活性染料,其制备方法及其用途的制作方法

专利名称：：活性染料,其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有纤维活性的新型不对称和对称二噁嗪染料，其制备方法及其在纤维材料着色和印刷中的用途。
背景技术：
：使用活性染料进行着色的实践带来了对着色品质和着色过程中的收益率的更高需求。由此，需要具有更好的性能(特别是对应用而言)的新型活性染料。如今在染色中需要具有高浸染度和高固定度，特别是不用碱后处理去除未固定的染料的活性染料。这种染料应进一步具有良好的着色率和高活性。US-A-4841049和US-A-5772698披露了纤维活性二噁嗪染料。然而，这些已知的染料无法满足上述所有的需求。
发明内容因此，本发明基于如下目标为纤维材料的着色和印刷提供具有较高程度的上述品质的新型、改良的纤维活性二噁嗪染料。该新型染料应当在高浸染度、高固定度和高纤维染料结合稳定性上具有显著特征。它们应当进一步生成具有良好全面性能(例如耐光和耐湿性能)的着色。已发现上述目标可通过下文定义的活性染料基本实现。因此，本发明提供了式(1)的活性染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Q1为氢、卤素或具有下式的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>氏、R2和R3彼此独立地为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的C1-C4烷基，且式(1)中的R1和式(2a)中的R1具有相同或不同的含义，式(1)中的R2和式(2a)中的R2具有相同或不同的含义，(R4)ch1和(R5)ch1彼此独立地为选自C「C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和磺基的0或1个相同或不同的取代基，A为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的C1-C4烷基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羟基、羧基、氨甲酰基、磺基或商素取代的苯基，未被取代或在苯环中被C「c4烷基、C1-C4烷氧基、c2-c4烷酰氨基、羟基、羧基、磺基、氨甲酰基或卤素取代的苯基-C1-C2亚烷基，或者未被取代或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，B为可被选自-NH-、-N(CH3)-或_0_的1、2或3个成员中断的、未被取代或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C2-C12亚烷基基团，未被取代或在环烷基环中被C1-C4烷基取代的C5-C7环亚烷基基团或C1-C2亚烷基-C5-C7环亚烷基基团，未被取代或在苯环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、c2-c4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的C1-C2亚烷基亚苯基基团或亚苯基基团，V1和V2彼此独立地为卤素，T为具有下式的基团-co-(CH2)m-SO2-Y(3a)，-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(3b)或-CO-C(Hal)=CH2(3c)，Hal为卤素，X为羟基或Y，Y为乙烯基或基团-CH2-CH2-U,而U是能在碱性条件下被分离的基团，且m为数值2、3或4。卤素Q1为，例如，氟、氯或溴，优选氟或氯，特别优选氟。烷基基团Ri、R2、R3和A为直链或带支链。烷基基团可进一步被羟基、磺基、硫酸根或羧基取代。其范例为如下基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，以及由羟基、磺基、硫酸根或羧基取代的相应基团。优选的取代基为羟基、磺基或硫酸根，特别优选羟基或硫酸根，尤其优选硫酸根。式(1)中的R1和式(2a)中的R1具有相同或不同的含义。优选地,R1的含义相同。式⑴中的R2和式(2a)中的R2具有相同或不同的含义。优选地，R2的含义相同。C1-C4烷基(R4)ch1和(R5)ch1彼此独立地为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基，该定义及优选情况同样适用于下文的C1-C4烷基基团，例如在表示各自被C1-C4烷基取代的苯基、苯基-C1-C2亚烷基或C5-C7环烷基的A时，或者在表示各自被C1-C4烷基取代的C5-C7环亚烷基、C1-C2亚烷基-C5-C7环亚烷基、C1-C2亚烷基亚苯基或亚苯基的B时。C1-C4烷氧基(R4)chJP(R5)ch1彼此独立地为，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基，该定义及优选情况同样适用于下文的C1-C4烷氧基基团，例如在表示各自被C1-C4烷氧基取代的苯基或苯基-C1-C2亚烷基的A时，或者在表示各自被C1-C4烷氧基取代的C1-C2亚烷基亚苯基或亚苯基的B时。卤素(R4)ch1和(R5)ch1彼此独立地为，例如，氟、氯或溴，优选氯或溴，特别优选氯，该定义及优选情况同样适用于表示被卤素取代的苯基的A，或者表示被卤素取代的亚苯基或被卤素取代的如下基团的B。苯基-C1-C2亚烷基A为，例如，苄基，且相应的基团在苯环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羟基、羧基、磺基、氨甲酰基或商素取代。