专利名称：以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒及其制备方法
以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒及其制备方法
技术领雄
本发明涉及一种电磁波吸收材料，更特别地说，是指一种以硅藻土为+莫板的、并 在模板上沉积金属材料的电磁波吸收微粒及其制备方法。 背承坟术
继水质污染、大气污染、噪声污染之后，电磁波辐射污染已被世界公认为第四大 污染。众多专家呼吁，为了解决电磁污染扰民问题，防止千扰与污染危害，满足计箅 机房、指挥室、航空航天、兵器装备、导弹飞船、卫星通讯系统、电报电话机房、无 线电遥控与测量系统、地面站、精密仪器室等国民经济和国防军工部门对电磁防护的 迫切需要，研究开皿型电磁防护材料、抗静电材料，设计新型电磁屏蔽室等实用产 品已是非常必要。
电磁波吸收材料可以借助加工方法达到微米/纳米级构形能力，实现更加丰富的 各向异性吸波颗粒形体，能够达到更加合理、离效、低比重的颗粒空间分布结构。
电磁吸波涂层一般由基料和填料组成，基料指粘接剂，填料指电磁波吸收剂。基
料起分散吸收剂的作用，并使材料具有某种物化及使用环境性能；填料赋予涂层吸波 功能。
金属粉末材料具有良好的电磁、机械性能而被应用广泛，但由于金属粉的比重较 大，使其在应用上受到很多限制，因此制备新型轻质金属复合材料一直是国内外研究 的热点。
硅藻土具有多样的外形、独特的壳体结构、大比表面积、髙孔隙率、低密度、耐 离温等优良性质，而且来源广泛、价格低廉。如m^其进行表面金厲化处理，使其负 载上特定的金属材质，它将在电磁波吸收领域具有很大的应用前景。 发明内赛
本发明的目的之一是提供一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒的功能性材料， 是在硅藻土的表面沉积上金属层。该硅藻土电磁波吸收材料保持了硅藻土原有的丰富 外形，利用了其特有的多孔微结构,使得该硅藻土电磁波吸收材料在2Gfe 18G/fe 频段下具有的反射率大于一6必，说明以硅藻土为，莫板的电磁波吸收^fc粒能够作为电 磁波吸波功能材料。本发明的目的之二Jill出一种制作以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料的方 法，该方法采用化学镀与电镀工艺相结合。
本发明是一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料,是在硅藻土表面包覆有单 质金厲层或合金镀层。其制备硅藻土表面包覆单质金属层或合金镀层的步骤有
步骤一对硅藻土的预处理
将硅藻土球磨成粒径为10//m 150〃加后，在400 5001C温度下烧制处理 30 100 min后得到去除有机质的硅藻土；
将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95%)放入玻璃^器内， 并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率700 1000『、工作频率28 40r份的 条件下超声清洗15 40min后，采用孔径为1//m 3^m的滤纸进行分离，过滤得 到滤纸上层物；将上层物在110 150"C下千燥4/z 6A后制得千燥硅藻土；
去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为100m/的无水乙醇溶液中加入 2 g ~ 5 g去除有机质的硅藻土 ；
步骤二偶联处理
将步骤一制得的千燥硅藻土在30 35。C的偶联溶液、搅拌速度为100Wmin 250Wmin条件下偶联4/ 6/ ,然后在真空度-0.05MPa ^^—O.IM3" 110 150X:下干燥2A 4A，制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；
采用的偶联溶液为500w/的无水乙醇中加入5 10m/的y-氨丙基三乙氧基硅
烷组成；
干燥硅藻土与偶联溶液的用量为100m/的偶联溶液中加入4g 15g的千燥 娃藻土；
步骤三电化学活性处理
将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为 100Wmin 250r/min条件下活化10 15min后，采用孔径为1//w 3/zm的滤 纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2 4遍；
将清洗后的正电荷的硅藻土放入20 g /丄 30 g /丄的次亚磷酸钠水溶液中，在搅 拌速度为100r/min 250Wmin条件下，常温处理lmin,然后采用孔径为1//m 3〃加的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2 4遍制得活 化硅藻土；正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为100m/的胶态钯活化液中加入4g 15g的正电荷硅藻土；
