专利名称：混杂漆料体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水的混杂金属氧化物聚合物型漆料(vehicle)体系。
背景技术：
光催化活性、自清洁的含水涂料组合物及方法是本领域中已知的。包含金属过氧 化物的组合物已经用于在基材上形成无色透明的粘合涂层，所述基材包括微粒基材。具有 纳米颗粒的涂料组合物已用于将所述纳米颗粒粘结在基材上。
发明内容
在一个方面中，组合物包括有机官能性硅烷与过渡金属过氧化物的缩合产物，和 含水载体。在某些实施中，所述组合物包括纳米结晶颗粒。该纳米结晶颗粒包括过渡金属 氧化物。所述纳米颗粒的至少一些的直径小于约lOnm。在一些实施方案中，过渡金属过氧 化物的过渡金属与过渡金属氧化物的过渡金属相同。所述过渡金属可选自钛、锌及其组合。在一些实施中，所述组合物包括选自有机金属化合物、润湿剂、有机化合物、金属、 及其组合的添加剂。在一些情况下，该组合物包括填料。所述填料可为基本上惰性的。填 料可包括例如碳纳米管。填料的重量可大于组合物中过渡金属的重量。在另一方面中，用于制备组合物的方法包括提供第一混合物，和在高于大气压的 压力下使该第一混合物沸腾以形成组合物。所述第一混合物包括有机官能性硅烷、过渡金 属过氧化物和含水载体。形成的组合物包括所述有机官能性硅烷与所述过渡金属过氧化 物的缩合产物，和所述含水载体。在一些实施中，通过在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾而形成的组合 物进一步包括纳米结晶颗粒。该纳米颗粒包括过渡金属氧化物。所述纳米颗粒的至少一些 的直径小于约lOnm。在一些情况下，所述第一混合物包括至少一种选自有机金属化合物、润 湿剂、有机化合物、金属、金属盐、填料、及其组合的添加剂。所述第一混合物可为胶态悬浮 液形式。所述有机官能性硅烷可为例如双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，1，3，3_四甲基-1， 3-二乙氧基二硅氧烷、八氯三硅氧烷、四乙氧基硅烷、及其任意组合。在某些实施中，所述方法进一步包括将含过氧化物的含水溶液与在含水载体中包 含无定形金属氢氧化物的胶态悬浮液组合，以形成胶态悬浮液。所述胶态悬浮液包括过渡 金属过氧化物。该方法还可包括将过渡金属盐以及酸与含水载体组合以形成第二混合物， 充分中和所述第二混合物，过滤所述第二混合物以形成无定形金属氢氧化物，并将所述无定形金属氢氧化物悬浮在含水载体中以形成胶态悬浮液。其它实施包括根据上述方法制备的组合物。在另一个方面中，用于制备制品的方法包括提供包含有机官能性硅烷与过渡金 属过氧化物的缩合产物和含水载体的组合物，将该组合物施加于基材表面，和除去含水载 体以形成在基材表面上具有涂层的制品。在一些实施方案中，将所述涂层从基材移除以形 成粉末形式的纳米颗粒。在一些实施中，所述组合物包括纳米结晶颗粒。所述纳米颗粒包括过渡金属氧化 物。涂层厚度可小于约10nm。所述涂层与基材表面共价结合。在一些实施方案中，基材是 多孔的。在某些实施方案中，基材是颗粒。在一个方面中，组合物包括硅过氧化物与过渡金属过氧化物的缩合产物，和含水 载体。在另一方面中，制备组合物包括提供第一混合物，和在高于大气压的压力下使所述第 一混合物沸腾以形成组合物。所述第一混合物包括硅过氧化物、过渡金属过氧化物和含水 载体。形成的组合物包括所述硅过氧化物与所述过渡金属过氧化物的缩合产物，和所述含 水载体。在另一方面中，制备制品包括提供包含硅过氧化物与过渡金属过氧化物的缩合产 物和含水载体的组合物，将该组合物施加于基材表面上，和除去所述含水载体以形成在基 材表面上包含混杂金属氧化物涂层的制品。在某些实施中，所述组合物包括直径小于约IOnm的结晶颗粒。所述颗粒可包括混 杂金属氧化物、过渡金属氧化物、或其组合。该组合物可包括硅氧化物和过渡金属氧化物。 基于全部金属氧化物，硅氧化物的重量百分数可为至少约50重量％，至少约95重量％或 至少约99重量％。基于全部金属氧化物，过渡金属氧化物的重量百分数可为至少约95重 量％。在一些情况下，所述缩合产物包含硅、钛、锆、或其任意组合。