C5-C7环烷基A为，例如，环丙基或环己基，优选环己基，且相应的基团由C1-C4烷基取代。C5-C7环亚烷基B为，例如，环丙烯或环己烯，优选环己烯，且相应的基团由C1-C4烷基取代。C1-C2亚烷基-C5-C7环亚烷基B为，例如，式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>的基团，且相应的基团被C1-C4烷基取代，例如式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>的基团。C1-C2亚烷基亚苯基B为，例如，苯亚甲基，且相应的基团被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、商素或羧基取代。C2-C4烷酰氨基通常表示，例如，乙酰胺基或丙酰胺基，优选乙酰氨基。卤素V1和V2彼此独立地为，例如，氟、氯或溴，优选氯或溴，特别优选氯。V1和V2相同或不同，优选相同。在根据本发明的活性染料中的A优选为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的C1-C4烷基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或卤素取代的苯基，未被取代或在苯环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或卤素取代的苯基-C1-C2亚烷基，或者未被取代或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基。在根据本发明的活性染料中的A特别优选为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根(优选羟基或硫酸根，特别优选硫酸根)所取代Wc1-C4烷基。优选取代的烷基基团。B优选为可被1、2或3个成员-0-中断的、未被取代或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C2-C12亚烷基基团，或者未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基基团。B特别优选为C2-C6亚烷基基团，例如，1，2-乙烯、1，2-丙烯、1，3-丙烯、1，4-丁烯、1，3-丁烯、1，5-戊烯、3，5-戊烯、1，6-己烯、2，5-己烯、4，6-己烯或者式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>的基团，其可被1、2或3个成员-0-中CH或断，并且未被取代或被羟基或硫酸根取代，并优选不被-O-中断。特别重要的桥连成员B为1，2_乙烯、1，2_丙烯或1，3_丙烯，特别是1，2_乙烯或1，2-丙烯。T为包含式(3a)、(3b)或(3c)的纤维活性基团的羰基基团。纤维活性基团应理解为表示能够与纤维素的羟基基团，与毛织物和丝织物中的氨基、羧基、羟基和硫醇基团，或与合成聚酰胺的氨基和任意羧基基团反应形成共价化学键的基团。该纤维活性基团T通过式一的二氨基桥连成员连接至发色基团。R1K2可在碱性条件下被分离的基团U为，例如，-Cl、-Br、-F、_0S03H、_SS03H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基、-OSO2-N(C1-C4烷基)2、3_羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基。U优选为式-Cl、-0S03H、-SSO3H,-OCO-CH3>-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，特别是-Cl或-OSO3H,特别优选-Cl。合适的基团Y的相应范例为乙烯基、β_溴-或β_氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯酰氧基乙基、β-磷酰基乙基、β-硫酸根乙基、β-硫代硫酸根乙基、β-(3-羧基吡啶-1-基)乙基和β-(3-氨甲酰基吡啶-1-基)乙基。Y优选为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根乙基，特别是乙烯基或β-氯乙基。m优选为数值2或3，特别优选数值3。Hal优选为溴。式(3b)的基团优选为基团-CO-CH(Br)-CH2-Br。式(3c)的基团优选为基团-CO-C(Br)=CH2。R1和R2优选地各自独立地为氢或C1-C4烷基，特别是氢。R3优选氢或C1-C4烷基，特别是氢。礼、&和13特别优选为氢。QJt选为氢、氨基、氟或式(2a)的基团，其中R1,R2,B和T如上文定义和优选，特别优选R1和R2为氢，B为1，2_乙烯、1，2-丙烯或1，3_丙烯，T为上文定义的式(3a)、(3b)或(3c)的基团，其中Hal为溴，Y为乙烯基或β-氯乙基，且m是数值2或3。Q1特别优选为氢、氟或式(2a)的基团，其中R1和R2为氢，B为1，2-乙烯或1，2-丙烯，T为上文定义的式(3a)的基团，其中Y为乙烯基或β-氯乙基，且m为数值3。在本发明一个非常重要的实施方式中，Q1为式(2a)的基团，其中队、R2、B和T如上文定义和优选。优选地，根据本发明的活性染料具有式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中A、B和T如上文定义和优选，优选Q1为氢、氨基、氟或式(2a)的基团，B为1，2-乙烯、1，2-丙烯或1，3_丙烯，T为式(3a)、(3b)或(3c)的基团，其中Hal为溴，Y为乙烯基或β-氯乙基，且m是数值2或3。