清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为100w/的次亚磷酸钠 水溶液中加入4 g 15 g的清洗后的正电荷硅藻土；
所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液,将此胶态钯液在60~ 65°C的水裕中保温3.0 3.5个小时，保温后，将胶态铯液用去离子水稀释至1000
毫升备用；
A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2 2H20 2.53g/i
氯化钯PdCl2 lg/丄
浓盐酸HC1 100 m/
去离子水 200 m/;
B溶液 锡酸钠Na^nOs . 3H20 7 g /丄
结晶氯化亚锡SnCl2 ■ 2H20 75 g / Z
浓盐酸HCl 200/ /。 步骤四金属层沉积
(A) 将步骤三制得的活化硅藻土放入25 30C的化学镀铜液中，在搅拌 100Wmin 250Wmin状态下进行施镀10 30min，使硅藻土颗粒表面包覆一层 连续的导电铜膜；
(B) 将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入电镀液中，电镀时选用直流电源，电 流密度设定为1力鈿2 15J/^2，电镀液温度30X: 70"C,搅拌速度为 lOOWmin 600〃min ，电镀时间为30 240min ，电镀结束后将在颗粒表面生成
连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土表面金属化； — 所述l丄的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8m/的
质量浓度为37%的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1 g的a,a' —联吡嘹和余量的去离子水; 活化硅藻土与化学镀铜液的用量为100附/的化学镀铜液中加入0.5g 2g的
活化硅藻土；
所述l丄的电镀液中含有3 500g的主盐、1 40g的稳定剂、1 45g的缓冲 剂、0 5g的光亮剂、0 5g的润湿剂、5 500g的导电盐和余量的去离子水；该主盐可以是硫酸铜、硫酸亚铁、靴亚铁、硫酸镍、氯化镍、氯化锌、硫酸锌、 硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵、次亚磷酸钠、亚磷酸、硼酸钠
一种或两种、三种的组合；
该稳定剂是柠檬酸钠、抗坏血酸一种或两种的组合； 该缓冲剂是硼酸；
该光亮剂是糖精、1,4 丁炔二醇一种或两种的组合； 该润湿剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠之一； 该导电盐是氯化钠、氯化铵、氯化锰、硫酸铵一种或两种的组合； 步骤五千燥制得电磁波吸收微粒
将步骤四制得的金属镀层硅藻土在真空度一0.05M^ 一0.1A4Pa、 110 1501C下千燥2/2 4/ ，制得粒径为10.1 ^m 154/im硅藻土为模板的电磁波吸收
微粒材料。
本发明以硅藻土为，莫板的电磁波吸收,及其制备方法的优点在于
1、 金属微粒以硅藻土为模板，取材方便，所制备出的微粒形状多样，如球状、 杆状、螺旋状、丝状等。
2、 采用化学镀方法在硅藻土表面涂覆上一薄层金属，所得到的金属微粒形状规 则、成份可控(金属层成分及厚度均可调控)。不仅大大降低了金属材料的比重，而 且可对金属的电磁#14进行调节，实现所需功能，如可以得到导电微粒或磁性微粒， 可用于屏蔽电磁辐射、吸波材料、磁性材料等多种功能。
3、 采用的胶态钯活化液将敏化、活化合成一步进行，减少了加工工序，使制备 方法更为简单。
4、 本发明制得的硅藻土电磁波吸收材料在2 G/fe 18 G7fe频段下具有的反射率 大于一6必0
W B9 & ffl
图1是电镀装置简示图。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，是在硅藻土表面包覆有单 质金属层或合金镀层构成。本发明电磁波吸收微粒材料的外部形状是以硅藻土自然存在的不同几何形状为 模板，因此制得的繊的形状与硅藻土自然存在的几何形状相关，如球形、片形、环 形、盘形、圆简形、杆形、舟形等。
本发明电磁波吸收微粒材料的粒径为10.1/// 154//附，金属镀层厚度为 40"m 2戸。包覆在硅藻土表面的金属层可以是铜、镍、钴、铁元素中的一种或两 种以上的金属层。包覆在硅藻土表面的合金层可以是铜、镍、钴、铁、锌、锭、铬、 钼等金属元素中的一种或几种与硼或磷进行的组合。