在一些实施中，通过在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾而形成的组合 物包括直径小于约IOnm的结晶颗粒。所述结晶颗粒可包括混杂金属氧化物、过渡金属氧化 物、或其任意组合。所述第一混合物可以是胶态悬浮液形式。在一些情况下，将包含过氧化 物的含水溶液与在含水载体中包含无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物的胶态悬浮液组合， 以形成包含过渡金属过氧化物和硅过氧化物的胶态悬浮液。在一些实施方案中，将硅氯化 物、过渡金属氯化物以及酸与含水载体组合以形成混合物。可将所述混合物中和并过滤，以 形成无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物。可将该无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物悬浮于 含水载体中，以形成包含无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物的胶态悬浮液。在一些实施中，制备所述组合物包括提供包含硅过氧化物、过渡金属过氧化物和 含水载体的混合物。可使所述混合物在高于大气压的压力下沸腾以形成包含所述硅过氧化 物与所述过渡金属过氧化物的缩合产物和所述含水载体的组合物。在某些实施中，所述组 合物包括含有过渡金属氧化物的纳米结晶颗粒。在一个方面中，组合物包括有机官能性硅烷与过渡金属过氧化物的缩合产物，和 含水载体。在某些实施中，该组合物包括纳米结晶颗粒。所述纳米颗粒包括过渡金属氧化 物。所述纳米颗粒的至少一些的直径小于约lOnm。在一些实施方案中，过渡金属过氧化物 的过渡金属与过渡金属氧化物的过渡金属相同。所述过渡金属可选自钛、锌、及其组合。在一些实施中，所述组合物包括选自有机金属化合物、润湿剂、有机化合物、金属、 及其组合的添加剂。在一些情况下，该组合物包括填料。所述填料可为基本上惰性的。填
6料可包括例如碳纳米管。填料的重量可大于组合物中过渡金属的重量。在另一方面中，用于制备组合物的方法包括提供第一混合物，和在高于大气压的 压力下使所述第一混合物沸腾以形成组合物。所述第一混合物包括有机官能性硅烷、过渡 金属过氧化物和含水载体。形成的组合物包括所述有机官能性硅烷与所述过渡金属过氧化 物的缩合产物和所述含水载体。在一些实施中，通过在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾而形成的组合 物进一步包括纳米结晶颗粒。所述纳米颗粒包括过渡金属氧化物。所述纳米颗粒的至少一 些的直径小于约10nm。在一些情况下，所述第一混合物包括至少一种选自有机金属化合物、 润湿剂、有机化合物、金属、金属盐、填料、及其组合的添加剂。所述第一混合物可以是胶态 悬浮液形式。在某些实施中，所述方法进一步包括将含过氧化物的含水溶液与在含水载体中包 含无定形金属氢氧化物的胶态悬浮液组合，以形成胶态悬浮液。该胶态悬浮液包括过渡金 属过氧化物。所述方法还可包括将过渡金属盐以及酸与含水载体组合以形成第二混合物， 充分中和该第二混合物，过滤该第二混合物以形成无定形金属氢氧化物，和将所述无定形 金属氢氧化物悬浮在含水载体中以形成胶态悬浮液。在另一方面中，用于制备制品的方法包括提供包含有机官能性硅烷与过渡金属 过氧化物的缩合产物和含水载体的组合物，将所述组合物施加于基材表面上，和除去所述 含水载体以形成在基材表面上具有涂层的制品。在一些实施方案中，将所述涂层从基材移 除以形成粉末形式的纳米颗粒。在一些实施中，所述组合物包括纳米结晶颗粒。所述纳米颗粒包括过渡金属氧化 物。所述涂层的厚度可小于约lOnm。该涂层与基材表面共价结合。在一些实施方案中，基 材是多孔的。在某些实施方案中，基材是颗粒。在一个方面中，混杂膜形成用组合物是通过 形成包含有机官能性硅烷、金属氯化物和酸的含水混合物而制备的。将碱添加至该含水混 合物中，以充分中和该混合物和形成金属的氢氧化物。形成包含金属氢氧化物和硅烷氧基 (siloxy)化合物的胶态悬浮液。将基于过氧化物的溶液添加至该悬浮液中以形成包含金属 过氧化物的悬浮液。使该悬浮液在室温下平衡。