特别优选地，根据本发明的式(Ia)的活性染料中，Q1为氢、氟或式(2a)的基团，优选式(2a)的基团，B为1，2-乙烯或1，2-丙烯，T为式(3a)的基团，其中Y为乙烯基或β-氯乙基，且m为数值3。本发明还涉及根据本发明的活性染料的制备方法，其包括将式(4)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>以任意需要的顺序与式(5)的化合物进行缩合反应Z-T(5)，以得到式(1)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Q’i为氢、卤素或具有下式的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>Q1,R1,R2,R3>(R4)ch^(R5)η、A、B、V”VjPT如上文所定义和优选，且Z为离去基团，例如，氯。式(4)的化合物与式(5)的化合物的缩合有利地在水溶液或悬浮液中，在例如0_5°C的低温下，在中性或优选地弱碱性至碱性pH(例如pH为7.5-11.5)下进行，在缩合过程中释放的氯化氢可通过添加，例如水性碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属重碳酸盐，连续中和。式(1)的对称二噁嗪染料(S卩，式(1)的染料，其中Q1为式(2a)的基团)可通过，例如，将约1摩尔当量的式(4a)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>与约2摩尔当量的式(5)的化合物缩合制备得到，其中该基团如上文定义和优选。式(4a)的化合物可通过已知的方式获得，例如，通过2，3，5，6_四氯-1，4_苯醌与相应的芳香胺缩合获得。该步骤可以是，例如，将约1摩尔当量的2，3，5，6_四氯-1，4-苯醌与约1摩尔当量的式(6a)和(6b)的每一种缩合，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(7)所得的式(8a)的二酰基苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在氧化剂如发烟硫酸存在下环化为二噁嗪。式(1)的不对称二噁嗪染料(即，式(1)的染料，其中Q1为氢、卤素或式(2b)的基团)可通过，例如，将约1摩尔当量的式(6b)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>与约1摩尔当量的式(9)的化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(9)以得到式(10)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(10),将约1摩尔当量的式(10)的化合物与约1摩尔当量的式(7)的化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(7)以得到式(8b)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>环化该式(8b)的化合物得到式(4b)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>并将约1摩尔当量的式(4b)的化合物以任意需要的顺序与约1摩尔当量的式(5)的化合物进行缩合反应Z-T(5)，以得到式(1)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Q1,R1,R2,(R4)q^(R5)ci^B、V1,V2和T如上文定义和优选，R，为C1-C4烷基，例如甲氧基，V为氯或溴，而Z为离去基团，例如氯。式(5)、(6a)、(6b)、(7)和(9)的化合物为已知或者可通过已知的方法获得。适当时，该终产物还可进行转化反应。该种转化反应为，例如，通过用稀释氢氧化钠处理将T中包含的可乙烯化活性基团转化为它的乙烯基形式，例如，将β_硫酸根乙基磺酰基或氯乙基磺酰基基团转化为乙烯基磺酰基基团，或者将α，二卤代丙酰胺基基团转化为α-卤代丙烯酰胺基基团。该种反应本身已知。该种转化反应通常在中性至碱性介质中，在例如20-70°C的温度下，且在例如6-14的pH下进行。根据本发明的式(1)的活性染料可呈游离酸形式或其盐的形式。进行缩合的盐为，例如，碱金属、碱土金属和铵盐或者有机胺的盐。钠、锂、钾和铵盐以及单、双和三乙醇胺的盐可作为范例。根据本发明的式(1)的化合物适于作为染料用于着色和印刷极为广泛的材料，例如含羟基基团或含氮的纤维材料。含氮纤维材料的范例为丝、皮、毛、聚酰胺纤维和聚氨酯。根据本发明的活性染料特别适于所有类型的纤维素纤维材料的着色和印刷。该类纤维素纤维材料为，例如，天然纤维素纤维，例如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素，优选棉。根据本发明的活性染料还适于纤维混纺织物(例如棉和聚酰胺纤维的混纺织物，特别是棉和聚酯纤维的混纺织物)的着色和印刷。根据本发明的活性染料还可以多种方式应用于纤维材料并固定至纤维，特别是以染料水溶液和印刷色浆的形式。它们同时适于浸染法和通过轧染法进行着色，根据该方法，物品被浸渍以水性的、任选含盐的染料溶液，在以碱或者在碱存在下处理后，该染料在适当时通过加热作用或通过在室温下贮存数小时被固定。固定后，用冷水和热水(任选地添加具有分散作用并促进未固定染料的扩散的试剂)彻底冲洗该着色或印刷。根据本发明的该活性染料的特性在于具有高活性、高固定稳定性和极高的堆积性能。相应地，它们可在较低的染色温度下用于浸染染色法，且在用于浸轧汽蒸法时仅需要较短的蒸汽次数。固定的程度很高，且未固定的染料可被容易地洗掉，浸染度和固定度之间的差异非常小，也就是说皂洗损失(soapingloss)极低。