本发明是一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，是在硅藻土表面包覆有单 质金属层或合金镀层。其制备硅藻土表面包覆单质金属层或合金镀层的步骤有
步骤一对硅藻土的预处理
将硅藻土球磨成粒径为10//附 150/zw后，在400 500"温度下烧制处理 30 100 min后得到去除有机质的硅藻土 ；
将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95%)放入玻璃容器内， 并将玻璃絲置于超声清洗机中，在功率700 1000『、工作频率28 40AF2的 条件下超声清洗15 40min后，采用孔径为1//m 3/zm的滤纸进行分离，过滤得 到滤纸上层物；将上层物在110 150X:下千燥4A 6A后制得千燥硅藻土；
去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为100 的无水乙醇溶液中加入 2 g 5 g去除有机质的硅藻土 ；
步骤二偶联处理
将步骤一制得的干燥硅藻土在30 35C的偶联溶液、搅拌速度为100Wmin 250Wmin条件下偶联4/j 6A,然后在真空度-0.05M^—o.liWPa、 110 150C下干燥2A 4A,制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；
采用的偶联溶液为500m/的无水乙醇中加入5 10m/的r-氨丙基三乙氧基硅 烷组成；
千燥硅藻土与偶联溶液的用量为1007w/的偶联溶液中加入4g 15g的干燥 娃藻土；
步骤三电化学活性处理
将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为 100Wmin 250Wmin条件下活化10 15min后，采用孔径为1//m 3/zm的滤 纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2 4遍；将清洗后的正电荷的硅藻土放入20 g /丄 30 g / ￡的次亚磷酸钠水溶液中，在搅 拌速度为100r/min 250Wmin条件下，常温处理lmin ，然后采用孔径为lpm 3^附的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2 4遍制得活 化硅藻土；
正电荷的硅藻土与胶态铯活化液的用量为100 m/的胶态飽活化液中加入4 g 15g的正电荷硅藻土；
清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为100m/的次亚磷酸钠 水溶液中加入4g 15g的清洗后的正电荷硅藻土；
所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态锶液在60 65°C的水裕中保温3.0 3.5个小时，保温后，将胶紛巴液用去离子水稀释至1000
毫升备用；
A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2 ■ 2H20 2.53g/丄 氯化钼PdCl2
浓盐酸HC1 100w/
去离子水 200 m/;
B溶液 锡酸钠Na2Sn03 3H20 7 g / Z
结晶氯化亚锡SnCl2 ■ 2H20 75g/丄
浓盐酸HC1 200 m/。 步骤四金属层沉积
(A) 将步骤三制得的活化硅藻土放入25 3CrC的化学镀铜液中，在搅拌 100r/min 250Wmin状态下进行施镀10 30min，使硅藻土颗粒表面包覆一层 连续的导电铜膜；
(B) 将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入电镀液中，电镀时选用直流电源，电 流密度设定为1 J/^n2 15 j/dm2,电镀液温度30"C 70C，搅拌速度为 100r/min 600Wmin,电镀时间为30 240min ，电镀结束后将在颗粒表面生成 连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土表面金属化；
所述"的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8m/的 质量浓度为37%的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1 g的",a' —联吡晚和余量的去离子水;活化硅藻土与化学镀铜液的用量为100m/的化学镀铜液中加入0.5g 2g的 活化硅藻土；
所述l丄的电镀液中含有3 500g的主盐、1 40g的稳定剂、！ 45g的缓冲 剂、0 5g的光亮剂、0 5g的润湿剂、5 500g的导电盐和余量的去离子水；
该主盐可以是硫酸铜、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸镍、氯化镍、氯化锌、硫酸锌、 硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵、次亚磷酸钠、亚磷酸、硼酸钠 一种或两种、三种的组合；