使该悬浮液在高于大气压的压力下沸腾， 以形成包含硅烷氧基化合物与金属过氧化物的缩合产物的混杂膜形成用组合物。在一些实 施中，在向混合物中添加碱之前，将含水混合物加热或使其沸腾。在一些实施中，中和前含水混合物的pH可小于1。所述金属氯化物可包括硅、 钛、锆、锡、钒、镓、锗、碲、铪、铼、铱、钼的氯化物，或硅、钛、锆、锡、钒、镓、锗、碲、铪、铼、铱或 钼的两种或多种氯化物的任意组合。所述金属氯化物可以是四氯化物。所述有机官能性硅 烷可为例如双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，1，3，3_四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、八氯 三硅氧烷、四乙氧基硅烷、或其任意组合。在另一方面中，制备制品包括提供包含硅烷氧基化合物与金属过氧化物的缩合产 物和含水载体的组合物。将该组合物施加至基材表面上，除去所述含水载体以形成在基材 表面上具有硅烷氧基_过氧基混杂金属涂层的制品。在某些实施中，所述组合物包括直径小于约IOnm的结晶颗粒。所述颗粒可包括混 杂金属氧化物、过渡金属氧化物、或其组合。所述组合物可包括硅氧化物和过渡金属氧化 物。基于全部金属氧化物，硅氧化物的重量百分数可以是至少约50重量％、至少约95重量％或至少约99重量％。基于全部金属氧化物，过渡金属氧化物的重量百分数可以是至少 约95重量％。在一些情况中，缩合产物包括硅、钛、锆、或其任意组合。在一些实施中，通过在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾而形成的组合 物包括直径小于约IOnm的结晶颗粒。所述结晶颗粒可包括混杂金属氧化物、过渡金属氧化 物、或其任意组合。所述第一混合物可以是胶态悬浮液形式。在一些情况中，将包含过氧化 物的含水溶液与在含水载体中包含无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物的胶态悬浮液组合， 以形成包含过渡金属过氧化物与硅过氧化物的胶态悬浮液。在一些实施方案中，将硅氯化 物、过渡金属氯化物以及酸与含水载体组合以形成混合物。可将该混合物中和并过滤以形 成无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物。可将无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物悬浮在含水 载体中以形成包含无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物的胶态悬浮液。在一些实施中，制备所述组合物包括提供包含硅过氧化物、过渡金属过氧化物和 含水载体的混合物。可使该混合物在高于大气压的压力下沸腾以形成包含所述硅过氧化物 与所述过渡金属过氧化物的缩合产物和所述含水载体的组合物。在某些实施中，所述组合 物包括含过渡金属氧化物的纳米结晶颗粒。在一个方面中，组合物包括有机官能性硅烷与过渡金属过氧化物的缩合产物和含 水载体。在某些实施中，所述组合物包括纳米结晶颗粒。所述纳米结晶颗粒包括过渡金属氧 化物。所述纳米颗粒的至少一些的直径小于约lOnm。在一些实施方案中，过渡金属过氧化 物的过渡金属与过渡金属氧化物的过渡金属相同。所述过渡金属可选自钛、锌、及其组合。在一些实施中，所述组合物包括选自有机金属化合物、润湿剂、有机化合物、金属、 及其组合的添加剂。在一些情况中，所述组合物包括填料。所述填料可为基本上惰性的。所 述填料可包括例如碳纳米管。填料的重量可大于组合物中过渡金属的重量。在另一方面中，用于制备组合物的方法包括提供第一混合物，和在高于大气压的 压力下使该第一混合物沸腾以形成组合物。所述第一混合物包括有机官能性硅烷、过渡金 属过氧化物和含水载体。形成的组合物包括所述有机官能性硅烷与所述过渡金属过氧化物 的缩合产物和所述含水载体。在一些实施中，通过在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾而形成的组合 物进一步包括纳米结晶颗粒。所述纳米颗粒包括过渡金属氧化物。所述纳米颗粒的至少一 些的直径小于约lOnm。