硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液的制作方法

专利名称：硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液的制作方法
技术领域：
本发明的公开内容涉及通过形成硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷、硼化合物、乳 化剂的混合物，然后混合水到该混合物中形成乳液，从而制备乳液组合物的方法。所得 乳液可用于提供高粘度或胀流硅氧烷的涂层。
背景技术：
存在许多尝试，以提供高分子量硅氧烷的乳液作为大批处理这种材料的替代。 一般地，存在两类方法制备高分子量硅氧烷的乳液，或者借助乳液聚合硅氧烷单体或机 械乳化预形成的高分子量硅氧烷。常常需要掺入其他组分到硅氧烷组合物内，以影响硅 氧烷的性能。例如，在硅氧烷组合物中，其他添加剂组分，例如填料、催化剂或交联剂 可能是有益的，以改变随后硅氧烷的物理性能。然而，掺入许多这些组分到硅氧烷乳液 组合物内可能具有问题，这取决于添加剂组分和乳液工艺的选择(也就是说，机械VS乳 液聚合工艺)。例如，若在乳化工艺过程中，所需的硅氧烷添加剂组分与水相互作用，则 可能难以或不可能将其添加到硅氧烷乳液内。在硅氧烷乳液领域中存在掺入各种交联组分与有机基聚硅氧烷的大量实例，以 提供高分子量或弹性体硅氧烷组合物。然而，存在在硅氧烷乳液内添加硼化合物作为交 联添加剂的很少实例。许多硼交联的有机基聚硅氧烷或硼硅氧烷是特别有益的，因为它们具有固有的 胀流性能。例如，在活性保护系统(APS)中使用胀流的硼交联的硅氧烷，其中用硼交联 的硅氧烷涂布织物。然而，这一方法要求硼交联的硅氧烷首先分散或溶解在溶剂内。在 这些方法中，硼交联的硅氧烷的水性乳液比较容易使用且对环境来说是更加理想的。然 而，存在硼交联的硅氧烷或硼硅氧烷乳液的很少的实例。认为硼交联剂与水的相互作用 限制了在水性组合物内的这一交联化学。因此，需要提供硼交联的硅氧烷乳液，以避免 非所需的溶剂基工艺。U.S.4863985教导了可交联成弹性体状态的含水硅氧烷乳液。特别地， U.S.4863985公开了当从中除去水时，可交联成弹性体状态的触变的硅氧烷乳液，以例 如制备用于建筑工业的弹性体密封剂，其pH为4-8和固体含量为至少50%，且含有 (A) 100份α，ω-(二羟基)聚二有机基硅氧烷的水包油乳液和稳定量的至少一种阴离子 或非离子表面活性剂，或其混合物；(B) 1-15份粉末形式的含硅增强填料；(C)0-250份 除了含硅填料(B)以外的无机填料；(D)0.01-2份催化的锡化合物；和(Ε)0.1-5份氧化 硼、硼酸或硼酸盐。尽管U.S.4863985教导了提供弹性体硅氧烷的硅氧烷乳液，但在这些 组合物中需要添加锡和填料。此外，U.S.4863985教导了添加硼化合物到α，ω-(二羟 基)聚二有机基硅氧烷的预形成的水包油乳液中。
发明人已发现，制备硼交联的有机基聚硅氧烷乳液的方法。与现有技术的教导 相反，发明人预料不到地发现，在形成乳液之前，硼化合物可与有机基聚硅氧烷一起掺 入。该方法提供硼交联的有机基聚硅氧烷乳液，它随后得到物理性能变化的硅氧烷聚合 物。特别地，本发明的方法提供硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液，它得到从高度粘稠的 硅氧烷液体变化到具有胀流性能的弹性体硅氧烷的涂层。发明概述本发明的公 开内容提供制备乳液组合物的方法，该方法包括I)形成A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷，B)硼化合物和C)乳化剂的混合物，II)混合水到来自步骤I)的混合物中，形成乳液，III)任选地，进一步剪切混合该乳液。来自本发明方法的乳液可用于各种应用中。例如，本发明的方法提供用于头发 护理应用的高粘度的硅氧烷的乳液。本发明的方法进一步提供胀流硅氧烷的乳液，它可 用作活性保护系统的织物涂层。详细说明本发明公开方法的第一步涉及形成A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷，B)硼化 合物和C)乳化剂的混合物，其中以下将更加详细地描述每一种。A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷有机基聚硅氧烷是含有独立地选自(R3SiOa5)、(R2SiO)、(RSK)l5)或(SiO2)甲 硅烷氧基单元中的硅氧烷单元的聚合物，其中R可以独立地为有机基团，OH(硅烷醇基) 或H(SiH官能团)。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅 烷氧基单元可以各种方式结合，形成环状、直链或支链的结构。所得聚合物结构的化学 和物理性能随有机基聚硅氧烷内存在的每一甲硅烷氧基的类型和数量而变化。例如，有 机基聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度的流体，高粘度流体/胶料，弹性体或橡胶，和树 脂。