该稳定剂是柠檬酸钠、抗坏血酸一种或两种的组合；
该缓冲剂是硼酸；
该光亮剂是糖精、1,4 丁炔二醇一种或两种的组合； 该润湿剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠之一； 该导电盐是氯化钠、氯化铵、氯化锗、硫酸铵一种或两种的组合； 在步骤四的制备过程中，其电镀装置如图4所示，图中，阳极和阴极分别与直 流电源的正负极相连，阴极采用铜板，为了提高阴极附近的颗粒密度，采用带孔隔膜 将电镀槽分为阴极室和阳极室，并在阴极室中设置有搅拌器，带孔隔膜的孔径为1 微米。阳极材料选用铜、铁、镍、钴、锌等金属单体薄板(厚度2毫米)；或者用铜、 铁、镍、钴、锌的合金薄板；或者石墨板。 步骤五千燥制得电磁波吸收微粒
将步骤四制得的金属镀层硅藻土在真空度—0.05iWPfl ^^ -0.1 MPfl 、 110 150"C下干燥2A 4A，制得粒径为10.1/￡/附 154//; 硅藻土为模板的电磁波吸收
微粒材料。
实施例1:制备以盘形硅藻土为模板的铁金属微粒。 步骤一对硅藻土的预处理
将硅藻土研磨成粒径为IOOa附后，经400*€高温处理50min后得到去除有机 质的硅藻土；
将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95%)放入玻璃容器内， 并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率800矿、工作频率28^fe的条件下超声清 洗30min后，采用孔径为3/zm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在 1 IO"C下千燥6A后制得干燥硅藻土；去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为100 m/的无水乙醇溶液中加入 3g去除有机质的硅藻土； 步骤二偶联处理
将步骤一制得的干燥硅藻土在30C的偶联溶液、搅拌速度为200Wmin条件下 偶联4A,然后在相对真空度-0.09M^、 110r下干燥4/2,制得表面均匀带有正 电荷的硅藻土；
釆用的偶联溶液为500 /n/的无水乙醇中加入6附/的r -氨丙基三乙氧基硅烷组成； 干燥硅藻土与偶联溶液的用量为100附/的偶联溶液中加入4 g的千燥硅藻土； 步骤三电化学活性处理
将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态耙活化液中，在搅拌速度为200 r / min 条件下活化10min后，采用孔径为3/^的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上 层物用去离子水清洗2遍；
将清洗后的正电荷的硅藻土放入30g/i的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为 200Wmin条件下，常温处理lmin,然后采用孔径为3〃m的滤纸进行分离，取滤 纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2遍制得活化硅藻土；
正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为100m/的胶态钯活化液中加入4g的 正电荷硅藻土；
清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为100 m/的次亚磷酸钠 水溶液中加入4g的清洗后的正电荷硅藻土；
所述的胶紛E液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此皿耙液在60°C 的水裕中保温3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；
A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2 . 2H2Q 2.53g/丄
氯化钯PdCl2 lg/丄
浓盐酸HC1 100附/
去离子水 200 w/;
B溶液 锡酸钠Na2Sn03 . 3H20 7 g /丄
结晶氯化亚锡SnCl2 2H20 75g/Z
浓盐酸HCl 200 w/。步骤四**金属层沉积
(A)将步骤三制得的活化硅藻土放入30C的化学镀铜液中，在搅拌200Wmin 状态下进行施镀15min,使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；
<B)将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入铁电镀液中，电镀时选用直流电源， 电流密度设定为8爿/Jm2，电镀液温度69"，搅拌速度为300Wmin，电镀时间为 60min,电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土 金属化；