根据本发明的染料还特别适用于印刷，特别是在棉织品上印刷，但同样适用于印刷含氮纤维，例如毛织物或丝织物或包含毛或丝的混合纤维。根据本发明的活性染料可与其它活性染料联用，例如，具有下式的染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(11.4),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(11.5),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(11.6),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(11.7),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>优选与式11.1、12.1或12.2的染料联用，特别优选与式11.1的染料联用。使用根据本发明的活性染料生成的着色和印刷在酸性和碱性范围内均具有高着色率和高纤维染料结合稳定性，且进一步具有极好的耐光性和极好的耐湿性，例如耐洗涤、耐水、耐海水、耐交染和耐汗水，并且对氯、褶皱、热压和摩擦具有良好的耐性。根据本发明的式(1)的染料还可用作记录系统中的着色剂。该种记录系统为，例如，已有市售的用于纸张或纺织品印刷的喷墨印刷机，或者装置，例如钢笔或圆珠笔，特别是喷墨印刷机。针对该目的，根据本发明的染料首先被制成适于记录系统使用的形式。合适的形式为，例如，水性油墨，其包含了作为着色剂的本发明的染料。该油墨可通过在适量的水中将单独的成分混合在一起的常规方式制备得到。作为衬底，可以考虑的是上述含羟基基团或含氮的纤维材料，特别是天然或合成的聚酰胺纤维材料。该纤维材料优选纺织品纤维材料。同样可以考虑的衬底是纸张和塑料膜。可以作为纸张范例的是已有市售的喷墨纸、照相纸、光泽纸、塑料贴面纸，例如Epson喷墨纸、Epson照相纸、Epson光泽纸、Epson光泽膜、HP特殊喷墨纸、Encad照相光泽纸以及Ilford照相纸。塑料薄膜为，例如，透明或不透明的塑料薄膜。合适的塑料薄膜为，例如，3M透明薄膜。根据使用的性质，例如，用于纺织品印刷或纸张印刷，该油墨可能需要相应调节例如粘度或其它物理性能，特别是影响对所用衬底的亲和性的性能。在水性油墨中所用的染料应当优选具有较低的含盐量，即，它们基于染料总重的总含盐量低于0.5%。对由于制备和/或后续添加稀释剂而具有相对较高含盐量的染料可进行脱盐，例如，通过膜分离步骤(例如超滤、反相渗透或透析)进行脱盐。该油墨优选具有占该油墨总重1_35%、特别是1_30%、更优选1_20%的总染料含量。在该情况下的优选下限为按重量计1.5%，优选2%，特别是3%。该油墨可包含水混容的有机溶剂，例如，C1-C4醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇；酰胺类，例如，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮类或酮醇，例如，丙酮或双丙酮醇；醚类，例如，四氢呋喃或二噁烷；含氮杂环化合物，例如，N-甲基-2-吡咯烷或1，3-二甲基-2-咪唑酮，聚(亚烷基)二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6亚烷基二醇和硫代乙二醇，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、硫二甘醇、己二醇以及二乙二醇；其它多元醇，例如丙三醇或1，2，6_己三醇；以及多元醇WC1-C4烷基醚，例如，2-甲氧基乙醇、2-(2_甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2_乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选N-甲基2-2吡咯烷、二乙二醇、丙三醇，特别是1，2_丙二醇，其通常的用量为基于该油墨总重的2-30%，特别是5-30，优选10-25%。此外，该油墨还可包含助溶剂，例如，ε-己内酰胺。该油墨还可包含天然或合成来源的增稠剂(特别是为了调节粘度的目的)。可被提及的增稠剂的范例包括已有市售的藻酸盐增稠剂，淀粉醚或槐豆粉醚，特别是藻酸钠本身或与改性纤维素(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，特别优选重量占20-25%的羧甲基纤维素)的混合物。还可被提及的合成增稠剂为，例如，分子量为例如2000-20000的基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺以及聚(亚烷基)二醇的增稠剂，例如，聚乙二醇或聚丙二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的混合聚(亚烷基)二醇。该油墨中该增稠剂的量可以是，例如，基于该油墨总重的0.01-2%，尤其是0.01-1%，优选0.01-0.5%。该油墨还可包含缓冲物质，例如，硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐。可被提及的范例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠以及柠檬酸钠。基于该油墨的总重，它们的用量特别为0.1-3%，优选0.1-1%，从而得到例如4-9，特别是5-8.5的ρΗ值。该油墨还可包含表面活性剂或润湿剂作为其它添加剂。合适的表面活性剂包括已有市售的阴离子或非离子型表面活性剂。可以考虑的本发明的油墨中的润湿剂为，例如，尿素或乳酸钠(有利地呈50%-60%水溶液的形式)和丙三醇和/或丙二醇的混合物，其用量按重量计优选0.1_30%，特别是2-30%。