一种光致变色MoO₃薄膜的制备方法

专利名称：一种光致变色MoO₃薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Mo03薄膜的制备方法，特别是涉及一种具有光致变色性能 的Mo03薄膜的制备方法。
背景技术：
光致变色(photochromism)，指的是某物质在两种物理或化学状态之间的可逆 变化，其中至少有一个方向的转变是由光辐射引起的。发光材料被外加能量光能 照射激发后能量可以直接被发光中心吸收，激活剂或杂质也可被发光材料的基质 吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂电子壳层内的电子向较高能级的跃迁 或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态形成"空穴"。在第二种情况下， 基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在 各个发光中心上，辐射是由于电子返回到较低初始能量级或电子和离子中心空穴 再结合复合所致。即当外加能量光能的粒子与发光基质的原子发生碰撞而引起它 们激发电离。电离出来的自由电子具有一定的能量，又可引起其他原子的激发电 离，当激发态或电离态的原子重新回到稳定态时，就引起发光，发光基质将所吸 收的能量转换为光辐射。光致变色材料的应用领域较为广泛，如光致变色伪装材 料，光致变色印刷板和印刷电路等。另外还有光电子学以及超分子化学等学科的 蓬勃发展，光致变色材料在信息显示、传感器、超高密度光信息存储及防伪辨伪、 防光等许多方面有着巨大的应用前景，因而成为材料科学领域的研究热点之一。
Mo03是一种重要的新型半导体材料，具有电致变色、气致变色、光致变色等 多种性能，可用于固体电池、气体传感器、润滑剂、染料、油漆、介质缓蚀剂等 方面。其中由于Mo03材料在一定波长光照下，材料结构与金属钼原子价态发生 改变，表现出光致变色的特性，使得Mo03在可见光区能产生均匀的吸收，显示 出柔和的中性色彩，在图象显示、信息存储、可变反射率镜以及高效智能窗上都 具有良好的应用前景，获得了人们广泛的关注。国内外广大的科研人员对这种新 型光致变色材料开展了广泛而深入的研究。但目前对于Mo03光致变色性能的研 究大多集中在溶胶和粉体上，对于纯Mo03薄膜光致变色性能的研究尚未见报道， 为了扩大Mo03光致变色材料的应用范围，有必要对纯Mo03光致变色薄膜进行研 究。

发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种光致变色Mo03薄膜的制 备方法。采用该方法制得的Mo03薄膜光致变色效率高，并且能在常态无光的条 件下褪色。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是 一种光致变色M003薄膜的制 备方法，包括以下具体步骤
(1) 配制浓度为0.05~3mol/L的钼酸盐水溶液；
(2) 采用离子交换法将钼酸盐水溶液制成钼酸水溶液；
(3) 用盐酸将钼酸水溶液的pH值调整为0.5~2.0;
(4) 在搅拌条件下向该钼酸水溶液中加入成膜剂，成膜剂与钼酸盐水溶液的体 积比为1.0: 1.0~2.0，然后搅拌均化形成溶胶；
(5) 用所得溶胶在洁净的无机非金属基片上镀膜，干燥；
(6) 将干燥后的无机非金属基片在100 20(TC保温0.5 3小时，300-600。C保温 1 3小时的条件下烧结。
所述钼酸盐是易溶于水，且其阳离子的强酸盐也易溶于水的钼酸盐。 上述步骤(4)中在以200~600r/min的速度搅拌下向pH值为0.5~2.0的钼酸水溶
液中逐滴加入成膜剂。
所述成膜剂为数均分子量2000~5000，与水互溶且在30(TC能开始分解的聚电解质。
上述步骤(4)中搅拌均化形成溶胶后，将溶胶置于暗处放置24 48小时，然后 在洁净的无机非金属基片上镀膜。
上述步骤(5)中用所得溶胶在洁净的无机非金属基片上镀膜是采用浸渍提拉法 将洁净的无机非金属基片浸入溶胶中，以15 25mm/s的提拉速度在基片上镀膜， 镀膜时间为80-200s。
上述步骤(5)中所述干燥温度为40~80°C。
Mo03薄膜在日光或紫外光的照射下，价带中的电子被激发到导带中，在价带 中留下空穴，产生电子-空穴对，光生电子被Mo"捕获，生成Mo5、离子价态的 转变引起色差，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种，如水生成质子H+， 注入薄膜内部，也可以使得Mo"被还原成MoS+而产生色差。
本发明的优点如下
41. 采用本发明方法制得的Mo03薄膜表面的晶体分布均匀且致密，晶粒的生长 具各向异性，该薄膜能在日光或紫外光的照射下发生变色，在常态无光的条件下 发生褪色。2. 本发明方法简单，成本低，薄膜厚度容易控制。


