发剂为光引发剂；所述涂料助剂为由流平剂、消泡剂和分散剂组成；所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种；2)通过溶胶一凝胶法、机械分散法或者两种方法的结合将所述无机纳米颗粒引入到所述活性稀释剂中，形成含无机纳米颗粒的混合母料；3)将得到的无机纳米颗粒母料与所述齐聚物、引发剂、涂料助剂和溶剂混合并搅拌均匀，即制得光固化纳米复合涂料。本发明的光固化纳米复合涂料的制备方法，该光固化纳米复合涂料各组分的最佳配比为成膜物(齐聚物)20-30wt%无机纳米颗粒10-40wt%活性稀释剂20-50wt%引发剂3-5wt%涂料助剂0.5-5wt%溶剂0-10wt%。所述的多官能团丙烯酸酯稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。所述的光引发剂为苯偶酰縮酮、1-羟基环己基苯乙酮、a,a-二甲基-a-羟基苯乙酮和二苯甲酮中的一种或几种。所述的流平剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-3777;所述的消泡剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-2722;所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。所述无机准球形纳米颗粒的尺寸为1—lOOnm。使用本发明的光固化纳米复合涂料涂覆于聚碳酸酯薄板表面(可采用旋涂、喷涂、刮涂等工艺)并在紫外光或加热条件下固化成型，得到的纳米复合涂层具有耐刮伤、透明、防紫外线的性能，其性能表征如下根据GB1720-89测定涂层与基底的附着力；根据GB/T6739-1996测定涂层的铅笔硬度；采用透射电子显微镜TEMTecnai20(FEICorp.,USA)、扫描电子显微镜S-4800(HitachiCo.,Japan)、激光粒度仪等评估纳米颗粒在涂料中的分散程度；采用台阶仪Dektak150(VeecoInstrumentsInc.,USA)测定涂层的厚度；采用纳米压痕仪NanoIndenterXP(HysitronInc.,USA)测定涂层的硬度和模量；采用多功能摩擦试验机UMT-2(CenterForTrobologyInc.,USA)评估涂层的摩擦、磨损性能；釆用Leica光学显微镜(LeicaInc.,Germany)、扫描电子显微镜S-4800(HitachiCo"Japan)、白光干涉仪MicroXAM(ADEInc.,USA)表征磨损面形貌；采用紫外—可见光光谱仪Lambda950(Perkin-ElmerInc.,USA)测定涂层的光学特性。根据上述标准，本发明的光固化纳米复合涂料制得纳米复合涂层的基本性能如下涂层的厚度可控制在5—4(^m;涂层的附着力为1一2级；铅笔硬度为2—6H;在可见光400—800nm范围内平均透过率大于99X，对于波长200—300nm紫外区的平均透过率小于50%;纳米颗粒对涂层的耐磨性有非常显著的提高，在同样的测试条件下，不含纳米颗粒的涂层的磨损率为38140X10\im3/h;采用溶胶一凝胶与机械分散法结合制备纳米复合涂层，当涂层中纳米颗粒(如纳米Si02)的含量为25wt^时，涂层的磨损率降为1.83.5X10Vn3/h，划痕的深度由不含颗粒涂层的2(^m减小为0.4pm左右，涂层的耐划伤性有了进一步的提高。本发明的光固化纳米复合涂料具有如下优点本发明的光固化纳米复合涂料，首先采用紫外光固化方式，不仅具有节省能源、固化速度快、低排放的特点；其次采用溶胶-凝胶和机械共混结合，可以将纳米颗粒添加到很高的含量；该涂层与聚合物基体附着力强；其涂膜耐划伤，而且还具有在可见光区透明性高、抗紫外线及耐老化和良好柔韧性的特点；本发明的光固化纳米复合涂料可用于汽车面漆、电器、木材、塑料件表面以提高其耐刮伤性、防紫外线，并且制品寿命长。图1:使用本发明光固化纳米复合涂料涂覆的涂层(涂料中的Si02纳米颗粒含量为40wt^)的透射电镜照片，Si02纳米颗粒在涂层中具有良好的分散性；图2:使用本发明光固化纳米复合涂料涂覆的涂层(Si02纳米颗粒含量40wt%)在聚碳酸酯薄膜上的照片，纳米涂层显示出了良好的柔韧性和透明性；图3-1、图3-2和图3-3为使用本发明光固化纳米复合涂料涂覆聚碳酸酯表面上的涂层(不同纳米颗粒含量涂层)的铅笔(4H)划痕对比照片图3-1为不含纳米颗粒，图3-2为Si02颗粒含量为25wt%，图3-3为Si02颗粒含量为40wt%;图4:采用溶胶一凝胶法、溶胶一凝胶与机械共混法结合制得的纳米复合涂层的铅笔硬度对比图5-l、图5-2和图5-3为经往复式磨损实验后，涂层磨损面的对比图(纳米涂层由溶胶一凝胶法制备)图5-1为不含纳米颗粒的涂层，图5-2为Si02颗粒含量为25wt%，图5-3为Si02颗粒含量为40wt%;图6-1和图6-2为经往复式磨损实验后，纳米涂层磨损面的对比图(纳米涂层由溶胶—凝胶法和机械分散法结合制备)图6-l为Si02颗粒含量为25wt。/。，图6-2为Si02颗粒含量为40wt%;图7-1和图7-2为纳米Si02颗粒含量对涂层可见光、紫外光吸收性的影响；图8为用本发明的纳米复合涂喷涂在塑料汽车模型表面的纳米涂层(Si02颗粒含量为40wt^)的示意图。