优选粘度为l-40mPa·s，特别是l_20mPa·s，更特别地1-lOmPa·s的油墨。此外，该油墨可额外包含常规添加剂，例如，消泡剂，特别是抑制真菌和/或细菌生长的防腐剂。该种添加剂通常的用量为该油墨总重的0.01-1%。可考虑作为防腐剂的是甲醛生成剂，例如多聚甲醛和三噁烷，特别是约为甲醛水溶液重量的30-40%;咪唑化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑；噻唑化合物，例如1，2_苯并异噻唑-3-酮或2-正辛基-异噻唑-3-酮；碘化合物，腈，苯酚，卤代烷基硫化合物或吡啶衍生物，特别是1，2-苯并异噻唑-3-酮或2-正辛基-异噻唑-3-酮。合适的防腐剂为，例如，按重量计20%的含于二丙二醇的1，2_苯并异噻唑-3-酮(ProxelGXL)。该油墨可进一步包含其它的添加剂，例如，氟化聚合物或调聚物，例如，聚乙氧基全氟乙醇(Forafac或Zonyl产品)，其含量为，例如，该油墨总量的0.01-1%。对于该喷墨印刷方法，油墨的单个液滴以受控方式从喷嘴喷射到衬底上。针对该目的主要使用的是连续喷墨法和按需滴落法。对于连续喷墨法，液滴被连续生成，印刷操作所不需要的液滴流入容器并回收。另一方面，对于按需滴落法，液滴根据需要生成并用于印刷；即，仅在印刷操作需要时生成液滴。液滴可通过，例如，压力喷墨头或热能(气泡喷射)的方式生成。优选通过压力喷墨头的方式印刷，并优选通过连续喷墨法印刷。相应地，本发明还涉及包含根据本发明的式(1)的染料的水性油墨，并涉及该种油墨在用于印刷各种衬底(特别是纺织品纤维材料)的喷墨印刷法中的用途，上文说明的定义和优选情况适用于该染料、该油墨和该衬底。下列实施例用于阐述本发明。除非另行指明，温度以摄氏度表示，份数为重量份数，百分比数据为重量百分比。重量份数与体积份数的关系与公斤和升的关系相同。实施例1将24.2份的2，3，5_三氯_6_甲氧基_1，4_苯醌在回流下与20.3份的5-氨基-2-氟苯磺酸和9份的无水醋酸钠在2500份的甲醇中搅拌3小时。将2500份水加入该反应混合物，并过滤形成的沉淀物，用水洗涤并干燥。得到22.5份具有式(101)的游离酸形式的橙色粉末<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>实施例2将41.0份根据实施例1获得的粉末与24.5份5_氨基_2-(2_氨基丙氨基)苯磺酸在500份水中搅拌，在反应过程中用氢氧化钠水溶液将pH维持在8。反应结束后，过滤形成的褐色沉淀物，用水洗涤并真空干燥。得到具有式(102)的游离酸形式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>实施例3将62.4份细磨的来自实施例2的化合物分批导入300份的25%发烟硫酸。在0°C下向该反应混合物添加55份过硫酸钾，并在0°C下搅拌该混合物3小时。反应结束后，将反应物质倒到冰上，并用浓氢氧化钠溶液部分中和。过滤形成的蓝色沉淀物，用水洗涤并真空干燥。得到具有式(103)的游离酸形式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(103)。实施例4将33.6份根据实施例3的化合物(90%染料)在室温下悬浮于800份水中。添加2.7份单水合氢氧化锂，并将悬浮液加热至50°C，从而得到溶液。在0-2°C下向该搅拌中的溶液逐滴添加28.O份的氯乙基磺酰基)丁酰氯。在添加过程中通过同时加入氢氧化钠水溶液(4Ν)将ρΗ保持在10.8-11.O。使反应混合物升至室温，并将ρΗ调节至8.O。添加5.4份乙酸酐，并将该反应混合物另行搅拌30分钟。然后通过添加氢氧化钠水溶液在PH11和30°C下进行乙烯化。然后用稀释的盐酸中和该反应混合物。澄清过滤后，将滤出液透析并冷冻干燥。得到具有式(104)的游离酸形式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(Afflax=582nm)并可对棉制品染上具有良好的全面性能的亮蓝色调。实施例5将27份2-氯_5_硝基苯磺酸与166份1，2_二氨基丙烷在室温下搅拌8小时。然后减压蒸馏过量的1，2_二氨基丙烷，并将残留物投入水中，用盐酸中和，过滤固体材料并真空干燥得到28份成为黄色粉末的N-(2-氨丙基)-氨基-4-硝基苯胺-2-磺酸。然后将该粉末悬浮于300份的水中，并在40°C下用氢和3份5%Pd/C还原得到二氨基化合物。澄清过滤后，在40-60°C的温度下将12.3份2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌分批添加至反应混合物，通过添加氢氧化钠溶液将PH维持在6.O的恒定值约12小时。然后冷却该混合物，过滤所得的二酰基苯胺，用水洗涤并真空干燥。在0-5°C的温度下将精细研磨的二酰基苯胺分批导入620份5%发烟硫酸，添加51份高过硫酸钾，并将该反应混合物搅拌约3小时。然后将其倒在冰上，并用氢氧化钠溶液将PH值调至约3。过滤该蓝色沉淀物，用温水洗涤，并在升高的温度下真空干燥得到49份式(105)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>实施例6将36.6份根据实施例5的化合物(90%染料)在室温下悬浮于800份水中。添加2.7份单水合氢氧化锂，并将悬浮液加热至50°C，从而缓慢地得到溶液。在0-2°C下向该搅拌中的溶液逐滴添加56.O份的氯乙基磺酰基)丁酰氯。在添加过程中通过同时加入氢氧化钠水溶液(4Ν)将ρΗ保持在10.8-11.2。使反应混合物升至室温，并将!1调节至8.0。添加5.4份乙酸酐，并将该反应混合物另行搅拌30分钟。