图l为本发明Mo03薄膜微观形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的光致变色Mo03薄膜的制备方法 做进一步说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施例不 以任何方式限制本发明的保护范围。 实施例1首先，将Na2Mo04溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.2mol/L的 Na2Mo04水溶液，将该水溶液通过阳离子交换树脂后得到钼酸水溶液，用质量百 分比浓度37%的盐酸将钼酸水溶液的pH值调整为1.0，在以400r/min的速度搅拌 下，逐滴加入25mL数均分子量为2000~5000的聚丙烯酸，然后将反应体系搅拌 均化4~8h后形成溶胶，放至暗处静置24~48h，随后将洁净的玻璃基片浸入溶胶 中，用浸渍提拉法以20mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为120s， 然后在5(TC干燥。最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中在200'C保温lh, 45(TC保 温60min的条件下烧结，即得光致变色Mo03薄膜。利用SC-80C全自动色差计(北 京康光仪器有限公司)测得薄膜色度为20.99;将MoO3薄膜放入Z-F-20C暗箱式 紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂制造，功率为6W，选择的紫外光波长为 365證。MoO3薄膜距光源10cm)，在室温下光照时间5h，测得其色度值为15.10。 说明Mo03薄膜在紫外光照射下受激变色。将变色的薄膜移入无光处，大约24h 后褪色，其色度值为20.03，说明所制备的Mo03薄膜在无光条件下褪色。对Mo03薄膜的微观形貌通过扫描电镜表征，得到图l，从图中可以看出，晶 体颗粒均匀地镶嵌在玻璃基片上，分布比较致密，晶体多成梭状，平均晶粒尺寸 长在2~3nm之间，两尖端宽在100~150nm之间，颗粒腹部宽在300 500nrn之间。 在这些晶粒之间，生长是各向异性，以上的表面特性也使Mo03薄膜在紫外光激 发下更易于发生光致变色的性质。对Mo03薄膜光致变色进行分析当光照射到Mo03薄膜表面时，价带中电子5被激发到导带中，在价带中留下空穴，产生电子-空穴对，光生电子被M^+捕获， 生成MoS+，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种，如水生成质子H+，注 入薄膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钼青铜HxMo03。而本实验得到 的样品表面的晶体分布均匀且致密，晶粒的生长是各向异性，这些特点均有利于 Mo03晶粒对光的吸收，激发更多价带电子，从而提高Mo03薄膜的光致变色的效 率。实施例2首先，将(NH4)2Mo04溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.2mol/L的 (NH4)2Mo04水溶液，将该水溶液通过阳离子交换树脂后得到钼酸水溶液，用质量 百分比浓度13%的盐酸将钼酸水溶液的pH值调整为0.5，在以300r/min的速度搅 拌下，逐滴加入25mL数均分子量为2000~5000的聚乙烯胺，然后将该反应体系 搅拌均化4 8h，将其放置暗处静置24~48h，随后将洁净的玻璃基片浸入溶胶中， 用浸渍提拉法以18mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为140s，然后 将玻璃基片在60'C干燥。最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中在18(TC保温70min， 50(TC保温60min的条件下烧结，即得光致变色Mo03薄膜。采用与实施例1相同 的方法，测得薄膜用紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为5.261，薄膜变 蓝。移入暗处38h后褪色。 实施例3首先，将K2Mo04溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.05mol/L的 K2M004水溶液，将该水溶液通过阳离子交换树脂后得到钼酸水溶液，用质量百分 比浓度20%的盐酸将钼酸水溶液的pH值调整为1.0，在以400r/min的速度搅拌下， 逐滴加入12.5mL数均分子量为2000~5000的聚丙烯酸，然后将反应体系搅拌均化 4~8h后形成溶胶，随后将洁净的玻璃基片浸入溶胶中，用浸渍提拉法以20mm/s 的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为100s，然后将玻璃基片在70'C干燥。 最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中在200'C保温50min， 60(TC保温80min的条 件下烧结，即得光致变色Mo03薄膜。采用与实施例1相同的方法，测得薄膜用 紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为3.743，薄膜变蓝。移入暗处34h后 褪色。 实施例4首先，将Li2Mo04溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.05mol/L的Li2Mo04水溶液，将该水溶液通过阳离子交换树脂后得到钼酸水溶液，用质量百 分比浓度30%的盐酸将钼酸水溶液的pH值调整为2.0，在以500r/min的速度搅拌 下，逐滴加入25mL数均分子量为2000~5000的聚丙烯酸，然后将反应体系搅拌 均化4~8h后形成溶胶，随后将洁净的玻璃基片浸入溶胶中，用浸渍提拉法以 20mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为110s，然后将玻璃基片在50 'C干燥。