在一些情况下，所述第一混合物包括至少一种选自有机金属化合物、 润湿剂、有机化合物、金属、金属盐、填料、及其组合的添加剂。所述第一混合物可以是胶态 悬浮液形式。在某些实施中，所述方法进一步包括将含过氧化物的含水溶液与在含水载体中包 含无定形金属氢氧化物的胶态悬浮液组合以形成胶态悬浮液。该胶态悬浮液包括过渡金属 过氧化物。该方法还可包括将过渡金属盐以及酸与含水载体组合以形成第二混合物，充分 中和该第二混合物，过滤该第二混合物以形成无定形金属氢氧化物，和将该无定形金属氢 氧化物悬浮在含水载体中以形成胶态悬浮液。在另一方面中，用于制备制品的方法包括提供包含有机官能性硅烷与过渡金属过 氧化物的缩合产物和含水载体的组合物，将该组合物施加在基材表面上，和除去所述含水 载体以形成在基材表面具有涂层的制品。在一些实施方案中，将涂层从基材移除以形成粉 末形式的纳米颗粒。
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在一些实施中，所述组合物包括纳米结晶颗粒。所述纳米颗粒包括过渡金属氧化 物。涂层的厚度可小于lOnm。涂层可以是亲水或疏水的。在亲水涂层上水的接触角可小于 约20°，小于约10°，或小于约5°。所述涂层与基材表面共价结合。在一些实施方案中， 基材是多孔的。在某些实施方案中，基材是颗粒。各实施可包括根据上述方法制备的组合物和制品，以及以上特征的任意组合。其它特征将由说明书、附图和权利要求书而明晰。
图1是形成含水的聚合物分子混杂纳米晶体的程序的流程图。图2描述了金属醇盐的水解反应。图3描述了过氧基金属羟基硅烷形成交联低聚物的缩合反应。图4描述了基材上的第一涂层和第二涂层。图5描述了颗粒上的第一涂层和第二涂层。图6描述了溶液中硅过氧化物的模型。图7描述了溶液中亚中孔(sub-mesoporous)金属过氧化物相互作用的模型。图8为显示由混杂金属氧化物涂层提供的着色修正(stain remediation)的图。各附图中相同的附图标记表示相同的要素。
具体实施例方式聚合物分子混杂纳米晶体的溶液或含水分散体可在将选择的反应物和添加剂组 合的一系列步骤后在一定反应条件下制备。可将包含聚合物分子混杂纳米晶体的溶液或含 水分散体的组合物施加于大的或微小的表面(如微粒粉末)上以形成具有金属氧化物、金 属和其它任选组分的保护性和/或功能性涂层。所述涂层可包括由具有纳米混杂晶体的漆 料体系形成的纳米膜和复合材料膜，其中，该漆料体系还可用作用于分散纳米颗粒的无机 漆料体系。除涂层外，该组合物还可用于制备纳米粉末和纳米复合材料粉末，以及蒸发的纳 米颗粒。如这里使用的，“基材”通常指任意尺寸的固体物品。例如，基材可以是窗 (window)、微片(microchip)或多个颗粒如纳米颗粒或微米尺寸颗粒。在一些情况下，为了 改变基材的本体性质，将这里描述的组合物与基材混合而不是将所述组合物施加至所述基 材的表面，或者除了将本文中所描述的组合物施加于所述基材的表面之外还将所述组合物 与基材混合。将组合物与基材混合包括将所述组合物分散在基材中使得组合物基本上均勻 地分布于整个基材中。例如，如果基材为水泥，则可将组合物或组合物的组分混入干水泥 中，或混入制成的(湿)水泥中。作为另一个例子，可将组合物混入将形成玻璃的、在冷却 之前的熔融材料中使得组合物的组分分散于玻璃中。聚合物分子混杂纳米晶体(PMHNC)组合物可包括添加剂如过渡金属盐、有机官能 性硅烷、有机金属化合物、润湿剂(包括非反应性硅烷)、其它反应性和/或非反应性(或基 本惰性)的有机和/或无机化合物、及其任意组合。这些含水组合物包括至少约90%，至少 约95 %或至少约98 %的水。在PMHNC组合物的整个制备中，选择性地控制该含水反应混合 物的温度、压力和PH。