然后通过添加氢氧化钠水溶液在PH11和30°C下进行乙烯化。然后用盐酸中和该反应混合物。澄清过滤后，将滤出液透析并冷冻干燥。得到具有式(106)的游离酸形式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(Amax=628nm)并可对棉制品染上具有良好的全面性能的亮蓝色调。实施例7将40.O份根据类似于实施例5所述的步骤获得的式(107)的化合物(95%染料)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>室温下悬浮于1200份水中。添加3.04份单水合氢氧化锂，并将悬浮液加热至40°C，从而得到溶液。在0_2°C下向该搅拌中的溶液逐滴添加60.2份的α，β-二溴丙酰氯。在添加过程中通过同时加入氢氧化钠水溶液(4Ν)将ρΗ保持在10.3-10.7。使反应混合物升至室温，并将PH调节至8.O。添加5.4份乙酸酐，并将该反应混合物另行搅拌30分钟。然后用浓盐酸中和该反应混合物。过滤分离该沉淀物并溶解于650份水中。将溶液透析并冷冻干燥。得到具有式(108)的游离酸形式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(Amax=623nm)并可对棉制品染上具有良好的全面性能的亮蓝色调。实施例8将33.2份根据类似于实施例5所述的步骤获得的式(107)的化合物(95%染料)室温下悬浮于900份水中。添加2.2份单水合氢氧化锂，并将悬浮液加热至50°C，从而得到溶液。在0-2°C下向该搅拌中的溶液逐滴添加53.6份的氯乙基磺酰基)丁酰氯。在添加过程中通过同时加入氢氧化钠水溶液(4Ν)将ρΗ保持在10.9-11.1。使反应混合物升至室温，并将PH调节至8.O。添加5.4份乙酸酐，并将该反应混合物另行搅拌30分钟。然后用盐酸将反应混合物调节至PH5。澄清过滤后，将滤出液透析并冷冻干燥。得到具有下式的游离酸形式的化合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(Amax=623nm)。该混合物可对棉制品染上具有良好的全面性能的亮蓝色调。实施例9和10以下具有下文所给的式的游离酸形式的化合物可通过与上文实施例所述类似的方式制备得到。这些染料可对棉制品染上具有良好的全面性能的亮蓝色调。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>实施例11至23重复实施例5和6所述的步骤，区别在于以表1第2栏的式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>胺取代ι，2-二氨基丙烷。得到具有以下通式的游离酸形式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中每种情况下的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>如表1第3栏所定义。这些染料可对棉制品染上具有良好的全面性能的亮蓝色调。表1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>23(632)实施例24至33:重复实施例1_4所述的步骤，其区别在于用等摩尔的式HO3SR3-m_t)~\_mu白勺月安(斯摘卿兄T翻-NR3A滅2H2)贼20.3份的5-氨基-2-氟苯磺酸。得到具有以下通式的游离酸形式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中每种情况下的基团-NR/A’如表2第3栏所定义。这些染料可对棉制品染上具有良好的全面性能的亮蓝色调。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>24(582)-NH2-NH225-N(CH3)2-N(CH3)226(590)-NH-CH2-CH3-NH-CH2-CH327(592)-NH-(CH2)3-OH-NH-(CH2)3-OSO3H28(588)-NH-CH2-CH(CH3)-OH-NH-CH2-CH(CH3)-OSO3HHO3SHO3S^NH2^NH-29(595)CH2-CH2-OHCH2-CH2-OSO3H—N-CH2-CH3—N-CH2-CH33031-N(CH2-CH2-OH)2-N(CH2-CH2-OSO3H)232(585)-NH-CH2-CH2-SO3H-NH-CH2-CH2-SO3H33-N(CH3)-CH2-CH2-SO3H-N(CH3)-CH2-CH2-SO3H浸染染代将棉制编织物在60°C下导入液比为110的水性染浴，该染浴含有表3所示的量的根据实施例6或8制备得到的染料和氯化钠。含有实施例6或8的染料的染浴1-6的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*相对该棉制织物重量的染料％。60°C下45分钟后，添加表3所示数量的煅烧碳酸钠。继续染色45分钟。然后将染色的物品用水清洗，皂洗并再次清洗，然后干燥。采用光谱测定获得以染色液1-6获得的着色的着色强度。表4显示了根据实施例6或8制备的染料的堆积性能。该染料显示了极佳的堆积性能。ΜΛ堆积基准深度(RD)对染料浓度的依赖性<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>染饩说明I将2份根据实施例8获得的染料溶解于400份水中；添加1500份每升含有53g氯化钠的溶液。将100份棉制织物在40°C下导入该染浴。45分钟后，添加100份每升含有16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。