具体实施方式实施例1-4:将无机纳米Si02颗粒通过溶胶_凝胶法引入到三羟甲基丙垸三丙烯酸酯中，制得不同含量的无机纳米Si02颗粒母料；将上述制得无机纳米Si02颗粒母料分别与预聚物聚氨酯丙烯酸酯、稀释剂三羟甲基丙垸三丙烯酸酯混合，调节其配比；然后加入一定量的光引发剂(1-羟基环己基苯乙酮)、涂料助剂(流平剂氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-3777、消泡剂氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-2722)调节。在25'C下，磁力搅拌12h，混合均匀，真空排气12h，制得本实施例的光固化纳米复合涂料。之后使用本实施例的光固化纳米复合涂料，采用旋涂(转速20005000rpm)在聚碳酸酯上成膜，并进行性能测试；其测试结果见表一、表表一<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表二<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例5-8:用溶胶一凝胶法和机械共混相结合的方法制得不同含量的Si02纳米复合丙烯酸酯母料(纳米颗粒包括原位分散和机械分散两部分)。将上述Si02纳米复合丙烯酸酯母料分别与预聚物(聚氨酯丙烯酸酯)、稀释剂(三羟甲基丙垸三丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯)、光引发剂(l-羟基环己基苯乙酮或苯偶酰縮酮)按一定配比混合；最后加入一定量的涂料助剂(流平剂氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-3777、消泡剂氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-2722)和溶剂(四氢呋喃或乙酸乙酯)调节。在25'C下，磁力搅拌12h，混合均匀，真空排气12h，制得本实施例的光固化纳米复合涂料。采用旋涂(转速20005000rpm)方法在聚碳酸酯上成膜，并进行性能测试；其测试结果见表三、表四；<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例9-14:用溶胶一凝胶法和机械共混法结合，首先将无机纳米Si02颗粒通过溶胶一凝胶法引入丙烯酸酯中；然后采用高搅和三辊结合的机械共混法，将ZnO、Ti02、CaC03或八1203纳米颗粒分散在1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液中，制得不同含量的纳米复合丙烯酸酯母料(纳米颗粒包括原位分散和机械分散两部分)。将上述纳米复合丙烯酸酯母料，与预聚物(环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或几种预聚物的混合液)、稀释剂(1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯或几种丙烯酸酯的混合液)、引发剂(苯偶酰縮酮、a,a-二甲基-a-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯乙酮中或几种的混合物)、涂料助剂(流平剂氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-3777、消泡剂氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-2722、分散剂聚乙烯吡咯垸酮或十二垸基苯磺酸钠)和溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙酮或几种的混合物)按一定比例混合，调节其配比。聚合工艺及成膜方法如例1、例2。实验配方及性能测试结果见表五、表六和表七。表五<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表七<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>△配方中的纳米颗粒可以用Zr02或SiC纳米颗粒替代；该涂层中添加的多壁碳纳米管可以用单壁碳纳米管来替代；该涂层中所使用'的分散剂聚乙烯吡咯烷酮可用十二烷基苯磺酸钠替代。权利要求1、一种光固化纳米复合涂料，其特征在于，所述光固化纳米复合涂料由齐聚物、无机纳米颗粒、活性稀释剂、引发剂、涂料助剂和溶剂组成，所述各组分的配比为成膜物0-64wt％无机纳米颗粒1-60wt％活性稀释剂1-56wt％引发剂1-9.3wt％涂料助剂0-8wt％溶剂0-31wt％；所述的成膜物为聚氨脂丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的无机纳米颗粒为无机准球形纳米颗粒、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中一种或多种；所述无机准球形纳米颗粒为SiO2、TiO2、Al2O3、CaCO3、ZnO、ZrO2或SiC纳米颗粒中一种或多种；所述活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯稀释剂中的一种或几种；所述引发剂为光引发剂；所述涂料助剂为由流平剂、消泡剂和分散剂组成；所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种。