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可对这里描述的含水无机PMHNC的组分进行选择以形成具有催化、光催化、抗微 生物、抗病毒、抗真菌、耐腐蚀、防污、半导电、导电、绝缘、电磁、透明、光学、发光、阻燃、压电 和其它所选性质的涂层。由本文中所述组合物形成的涂层可有助于空气/水治理、生物医 学应用、热固性-热塑性增强、颜料分散、储氢、染料敏化太阳能电池和超级电容器薄膜，用 于电学应用、表面研究、光学、提高折射率的涂层、电_光学、声_光学、激光光学等。参照图1，程序100描述了含水PMHNC组合物的制备。首先，制备无定形金属氢氧 化物。在步骤102中，形成一种或多种金属盐(包括例如金属M1)的酸性含水混合物。所述 金属盐可以是过渡金属氯化物或一种或多种金属例如硅、钛、钒、镓、锗、锆、锡、碲、铪、铼、 铱和钼的卤化物盐。在一些实施方案中，金属盐为金属四氯化物。所述混合物的pH小于约1。用于酸化所述混合物的酸可以是强酸，如盐酸、氢 氟酸、硝酸和硫酸、或其任意组合。可使用的其它酸包括但不限于醋酸、精氨酸、壬二酸、 山嵛酸、苯磺酸、硼酸、丁酸、癸酸、蓖麻油酸、铬酸、二十二烷酸、十二烷基苯磺酸、氢氟酸、 filuosilicaten、甲酸、富马酸、谷氨酰胺、甘氨酸、氢氰酸、羟基脯氨酸、羟基硬脂酸、间苯 二甲酸、月桂酸、亚油酸、赖氨酸、丙二酸、间苯二甲酸、甲硫氨酸、肉豆蔻酸、油酸、邻苯二甲 酸、正磷酸、草酸、棕榈酸、对苯二甲酸、对甲苯磺酸、苯丙氨酸、磷酸、含磷酸、邻苯二甲酸、 庚二酸、多磷酸、丙酸、蓖麻油酸、甲酸钠、硬脂酸、琥珀酸、磺胺酸、氨基磺酸、酒石酸、对苯 二甲酸、甲苯磺酸和其它氨基酸、羧酸、酰氯、盐酸、二羧酸、脂肪酸、卤化物酸、有机酸、有机 二酸、聚羧酸、及其任意组合。步骤104包括将一种或多种另外的金属盐(包括例如金属M2，其可以是过渡金 属)、有机金属化合物(包括例如M3，其可以是过渡金属)、有机官能性硅烷、或其组合任选 添加至步骤102中形成的混合物内。M\M2和M3中的任一个或多个可相同或不同。选择金属盐，以赋予PMHNC组合物期望的性质。例如，可添加锌盐如ZnCl2,以赋予 耐腐蚀性。在一些情况下，选择金属以在图1所示方法中在给定PH下获得期望的溶解性。 可选地，可调节所述方法中组合物的pH，以实现所选金属盐期望的溶解性。在一些实施方案中，第二金属盐为金属氯化物。所述金属氯化物可以是四氯化物 盐如 3比14、11(14、66(14、￥(14、63(14、&(14、511(14、了6(14、!1 14、1^(14、11~(14、卩忧14，或者其 它氯化物盐如 Na2PtCl6、CCl3C02Na、Na2PdCl4,NaAuCl4,NaAlCl4, ClNa03、MgCl2、A1C13、P0C13、 PCl5, PCl3, KCl、MgKCl3, LiCl · KCl、CaCl2, FeCl2, MnCl2, Co (ClO4) 2、NiCl2, Cl2Cu、ZnCl2, GaCl3, SrCl2, YCl3, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AsCl3, AgClO4, CdCl2, SbCl5, SbCl3, BaCl2、CsCl、LaCl3、CeCl3、PrCl3> SmCl3、GdCl3、TbCl3、HoC13、ErCl3> TmCl3、YbCl3、LuC13、 WCl6、ReCl5、ReCl3、0sCl3、IrCl3、PtCl2、AuCl、AuCl3、Hg2Cl2、HgCl2、HgC104、Hg (ClO4) TlCl3, PbCl2, BiCl3, GeCl3, HfCl2O, Al2Cl6, BiOCl、[Cr (H2O)4C12]Cl2 · 2H20、CoCl2, DyCl3 · 6H20、 EuCI2^EuCI3 · 6H20、NH4AuCl4 · xH20、HAuCl4 'XH2O^KAuCI4,NaAuCl4 ·χΗ20, InCl3, (NH4)3IrCl6, K2IrCl6, MgCl2 · 6H20、NdCl3, (NH4) 20sCl6、(NH4) 2PdCl6、Pd(NH3)2Cl2, [Pd(NH3)J4Cl2 · H2O, (NH4) 2PtCl6、Pt (NH3) 2C12、Pt(NH3)2Cl2, [Pt(NH3)JCl2 · xH20、[Pt (NH3) 4] [PtCl4]、K2PtCl4, KClO4, K2ReCl6, (NH4) 3RhCl6、[RhCl(CO)((C6H5)3P)2L [RhCl (C6H5) 3P) 3]、[Rh (NH3) 5C1] Cl2、 K3RhCl6,RbCURbClO4, (NH4)2RuC16、[RuCl2((C6H5)3P)3], {Ru(NH3)6}Cl2,K2RuCl6,ScCl3 ·χΗ20、 AgCl、NaCl、TlCl、SnCl2及其另外的水加合物。