将该染浴的温度在40°C下再保持45分钟。然后，漂洗该染色的物品，在沸腾下用非离子型清洁剂皂洗一刻钟，再次漂洗并干燥。染饩说明II将2份根据实施例8获得的活性染料溶解于400份水中；添加1500份每升含有53g氯化钠的溶液。将100份棉制织物在35°C下导入该染浴。20分钟后，添加100份每升含有16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。将该染浴的温度在35°C下再保持15分钟。然后，在20分钟内将温度上升至60°C。将温度在60°C下再保持35分钟。然后，漂洗该物品，在沸腾下用非离子型清洁剂皂洗一刻钟，再次漂洗并干燥。染饩说明III将8份根据实施例8获得的活性染料溶解于400份水中；添加1400份每升含有IOOg硫酸钠的溶液。将100份棉制织物在25°C下导入该染浴。10分钟后，添加200份每升包含150g磷酸三钠的溶液。然后，在10分钟内将染浴温度上升至60°C。将温度在60°C下再保持90分钟。然后，漂洗该物品，在沸腾下用非离子型清洁剂皂洗一刻钟，再次漂洗并干燥。染饩说明IV将4份根据实施例8获得的活性染料溶解于50份水中。添加50份每升含有5g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。用所得的溶液填塞棉制织物，使其重量上升70%，然后缠绕在滚筒上。将该棉制织物以该方式在室温下贮存3小时。然后漂洗该染色物品，在沸腾下用非离子型清洁剂浸泡一刻钟，再次漂洗并干燥。染饩说明V将6份根据实施例8获得的活性染料溶解于50份水中。添加50份每升含有16g氢氧化钠和0.04升水玻璃(38°be)煅烧碳酸钠的溶液。用所得的溶液填塞棉制织物，使其重量上升70%，然后缠绕在滚筒上。将该棉制织物以该方式在室温下贮存10小时。然后漂洗该染色物品，在沸腾下用非离子型清洁剂皂洗一刻钟，再次漂洗并干燥。染色说明VI将2份根据实施例8获得的活性染料溶解于添加0.5份间硝基苯磺酸钠的100份水中。用所得的溶液浸透棉制织物，使其重量上升75%，然后干燥。然后用升温至20°C的溶液浸透该织物，每升该溶液包含4g氢氧化钠和300g氯化钠，压榨至重量减少75%，然后将该着色在100-102°C下蒸30秒，漂洗，在0.3%非离子型清洁剂的溶液中皂洗一刻钟，漂洗并干燥。印刷说明I将3份根据实施例8获得的活性染料以高速搅拌喷洒至增稠剂储液中，该增稠剂储液包含50份5%藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份重碳酸钠。以由此获得的印花色浆印刷棉制织物并干燥，用饱和蒸汽在102°C下蒸所得的印刷材料2分钟。漂洗该印刷的织物，在沸腾下皂洗，再次漂洗，然后在适当时干燥。印刷说明II将5份根据实施例8获得的活性染料以高速搅拌喷洒至增稠剂储液中，该增稠剂储液包含50份5%藻酸钠增稠剂、36.5份水、10份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和2.5份重碳酸钠。以由此获得的印花色浆(其稳定性满足技术要求)印刷棉制织物并干燥，用饱和蒸汽在102°C下蒸所得的印刷材料8分钟漂洗该印刷的织物，在沸腾下皂洗，再次漂洗，然后在适当时干燥。印刷说明III(a)用含有30g/l碳酸钠和50g/l尿素(70%液体引纸辊)的液体轧染丝光棉缎并干燥。(b)使用按需滴落喷墨头(气泡喷射)以含有以下成分的水性油墨印刷根据步骤(a)预处理的棉缎-按重量计15%的根据实施例8的活性染料，-按重量计15%的1，2-丙二醇，以及-按重量计70%的水。将印刷物完全干燥并在102°C下饱和蒸汽中固定8分钟，冷漂洗，沸腾洗刷，再次漂洗并干燥。权利要求式(1)的活性染料其中Q1为氢、卤素或具有下式的基团R1、R2和R3彼此独立地为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的C1-C4烷基，且式(1)中的R1和式(2a)中的R1具有相同或不同的含义，式(1)中的R2和式(2a)中的R2具有相同或不同的含义，(R4)0-1和(R5)0-1彼此独立地为选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和磺基的0或1个相同或不同的取代基，A为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的C1-C4烷基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羟基、羧基、氨甲酰基、磺基或卤素取代的苯基，未被取代或在苯环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羟基、羧基、磺基、氨甲酰基或卤素取代的苯基-C1-C2亚烷基，或者未被取代或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，B为可被选自-NH-、-N(CH3)-或-O-的1、2或3个成员中断的、未被取代或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C2-C12亚烷基基团，未被取代或在环烷基环中被C1-C4烷基取代的C5-C7环亚烷基基团或C1-C2亚烷基-C5-C7环亚烷基基团，未被取代或在苯环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的C1-C2亚烷基亚苯基基团或亚苯基基团，V1和V2彼此独立地为卤素，T为具有下式的基团-CO-(CH2)m-SO2-Y(3a)，-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(3b)或-CO-C(Hal)＝CH2(3c)，Hal为卤素，X为羟基或Y，Y为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，而U是能在碱性条件下被分离的基团，且m为数值2、3或4。