在本发明中，可用作组分(A)的有机基聚硅氧烷可具有(R3SiOa5)、(R2SiO)、 (RSiO15)或(SiO2)甲硅烷氧基单元的任何结合，条件是有机基聚硅氧烷含有至少一个 硅烷醇基(SiOH)。因此，有机基聚硅氧烷可具有变化的分子量，且是液体、胶料、弹 性体、树脂或其任何组合。例如，有机基聚硅氧烷可以是较高分子量的有机基聚硅氧烷 (例如，弹性体或树脂)在较低分子量液体有机基聚硅氧烷内的混合物，条件是在组分A 的有机基聚硅氧烷组合物内存在至少一个硅烷醇基。在有机基聚硅氧烷内存在的硅烷醇基的量可以变化。在有机基聚硅氧烷内的硅 烷醇基的量可以表示为SiOHwt%。在可用作组分Α)的有机基聚硅氧烷内典型的硅烷醇 基的重量百分数在0.01-20wt%之间变化，或者为0.05-10wt%，或者为0.05_4wt%。在一个实施方案中，有机基聚硅氧烷是具有硅烷醇端基的主要直链的聚二甲基 硅氧烷。具有硅烷醇端基的主要直链的聚二甲基硅氧烷可具有下式HO (Me) 2SiO[ (Me) 2SiO]x (Me) 2SiOH其中χ > 0，或者 χ 为 1-4000，或者为 10-1000。在另一实施方案中，在与组分B)和C)混合之前或之中，硅烷醇官能的有机基 聚硅氧烷可以与其他硅烷或聚硅氧烷组分混合。其他硅烷或硅氧烷组分包括可与硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷反应的有机基官能的硅烷或有机基官能的聚硅氧烷。合适的有机 基官能的硅烷包括氨基官能的硅烷，例如氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三甲氧基硅 烷或乙二胺异丁基三甲氧基硅烷。合适的有机 基官能的聚硅氧烷包括氨基官能的有机基聚硅氧烷，例如具有下式 的那些R2R2SiO (R2SiO) a (R1RSiO) bSiR2R2 或R2R2SiO (R2SiO) a (R1SiO372) bSiR2R2其中R是单价有机基团，R1是其通式选自-R3NH2和-R3NHR4NH2的氨烷基， 其中R3是具有至少3个碳原子的二价烃基，和R4是具有至少2个碳原子的二价烃基， R2是R、R1或OH，a的数值为0-2000，和b的数值为大于O到200。单价R基例举烷 基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和己烯 基；环烷基，例如环丁基和环己基；芳基，例如苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和2-苯 乙基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；卤代烃基，例如3-氯丙基、4-溴丁基、3，3， 3_三氟丙基、氯代环己基、溴苯基和氯苯基。典型地，R是具有1-6个碳原子的单价烃 基。特别优选的R基是甲基、苯基和乙烯基。R3基典型地是具有3-20个碳原子的亚 烷基。R3基典型地选自亚丙基-CH2CHCH3_、亚丁基-CH2CH (CH3)CH2-,五亚甲基， 六亚甲基，3-乙基-六亚甲基，八亚甲基，和十亚甲基。R4基典型地是具有2-20个碳 原子的亚烷基。典型地，R4选自亚乙基、亚丙基-CH2CHCH3_、亚丁基-CH2CH(CH3) CH2-,五亚甲基，六亚甲基，3-乙基-六亚甲基，八亚甲基，和十亚甲基。R1典型地 为-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 或-CH2CH (CH3) CH2NHCH2CH2NH2。也可使用这些相 同的氨基官能团的盐。这些盐的实例包括烷基羧酸盐，芳基羧酸盐，卤化物盐，例如氯 化物和溴化物，和胺与有机酸的其他中和产物。尽管R2基可以是R、R1或-OH，但典 型地R2是甲基或-OH。聚有机基硅氧烷可具有0.1-15mol%以上所述的氨基，和最典型 地0.2-10mol%以上所述的氨基。在上式中，典型地a的数值为50-2000，和b的数值为 1-100。可通过本领域众所周知的工序，制备可用于本发明的氨基官能的聚有机基硅氧 烷。许多这些聚有机基硅氧烷可商购。步骤I中添加的硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷的用量可以变化。所使用的用量 取决于在步骤I)中所使用的硼化合物的类型与用量，以及所需的交联程度。典型地， 硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷的用量范围基于步骤I中混合物的总重量为50-99，或者 75-95，或者 85-90wt%。B)硼化合物组分B)是硼化合物。此处所使用的“硼化合物”是指含硼的任何化合物。可 选择已知与有机基聚硅氧烷反应的任何硼化合物作为组分B)。或者，硼化合物可选自已 知与有机基聚硅氧烷上的硅烷醇官能团反应的那些。这种硼化合物包括硼或氧化硼，硼 酸，硼酸酯，硼酸酐。硼酸可以是正硼酸，偏硼酸，或四硼酸。