所述l丄的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8加/的 质量浓度为37%的甲醛、20g的氢執化钠、0.1 g的"，a' —联吡喷和余量的去离子水;
活化硅藻土与化学镀铜液的用量为100加/的化学镀铜液中加入0.5g的活化硅 藻土；
所述l丄的电镀液中含有350g的氯化亚铁、3g的抗坏血酸、lg的硼酸、60g 的氯化铵、150g的氯化锰和余量的去离子水； 步骤五千燥制得电磁波吸收微粒
将步骤四制得的金属镀层硅藻土在相对真空度一0.09MPa 、 iio"c下千燥4/j , 制得粒径为102戶硅藻土为丰I^的电磁波吸收微粒材料。
将实施例1制得的电磁波吸收微粒材料与电磁吸波涂层基料树脂混合，并涂覆 在18c附xl8c附的铝板上，涂覆厚度为2附m,用弓形框法测得在2 18GHz频段 内的最好反射率为—6.5dB。
在本实施例中，"的电磁吸波涂层基料树脂中含有300m/的十二烯基丁二酸 酐、250附/的甲基纳迪克酸酐、10m/的2， 4， 6-三(二甲胺基甲基)苯酚和余量 的缩水甘油醚。
实施例2:制备以盘形硅藻土为^莫板的镍铁金属微粒。 步骤一对硅藻土的预处理
将硅藻土研磨成粒径为50//m后，经400t:髙ftfeb理90min后得到去除有机质 的硅藻土；
将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95%)放入玻璃容器内， 并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率800『、工作频率28^7fe的条件下超声清 洗40min后，釆用孔径为3/zm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在 12(TC下千燥6A后制得干燥硅藻土；去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为100m/的无水乙醇溶液中加入 2g去除有机质的硅藻土； 步骤二偶联处理
将步骤一制得的干燥硅藻土在32X:的偶联溶液、搅拌速度为250Wmhi条件下 偶联4A，然后在相对真空度-0.09MP"、 120C下千燥4A，制得表面均匀带有正 电荷的硅藻土；
采用的偶联溶液为500附/的无水乙醇中加入8m/的r-氨丙基三乙氧基硅烷组成； 干燥硅藻土与偶联溶液的用量为100m/的偶联溶液中加入5g的干燥硅藻土； 步骤三电化学活性处理
将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为250 W min 条件下活化10min后，采用孔径为3/zm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上 层物用去离子水清洗2遍；
将清洗后的正电荷的硅藻土放入30g/Z的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为 250Wmin条件下，常温处理1min，然后采用孔径为3//附的滤纸进行分离，取滤 纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗4遍制得活化硅藻土；
正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为100m/的胶态钯活化液中加入5g的 正电荷硅藻土；
清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为lOOw/的次亚磷酸钠 水溶液中加入5g的清洗后的正电荷硅藻土；
所述的胶态锶液为A溶液+B溶液,颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在65°C 的水裕中保温3.5个小时，保温后，将胶态锶液用去离子水稀释至1000亳升备用；
A溶液 结晶氯化亚锡SnCla ' 2H20 2.53g/丄
氯化钯PdCl2 lg/丄
浓盐酸HC1 100 m/
去离子水 200 w/;
B溶液 锡酸钠Na2Sn03 3H20 7 g /丄
结晶氯化亚锡SnCl2 ■ 2H20 75g/丄
浓盐酸HC1 200 w/。(A) 将步骤三制得的活化硅藻土放入30'C的化学镀铜液中，在搅拌250r/min 状态下进行施镀30min ,使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；
(B) 将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入镍铁电镀液中，电镀时选用直流电源， 电流密度设定为4^/^2，电镀液温度50iC，搅拌速度为300Wmin，电镀时间为 90min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土 金属化；