在一些情况下，使用PMHNC组合物以化学结合其它有机金属化合物(如在单体型/低聚型/聚合物型网络或基质中)，从而提供容许包含有机金属化合物的无机漆料体系。 通过添加所选的有机金属化合物以赋予或增强例如机械强度、导电性、耐腐蚀性、防污特性 等性质而增强膜或涂层的期望性质。可对在任选步骤104中添加的有机金属化合物进行选择使得一种或多种有机取 代基在步骤102的酸性混合物中进行水解裂解(hydrolytic cleavage)，如图2中所示。 在任选步骤104中添加的有机金属化合物可包括例如金属醇盐如甲醇盐、乙醇盐、甲氧基 乙醇盐、丁醇盐、异丙醇盐、戊醇盐等，以及金属例如锌、钨、钛、钽、锡、钼、镁、锂、镧、铟、铪、 镓、铁、铜、硼、铋、锑、钡、锆、锌、钇、钒、锡、银、钼、钯、钐、镨、镍、钕、锰、镁、锂、镧、铟、钬、 铪、镓、钆、铁、铕、铒、镝、铜、钴、铬、铯、铈、铝、钡、铍、镉、钙、铱、砷、锗、金、镥、铌、钾、铼、 铑、铷、钌、钪、硒、硅、锶、碲、铽、铥、钍、镱和钇的戊二酮盐、丙酸盐、乙酸盐、氢氧化物、水合 物、硬脂酸盐、草酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或乙酰丙酮盐等。步骤104中添加的有机官能性硅烷促进有机聚合物和无机基材之间的粘附，以及 起到粘结剂体系的交联剂和硬化剂的作用。通过在组合物制备期间在步骤104中添加有机 官能性硅烷以形成过氧基金属羟基硅烷(PMHS)单体来提高基材上形成的膜或涂层的粘结 强度和硬度(或耐磨性)，其中，所述单体聚合以形成无机聚合物型PMHNC组合物。如这里使 用的，“PMHS单体”通常指包含与金属硅烷醇物质共价结合以形成例如硅酸盐基质(-Si (OH) ,-O-M1 (OOH)x-O-Si(OH)y-)的结构的金属过氧化物物质的单体。如这里使用的，“有机官能 性硅烷”通常指具有一个或多个能水解的取代基的含硅化合物。有机官能性硅烷典型地为 双功能分子，在一些情况下描述为具有能水解的烷氧基R的Y-Si(0R)3。如图2中所示，在 水的存在下，烷氧基R水解以形成反应性硅烷醇(Si-OH)基，并且脱掉醇(R-OH)。烷氧基的 选择会影响水解反应的速率和程度。硅烷醇基的反应和Y的性质决定所述硅烷如何在组合物中起作用。Y可以是有机 的或无机的、疏水的或亲水的、离子型、阳离子型、两性离子型或非离子型的。在一些情况 下，Y是卤化的(例如氯化或氟化的)。Y可在基材如颗粒(如颜料)、胶体(如胶乳)等的 涂层中用作表面改性剂。如果Y是非反应性基团，如烷基，则有机官能性硅烷通常称为非反应性硅烷。如果 Y是反应性有机基团，如烷氧基，则有机官能性硅烷通常称为反应性硅烷。在一些情况下，Y 是与聚合物的反应性基团结合的反应性有机基团，和所述有机官能性硅烷在聚合反应中作 为共聚单体。适用于导致形成无机聚合物型漆料体系的PMHNC组合物的有机官能性硅烷包括 但不限于烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，双足(dipodal)硅烷如双(三甲氧 基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、硅倍半氧烷、硅氧烷、二硅氧烷、聚二 甲基硅氧烷、二甲硅烷基甲撑、二甲硅烷基乙撑、甲硅烷基苯撑、金属硅烷醇盐、硅氮烷、其 中X为_C1、C = N,-NH2,-SH的(RO)3SiCH2CH2CH2X、混杂乙酸盐-烯烃、环氧化物、或其任意 组合。其它适宜的硅烷可具有特定官能团，包括取代基如烯丙基、炔基、苯基、羟基、苯氧基 和乙酰氧基、环状三聚体、四聚体和五聚体、卤素、酮、叠氮化物和异氰酸酯。一些有机官能 性硅烷如氨基-官能性硅烷是自催化的，而其它有机官能性硅烷需要少量酸以引发水解。 有机官能性硅烷可基于例如期望的反应动力学的性质选择。例如，已知甲氧基硅烷比乙氧 基硅烷更快地水解。