2、按权利要求1所述的光固化纳米复合涂料，其特征在于，所述光固化纳米复合涂料各组分的配比为成膜物20-30wt%无机纳米颗粒10-40wt%活性稀释剂20-50wt%引发剂3-5wt%涂料助剂0.5-5wt%溶剂0-10Wt%。3、按权利要求1或2所述的光固化纳米复合涂料，其特征在于，所述的多官能团丙烯酸酯稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。4、按权利要求1或2所述的光固化纳米复合涂料，其特征在于，所述的光引发剂为苯偶酰縮酮、1-羟基环己基苯乙酮、(x,a-二甲基-a-羟基苯乙酮和二苯甲酮中的一种或几种。5、按权利要求1或2所述的光固化纳米复合涂料，其特征在于，所述的流平剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-3777;所述的消泡剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-2722;所述的分散剂为聚乙烯吡咯垸酮或十二烷基苯磺酸钠。6、按权利要求1或2所述的光固化纳米复合涂料，其特征在于，所述无机准球形纳米颗粒的尺寸为l一100nm。7、一种权利要求1所述的光固化纳米复合涂料的制备方法，其步骤如下1)以所制备的光固化纳米复合涂料为100wt。/。计，按下述比例称重各组分物料成膜物0-64wt%无机纳米颗粒1-60wt%活性稀释剂1-56wt%引发剂1-9.3wt%涂料助剂0-8wt%溶剂0-31wt%;所述的成膜物为聚氨脂丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的无机纳米颗粒为无机准球形纳米颗粒、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中一种或多种；所述无机准球形纳米颗粒为Si02、Ti02、A1203、CaC03、ZnO、Zr02或SiC纳米颗粒中的一种或多种；所述活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯稀释剂中的一种或几种；所述引发剂为光引发剂；所述涂料助剂为由流平剂、消泡剂和分散剂组成；所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种；2)通过溶胶一凝胶法、机械分散法或者两种方法的结合将所述无机纳米颗粒引入到所述活性稀释剂中，形成含无机纳米颗粒的混合母料；3)将得到的无机纳米颗粒母料与所述齐聚物、引发剂、涂料助剂和溶剂混合并搅拌均匀，即制得光固化纳米复合涂料。8、按权利要求7所述的光固化纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，所述光固化纳米复合涂料各组分的配比为成膜物20-30wt%无机纳米颗粒10-40wt%活性稀释剂20-50wt%引发剂3-5wt%涂料助剂0.5-5wt%溶剂0-10wt%。9、按权利要求7或8所述的光固化纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，所述的多官能团丙烯酸酯稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。10、按权利要求7或8所述的光固化纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为苯偶酰縮酮、1-羟基环己基苯乙酮、a,(x-二甲基-a-羟基苯乙酮和二苯甲酮中的一种或几种。11、按权利要求7或8所述的光固化纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，所述的流平剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-3777;所述的消泡剂为氟碳改性聚丙烯酸酯EFKA-2722;所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。12、按权利要求7或8所述的光固化纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，所述无机准球形纳米颗粒的尺寸为l一100nm。全文摘要本发明涉及的光固化纳米复合涂料由0-64wt％成膜物、1-60wt％无机纳米颗粒、1-56wt％活性稀释剂、1-9.3wt％引发剂、0-8wt％涂料助剂和0-31wt％溶剂组成；其制法为1)以所制备的光固化纳米复合涂料为100wt％计，按上述比例称重各组分；2)通过溶胶—凝胶法、机械分散法或者两种方法的结合将无机纳米颗粒引入到活性稀释剂中，得到混合母料；3)在将混合母料与齐聚物、引发剂、涂料助剂和溶剂混合并搅拌均匀，即制得光固化纳米复合涂料；其特点是纳米颗粒含量高、流平性能好、透明性高、光泽好、与聚合物基底附着力高、硬度高、耐划伤、防紫外线等。文档编号C09D5/00GK101423678SQ200810225409公开日2009年5月6日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者忠张,晖张,辉张申请人:国家纳米科学中心