所述lZ的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8m/的 质量浓度为37%的甲醛、20g的氢氧化钠、O.l g的a,a' —联吡喷和余量的去离子水; 活化硅藻土与化学镀铜液的用量为100m/的化学镀铜液中加入lg的活化硅藻
土；
所述11的电镀液中含有220 g的硫酸镍、8 g的硫酸亚铁、20 g的柠檬酸钠、 25g的硼酸、3g的糖精和余量的去离子水； 步骤五千燥制得电磁波吸收微粒
将步骤四制得的金属镀层硅藻土在相对真空度一0.09M^ 、 120"C下千燥4/ ， 制得粒径为51//m硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。
4f实施例2制得的电磁波吸收微粒材料与电磁吸波涂层基料树脂混合，并涂覆 在18cmXl8cm的铝板上，涂覆厚度为2m附，用弓形框法测得在2 18GHz频段 内的最好反射率为—14犯。
在本实施例中，l丄的电磁吸波涂层基料树脂中含有300m/的十二烯基丁二酸 酐、250加/的甲基纳迪克酸酐、10附/的2， 4， 6-三(二甲胺基甲基)苯酚和余量 的缩水甘油醚。
实施例3:制备以盘形硅藻土为模板的镍钴磷金属微粒。 ' 步骤一对硅藻土的预处理
将硅藻土研磨成粒径为30//w后，经高温400C处理60min后得到去除有机质 的硅藻土；
将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95%)放入玻璃，内， 并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率800 fT 、工作频率28《他的条件下超声清 洗40min后，采用孔径为3A附的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在 1 IOX:下干燥后制得千燥硅藻土；去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为100 m/的无水乙醇溶液中加入 2g去除有机质的硅藻土； 步骤二偶联处理
将步骤一制得的干燥硅藻土在301:的偶联溶液、搅拌速度为220 r / min条件下 偶联5A，然后在相对真空度-0.09MPa、 110。C下千燥4/2，'制得表面均匀带有正 电荷的硅藻土；
采用的偶，液为500附/的^C乙醇中加入10加/的"氨丙基三乙^a^组成； 干燥硅藻土与偶联溶液的用量为100附/的偶联溶液中加入4 g的干燥硅藻土； 步骤三电化学活,理
将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶游E活化液中，在搅拌速度为220r /min 条件下活化10min后，采用孔径为3/z附的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上 层物用去离子水清洗2遍；
将清洗后的正电荷的硅藻土放入30g/丄的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为 220Wmin条件下，常温处理lmin,然后釆用孔径为3//附的滤纸进行分离，取滤 纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗4遍制得活化硅藻土；
正电荷的硅藻土与胶紛E活化液的用量为100加/的胶紛巴活化液中加入4g的 正电荷硅藻土；
清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为100w/的次亚磷酸钠 水溶液中加入4g的清洗后的正电荷硅藻土；
所述的胶态耙液为A溶液+B,，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态耙液在65。C 的水裕中保温3.5个小时，保温后，将胶魏液用去离子水稀释至1000奄升备用； A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2 . 2H20 2.53g/Z
氯化钯PdCl:
浓盐酸HC1
去离子水
B溶液
锡酸钠Na2Sn03 ■ 3H20 结晶氯化亚锡SnCl2 2H20
浓盐酸HC1
200附/步骤四金属层沉积
(A) 将步骤三制得的活化硅藻土放入28。C的化学镀铜液中，在搅拌220 Wmin 状态下进行施镀15min ,使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；