FPA00001115460700011.tif,FPA00001115460700012.tif2.如权利要求1所述的活性染料，其中Ri、R2禾口R3为氢。⑴(2a)或基团.3.如权利要求1或2所述的活性染料，其中A为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的Q-C；烷基。4.如权利要求1-3任意一项所述的活性染料，其中B为可被1、2或3个成员-0-中断的、未被取代或被羟基或硫酸根取代的C2-C6亚烷基1。5.如权利要求1-4任意一项所述的活性染料，其中Q为氢、氨基、氟或具有下式的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>优选式(2a)的基团，其中Ri、R2、B和T如权利要求1所定义c6.如权利要求1-5任意一项所述的活性染料，其具有式SO,HCI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Qi、B和T如权利要求1所定义。7.如权利要求6所述的活性染料，其中Q为氢、氨基、氟或具有下式的基团—N—B—N—T<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3a)，(3b)或(3c)，Ri和R2为氢，B为1，2-乙烯、1，2-丙烯或1，3_丙烯，T为具有下式的基团-C0-(CH2)ffl-S02-Y-C0-CH(Hal)-CH2-Hal-C0-C(Hal)=CH2Hal为溴，Y为乙烯基或氯乙基，且m是数值2或3。8.如权利要求1所述的活性染料的制备方法，其包括将式(4)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>⑷以任意需要的顺序与式(5)的化合物进行缩合反应(2a')或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>以得到式⑴的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Q’！为氢、卤素或具有下式的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>Q”礼、R2、R3、(礼)^、魄)^、A、B、V”V2和T如权利要求1所定义，Z为离去基团。9.如权利要求1-7任意一项的活性染料或根据权利要求8获得的活性染料在对含羟基基团或含氮的纤维材料进行着色或印刷中的用途。10.如权利要求9所述的用途，其中对纤维素纤维材料，特别是棉制品，进行着色或印刷。全文摘要式(1)的活性染料其中Q1为氢、卤素或具有下式的基团R1、R2和R3彼此独立地为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的C1-C4烷基，且式(1)中的R1和式(2a)中的R1具有相同或不同的含义，式(1)中的R2和式(2a)中的R2具有相同或不同的含义，(R4)0-1和(R5)0-1彼此独立地为选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和磺基的0或1个相同或不同的取代基，A为氢或者未被取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根所取代的C1-C4烷基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羟基、羧基、氨甲酰基、磺基或卤素取代的苯基，未被取代或在苯环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羟基、羧基、磺基、氨甲酰基或卤素取代的苯基-C1-C2亚烷基，或者未被取代或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，B为可被选自-NH-、-N(CH3)-或-O-的1、2或3个成员中断的、未被取代或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C2-C12亚烷基基团，未被取代或在环烷基环中被C1-C4烷基取代的C5-C7环亚烷基基团或C1-C2亚烷基-C5-C7环亚烷基基团，未被取代或在苯环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的C1-C2亚烷基亚苯基基团或亚苯基基团，V1和V2彼此独立地为卤素，T为具有下式的基团-CO-(CH2)m-SO2-Y(3a)，-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(3b)或-CO-C(Hal)＝CH2(3c)，Hal为卤素，X为羟基或Y，Y为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，而U是能在碱性条件下被分离的基团，且m为数值2、3或4，该活性染料适于对各种各样的纤维材料，特别是纤维素纤维材料进行染色，并生成具有良好全面性能的着色。文档编号C09B67/22GK101835849SQ200880113594公开日2010年9月15日申请日期2008年10月7日优先权日2007年10月25日发明者托马斯·弗杜戈,格奥尔格·伦琴,阿萨纳修斯·特兹卡斯申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司