以下所示的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺是具有非极性烷基链段的有机官能性 硅烷(胺双功能双足硅烷)。在步骤110中，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与极性金属氢 氧化物胶态悬浮液的缩合产生了具有非极性链段的成膜用分子混杂无机漆料体系，其能够 改进添加剂如颜料在含水组合物中的分散。
权利要求
制备组合物的方法，包括(a)形成包括如下的含水混合物(i)有机官能性硅烷；(ii)金属氯化物；和(iii)酸；(b)使该含水混合物沸腾；(c)将碱添加至该含水混合物中以充分中和该混合物和形成所述金属的氢氧化物；(d)形成包含所述金属氢氧化物和硅烷氧基化合物的胶态悬浮液；(e)添加基于过氧化物的溶液以形成包含所述金属的过氧化物的悬浮液；(f)使该悬浮液在室温下平衡；和(g)在高于大气压的压力下使该悬浮液沸腾以形成包含硅烷氧基化合物与金属过氧化物的缩合产物的混杂膜形成用组合物。
2.权利要求1的方法，其中(a)和(b)中的含水混合物的pH小于1。
3.权利要求1或2的方法，其中(a)中形成的含水混合物进一步包括有机官能性硅烷。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中通过使所述悬浮液沸腾而形成的组合物进一步 包括直径小于约IOnm的含混杂金属氧化物的结晶颗粒。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述成膜组合物包括硅烷氧基化合物与过渡金 属过氧化物的缩合产物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机官能性硅烷选自双(三乙氧基甲硅烷 基)甲烷、1，1，3，3_四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、和八氯三硅氧烷、四乙氧基硅烷、或其 任意组合。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述金属氯化物包括硅、钛、锆、锡、钒、镓、锗、 碲、铪、铼、铱、钼的氯化物，或硅、钛、锆、锡、钒、镓、锗、碲、铪、铼、铱或钼的两种或更多种氯 化物的任意组合。
8.权利要求1-7中任一项的方法，进一步包括将所述混杂膜形成用组合物施加于基材 上和干燥所述组合物以在所述基材上形成涂层。
9.权利要求8的方法，其中所述涂层是亲水性的。
10.权利要求9的方法，其中所述涂层上水的接触角小于约10°。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法制备的组合物。
12.根据权利要求8-10中任一项的方法制备的涂覆基材。
13.制备制品的方法，包括(a)提供包括如下的组合物⑴含水载体；和( )硅烷氧基化合物与金属过氧化物的缩合产物；(b)将该组合物施加至基材表面上；和(c)除去所述含水载体，以形成在所述基材表面上包含硅烷氧基_过氧基混杂金属涂 层的制品，其中所述涂层是亲水性或疏水性的。
14.权利要求13的方法，其中所述组合物进一步包括直径小于约IOnm的含金属氧化物 或混杂金属氧化物的结晶颗粒。
15.权利要求13或14的方法，其中所述涂层的厚度小于约lOnm。
16.权利要求13-15中任一项的方法，其中所述涂层上水的接触角小于约10°。
17.组合物，包括(a)含水载体；和(b)硅过氧化物与过渡金属过氧化物的缩合产物，或有机官能性硅烷与过渡金属过氧 化物的缩合产物。
18.权利要求17的组合物，进一步包括直径小于约IOnm的含过渡金属氧化物或混杂金 属氧化物的结晶颗粒。
19.权利要求17或18的组合物，进一步包括硅氧化物和过渡金属氧化物，其中基于全 部金属氧化物，硅氧化物的重量百分数为至少约50重量％。
20.权利要求19的组合物，其中基于全部金属氧化物，硅氧化物的重量百分数为至少 约95重量％或至少约99重量％。
21.权利要求17或18的组合物，进一步包括硅氧化物和过渡金属氧化物，其中基于全 部金属氧化物，过渡金属氧化物的重量百分数为至少约95重量％。
22.权利要求17-21中任一项的组合物，其中所述缩合产物包括硅和钛、硅和锆、钛和 锆、或其任意组合。
23.权利要求17-22中任一项的组合物，进一步包括填料。