最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中在20(TC保温lh， 600'C保温60min 的条件下烧结，即得光致变色Mo03薄膜。采用与实施例1相同的方法，测得薄 膜用紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为3.815，薄膜变蓝。移入暗处32h 后褪色。 实施例5首先，将(NH4)2Mo04溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.2mol/L的 (NH4)2M004水溶液，将该水溶液通过沸石后得到钼酸水溶液，用质量百分比浓度 18%的盐酸将钼酸水溶液的pH值调整为0.5，在以350r/min的速度搅拌下，逐滴 加入25mL数均分子量为2000~5000的聚乙烯胺，然后将反应体系搅拌均化4~8h 后形成溶胶，将溶胶放至暗处静置24~48h，随后将玻璃基片浸入溶胶中，用浸渍 提拉法以20mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为130s，然后将玻璃 基片在6(TC干燥。最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中在180'C保温70min， 500 "C保温60min的条件下烧结，即得光致变色Mo03薄膜。采用与实施例1相同的 方法，测得薄膜用紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为4.873，薄膜变蓝。 移入暗处37h后褪色。 实施例6与实施例1不同的是将相同的样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间 测试其光致变色性能，其光照5分钟前后色度值的变化大小为7.6906，移入暗处 48h天后褪色。本发明实施例中所用试剂均为分析纯，所用水为二次蒸馏水，还可以采用去 离子水、纯水、超纯水、蒸馏水等。本发明实施例中采用玻璃基片，还可以采用 石英玻璃、ITO等无机非金属载体基片。本发明实施例中采用浸渍提拉法进行镀 膜，此外还可以采用悬涂法、刮片法等。
权利要求
1. 一种光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤(1)配制浓度为0. 05～3mol/L的钼酸盐水溶液；(2)采用离子交换法将钼酸盐水溶液制成钼酸水溶液；(3)用盐酸将钼酸水溶液的pH值调为0.5～2.0；(4)在搅拌条件下向该钼酸水溶液中加入成膜剂，成膜剂与钼酸盐水溶液的体积比为1.0∶1.0～2.0，然后搅拌均化形成溶胶；(5)用所得溶胶在洁净的无机非金属基片上镀膜，干燥；(6)将干燥后的无机非金属基片在100～200℃保温0.5～3小时，300～600℃保温1～3小时的条件下烧结。
2. 根据权利要求l所述的光致变色Mo03薄膜的制备方法，其特征在于所述钼 酸盐是易溶于水，且其阳离子的强酸盐也易溶于水的钼酸盐。
3. 根据权利要求l所述的光致变色Mo03薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4) 中在以200~600r/min的速度搅拌下向pH值为0.5-2.0的钼酸水溶液中逐滴加 入成膜剂。
4. 根据权利要求l或3所述的光致变色Mo03薄膜的制备方法，其特征在于所 述成膜剂为数均分子量2000-5000，与水互溶且在30(TC能开始分解的聚电解 质。
5. 根据权利要求l所述的光致变色Mo03薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4) 中搅拌均化形成溶胶后，将溶胶置于暗处放置24 48小时，然后在洁净的无机 非金属基片上镀膜。
6. 根据权利要求l所述的光致变色Mo03薄膜的制备方法，其特征在于步骤(5) 中用所得溶胶在洁净的无机非金属基片上镀膜是采用浸渍提拉法将洁净的无 机非金属基片浸入溶胶中，以15~25mm/s的提拉速度在基片上镀膜，镀膜时 间为80~200s。
7. 根据权利要求l所述的光致变色Mo03薄膜的制备方法，其特征在于步骤(5) 中所述干燥温度为40~80°C。
全文摘要
本发明公开了一种光致变色MoO₃薄膜的制备方法，包括以下具体步骤配制浓度为0.05～3mol/L的钼酸盐水溶液，然后通过离子交换法制成钼酸水溶液，用盐酸将钼酸水溶液的pH值调为0.5～2.0，在搅拌条件下向其中加入成膜剂，成膜剂与钼酸盐溶液的体积比为1.0∶1.0～2.0，搅拌均化使之形成溶胶，接着用溶胶在无机非金属基片上镀膜，干燥，最后在100～200℃保温0.5～3小时，300～600℃保温1～3小时的条件下烧结。采用本发明方法制得的MoO₃薄膜能在常态无光的条件下褪色，且由于薄膜表面的晶体分布均匀且致密，晶粒的生长是各向异性，有利于MoO₃晶粒对光的吸收，光致变色效率高。此外，本发明方法简单，成本低，薄膜厚度容易控制。
文档编号C09K9/00GK101503215SQ20091006107
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月10日 优先权日2009年3月10日
发明者曹元媛, 毅 沈, 王萍萍, 胡小伟 申请人:中国地质大学(武汉)