(B) 将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入镍钴磷电镀液中，电镀时选用直流电 源，电流密度设定为6^/鈿2,电镀液温度35'C,搅袢速度为400Wmin,电镀时 间为120min,电镀结束后将皿粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅 藻土金属化；
所述U的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8m/的 质量浓度为37%的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1 g的a,a' —联吡喷和余量的去离子水;
活化硅藻土与化学镀铜液的用量为100m/的化学镀铜液中加入0.5g的活化硅 藻土；
所述l丄的电镀液中含有50g的硫酸镍、50g的硫酸钴、30g的次亚磷酸钠、 10g的柠檬酸钠、5g的硼酸、25g的硫酸铵和余量的去离子水； 步骤五千燥制得电磁波吸收微粒
将步骤四制得的金属镀层硅藻土在相对真空度一0.09M^ 、 1 IO"C下千燥, 制得粒径为33//m硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。
将实施例3制得的电磁波吸收微粒材料与电磁吸波涂层基料树脂混合，并涂覆 在18c附Xl8cw的铝板上，涂覆厚度为3mw，用弓形框法测得在2~ 18GHz频段 内的最好反射率为一8dB。
在本实施例中，l丄的电磁吸波涂层基料树脂中含有300/n/的十二烯基丁二酸 酐、250m/的甲基纳迪克酸酐、10w/的2， 4， 6-三(二甲胺基甲基)苯酚和余量 的缩水甘油醚。
另外，发明人在不同产地的硅藻土、镀层方面进行了研究，发现
(1) 通过变换不同产地的硅藻土种类，改变模板形状，做上述处理，则可得到金 属层厚度均可调节的电磁波吸收微粒；
(2) 改变电镀液的组成和工艺条件，获得金属层的组分及其含量不同的系列多元 复合的电磁波吸收微粒如纯镍、M—P合金、Ni—B合金、Ni—Cu、 Ni—Fe、 Ni —Co、 Ni~Cu—Fe、 Ni—F卜Co、 Ni—Fe~Co—P等。
经本发明制备方法制成的导电或磁性微粒，尺寸小，形状多样，可以为球状、杆 状、螺旋状，在保持金属本身的电磁性能的同时又使比重大大降低比重。可作为微小 零件、或构造电磁波、微波屏蔽材料，广泛应用于微细加工、航空、航天、电子等领 域。
1权利要求
1、一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，其特征在于是在硅藻土表面包覆有单质金属层或合金镀层。
2、 、根据权利要求1所述的一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，其特征在 '于电磁波吸收微粒材料的粒径为10.1〃附~154//附，金属镀层厚度为40鹏 2/ n;包覆在硅藻土表面的金属层可以是铜、镍、钴、铁元素中的一种或两种以 上的金属层；包覆在硅藻土表面的合金层可以是铜、镍、钴、铁、锌、锰、铬、 钼等金属元素中的一种或几种与硼或磷进行的组合。
3、 一种制备如丰又利要求1所述的以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料的方法，其 特征在于有下列制备步骤步骤一对硅藻土的预处理将硅藻土球磨成粒径为10〃m 150〃m后，在400 500"温度下烧制处理 30 IOO min后得到去除有机质的硅藻土 ；将去除有机质的硅藻土和质量浓度为95%的无永乙醇的混合溶液放入玻璃容器 内，并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率700 1000『、工作频率28 40 的条件下超声清洗15 40min后，采用孔径为M/n 3/^的滤纸进行分离，过滤 得到滤纸上层物；将上层物在110 150r下千燥4A 6A后制得千燥硅藻土；去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为100m/的无水乙醇溶液中加入 2 g 5 g去除有机质的硅藻土 ；步骤二偶联处理将步骤一制得的干燥硅藻土在30 35"C的偶联溶液、搅袢速度为100r/min 250r/min条件下偶联4/j~6/i,然后在真空度—0.05iWPfl 一0.1M5" 110~ 150^C下千燥2/ 4/z,制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；采用的偶联溶液为500w/的无水乙醇中加入5 10m/的"氨丙基三乙氧基硅 烷组成；千燥硅藻土与偶联溶液的用量为100m/的偶联溶液中加入4g 15g的千燥 硅藻土；步骤三电化学活性处理将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅袢速度为 100r/min 250Wmin条件下活化10 15min后，采用孔径为1//m 3〃附的滤 纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2 4遍；将清洗后的正电荷的硅藻土放入20 g /丄 30 g /丄的次亚磷酸钠水溶液中，在搅 拌速度为100〃min 250Wmin条件下，常温处理lmin，然后采用孔径为1//W 3//m的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2 4遍制得活 化硅藻土；正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为100w/的胶态钯活化液中加入4g 15g的正电荷硅藻土；清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为100 m/的次亚磷酸钠 水溶液中加入4g 15g的清洗后的正电荷硅藻土；所述的胶态耙液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态耙液在60~ 65°C的水裕中保温3.0 3.5个小时，保温后，将胶态铯液用去离子水稀释至1000毫升备用；A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2 . 2H20 2.53g/i氯化钯PdCl2 lg/丄浓盐酸HC1 100 m/去离子水 200/w/;B溶液 锡酸钠Na2Sn03 ' 3H20 7 g /丄结晶氯化亚锡SnCl2 ' 2H20 75g/L浓盐酸HCl 200 m/。 步骤四金属层沉积(A) 将步骤三制得的活化硅藻土放入25 30C的化学镀铜液中，在搅拌 100Wmin 250Wmin状态下进行施镀10 30min，使硅藻土颗粒表面包覆一层 连续的导电铜膜；(B) 将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入电镀液中，电镀时选用直流电源，电 流密度设定为1 ^/^K2 15^/￡/m2,搅拌速度为100Wmin 600Wmin，电镀时间为30 240min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层， 使硅藻土表面金属化；所述l丄的化学镀铜液中含有15g的^m铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8附/的 质量浓度为37%的甲醛、20g的氢氧化钠、O.lg的a,cr'—联吡喷和余量的去离子水;活化硅藻土与化学镀铜液的用量为100m/的化学镀铜液中加入0.5g 2g的 活化硅藻土；所述l丄的电镀液中含有3 500g的主盐、1 40g的稳定剂、1 45g的缓冲 剂、0 5g的光亮剂、0 5g的润湿剂、5 500g的导电盐和余量的去离子水；该主盐可以是硫酸铜、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸镍、氯化镍、氯化锌、硫酸锌、 硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵、次亚磷酸钠、亚磷酸、硼酸钠 一种或两种、三种的组合；该稳定剂是拧檬酸钠、抗坏血酸一种或两种的组合；该缓冲剂是硼酸；该光亮剂是糖精、1,4丁炔二酵一种或两种的组合； 该润湿剂是十二烷基硫酸钠、十二垸基磺酸钠之一； 该导电盐是氯化钠、氯化铵、氯化锰、硫酸铵一种或两种的组合；步骤五千燥制得电磁波吸收微粒将步骤四制得的金属镀层硅藻土在真空度一0.05MP" 一0.1M^、 110 15(VC下千燥2A 4/j，制得粒径为11//附 151/zm硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。
4、根据权利要求3所述的制备以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料的方法，其特 征在于硅藻土电磁波吸收材料在2G他 18Gfe频段下具有的反射率大于一 6必o
全文摘要
本发明公开了一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，是在硅藻土表面包覆有单质金属层或合金镀层构成。该电磁波吸收微粒材料的粒径为10.1μm～154μm，金属镀层厚度为40nm～2μm。本发明的硅藻土电磁波吸收材料在2GHz～18GHz频段下具有的反射率大于-6dB。本发明电磁波吸收微粒材料是一种采用化学镀方法在硅藻土表面涂覆上一薄层金属，所得到的金属微粒形状规则、成份可控。不仅大大降低了金属材料的比重，而且可对金属的电磁特性进行调节。
文档编号C09K3/00GK101597473SQ20091008780
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者张德远, 张文强, 军 蔡, 袁黎明, 连志阳 申请人:北京航空航天大学