24.制备组合物的方法，包括(a)提供包括如下的第一混合物(i)硅过氧化物或有机官能性硅烷；( )过渡金属过氧化物；和(iii)含水载体；和(b)在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾以形成包含如下的组合物(i)所述含水载体；和( )所述硅过氧化物和所述过渡金属过氧化物的缩合产物，或所述硅过氧化物和所述 有机官能性硅烷的缩合产物。
25.权利要求24的方法，其中通过在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾而形 成的组合物进一步包括直径小于约IOnm的含过渡金属氧化物或混杂金属氧化物的结晶颗 粒。
26.权利要求24或25的方法，其中所述第一混合物为胶态悬浮液形式。
27.权利要求24-26中任一项的方法，进一步包括将(a)含过氧化物的含水溶液与(b) 在含水载体中包含无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物的胶态悬浮液组合，以形成包含所述 过渡金属过氧化物和所述硅过氧化物的胶态悬浮液。
28.权利要求24-27中任一项的方法，进一步包括(a)将硅氯化物、过渡金属氯化物以及酸与含水载体组合以形成第二混合物；(b)充分中和该第二混合物；(c)过滤该第二混合物以形成无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物；和(d)将所述无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物悬浮在含水载体中，以形成在含水载体 中包含所述无定形金属氢氧化物和硅氢氧化物的胶态悬浮液。
29.根据权利要求24-28中任一项的方法制备的组合物。
30.制备制品的方法，包括(a)提供包含如下的组合物 ⑴含水载体；和( )硅过氧化物与过渡金属过氧化物，或硅过氧化物与有机官能性硅烷的缩合产物；(b)将该组合物施加于基材表面上；和(c)除去所述含水载体以形成在所述基材表面上包含混杂金属氧化物涂层的制品。
31.权利要求30的方法，其中根据包括以下的方法制备所述组合物(a)提供包含如下的第一混合物 (i)硅过氧化物或有机官能性硅烷； ( )过渡金属过氧化物；和(iii)含水载体；和(b)在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾以形成包含如下的组合物 (i)所述含水载体；和( )所述硅过氧化物与所述过渡金属过氧化物，或所述硅过氧化物与所述有机官能性 硅烷的缩合产物。
32.权利要求30的方法，其中根据包括以下的方法制备所述组合物(a)提供包含如下的第一混合物 (i)硅过氧化物或有机官能性硅烷； ( )过渡金属过氧化物；和(iii)含水载体；和(b)在高于大气压的压力下使所述第一混合物沸腾以形成包含如下的组合物 (i)所述含水载体；和( )所述硅过氧化物与所述过渡金属过氧化物，或所述硅过氧化物与所述有机官能性 硅烷的缩合产物；和(iii)包含过渡金属氧化物的纳米结晶颗粒。
33.权利要求30-32中任一项的方法，进一步包括从所述基材移除所述涂层以形成粉 末形式的纳米颗粒。
34.根据权利要求30-33中任一项的方法制备的制品。
全文摘要
通过形成包含有机官能性硅烷、金属氯化物和酸的含水混合物，并使该混合物沸腾而制备混杂膜形成用组合物。将碱添加至该含水混合物中，以充分中和该混合物和形成所述金属的氢氧化物。形成含所述金属氢氧化物和硅烷氧基化合物的胶态悬浮液。将基于过氧化物的溶液添加至所述悬浮液中以形成包含所述金属的过氧化物的悬浮液。使所述悬浮液在室温下平衡。使该悬浮液在高于大气压的压力下沸腾，以形成包含硅烷氧基化合物和金属过氧化物的缩合产物的混杂膜形成用组合物。由所述混杂膜形成用组合物形成的涂层可以是疏水性或亲水性的。
文档编号C09D183/02GK101945964SQ200880127225
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月21日
发明者加里·D·图克尔二世, 詹姆斯·J·德鲁卡 申请人:安沃恩特有限责任公司