硼酸酯(盐)包括在 水存在下将水解成硼酸的硼酸/三有机基硼酸的烷酯和烯丙酯，例如硼酸三乙酯，硼酸 三苯酯，硼酸三苄酯，硼酸三环己酯，硼酸三(甲基甲硅烷酯)，硼酸三叔丁酯，三烷氧 基环硼氧烷，例如三甲氧基环硼氧烷和三异丙氧基环硼氧烷，三乙醇胺硼酸酯，和衍生 物，例如2，2'-氧双[4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼氧烷。硼酸酯还包括无机硼酸盐，例如五硼酸二铵，十水合四硼酸钠(硼砂)，五硼酸钾，二硼酸镁，单硼酸钙， 三硼酸钡，和偏硼酸锌。合适的硼化合物进一步包括前述硼酸盐(酯)的部分水解产物。 典型地，硼化合物是通式为B203 w氧化硼[CAS登记号#1303-86-2]；或通式为H3BO3的 硼酸[CAS 登记号 #10043-35-3]。可单独或与步骤I中的其他成分结合添加硼化合物。 在一个实施方案中，硼化合物是氧化硼或硼酸，且分散在三甲基甲硅烷氧基 封端的聚二甲基硅氧烷中，例如在25°C下粘度范围为0.65cS(mm2/s)-100,OOOcS (mm2/ s)，或者在 25 °C 下为 100-10,OOOcS (mm2/s)，或者在 25 °C 下为 100-1000cS (mm2/s)的 DowCorning 200 流体。在三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷内分散的氧化硼或硼酸的用量可以 变化，但典型地范围为0.5-70wt%，或者10-50wt%，或者40-50wt%。在步骤I中添加的硼化合物的用量可以变化。所使用的用量取决于在步骤I)中 所使用的有机基聚硅氧烷的类型与用量，以及所需的交联程度。典型地，硼化合物的用 量范围基于步骤I中混合物的总重量，为0.05-30或者0.1-10或者0.1-6wt%。C)乳化剂在本发明公开内容中的组分C是乳化剂。此处所使用的“乳化剂”是指能形成 乳液的任何化合物或物质。乳液可以是油/水乳液，水/油乳液，多相或三相乳液。乳 化剂可选自能稳定乳液的任何表面活性化合物或聚合物。典型地，任何表面活性化合物 或聚合物将通过防止分散颗粒聚结来稳定乳液。可在本发明的方法中用作乳化剂的表面 活性化合物可以是表面活性剂或表面活性剂的组合。这些表面活性剂可以是阴离子表面 活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂，或任何这些表面活 性剂的混合物。合适的阴离子表面活性剂的代表性实例包括高级脂肪酸的碱金属皂，烷芳基磺 酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠，长链脂肪醇硫酸盐，烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐，硫酸化 单甘油酯，硫酸化酯，磺化乙氧化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸盐，磷酸酯，羟乙基磺酸 烷酯，牛磺酸烷酯，和肌氨酸烷酯。合适的阳离子表面活性剂的代表性实例包括烷基胺盐，季铵盐，锍盐和鳞盐。 合适的非离子表面活性剂的代表性实例包括环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸例如c12_16醇 的缩合物，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，甘油、蔗 糖、山梨醇的酯，脂肪酸羟烷基酰胺，蔗糖酯，氟表面活性剂，和脂肪胺氧化物。合适 的两性表面活性剂的代表性实例包括咪唑啉化合物，烷基氨基酸盐和甜菜碱。合适的可商购的非离子表面活性剂的代表性实例包括以商品名BRIJ 由 UniqemadCI Surfactants), Wilmington, Delaware 销售的聚氧亚乙基脂肪醇。一些实例 是BRIJ 35 Liquid，一种称为聚氧亚乙基(23)月桂基醚的乙氧化醇，和BRIJ 30，称 为聚氧亚乙基(4)月桂基醚的另一种乙氧化醇。一些额外的非离子表面活性剂包括以商 品名TERGIT0L 由 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan销售的乙氧化醇。 一些实例是TERGIT0L TMN-6，一种称为乙氧化三甲基壬醇的乙氧化醇；和各种乙 氧化醇，即以商品名TERGIT0L 15_s_5、TERGIT0L 15"S"i2> TERGIT0L 15-S-15和TERGITOL 15-S-40销售的C12-C14仲醇乙氧化物。也可使用由BASF 以Lutensol XP系列供应的称为乙氧化ClO-格尔彳白特醇的LutenSO 1 ，和称为乙氧化 异-C 13 醇 的 Lutensol TO。当使用含有非离子表面活性剂的混合物时，一种非离子表面活性剂可具有低的 亲水-亲油平衡值(HLB)和另一种非离子表面活性剂可具有高的HLB，以便这两种非离 子表面活性剂的结合HLB为11-15，或者结合的HLB为12.5-14.5。或者，乳化剂可以是聚合物或被视为“增稠剂”或“增稠试剂”的那些材料。 这些聚合物乳化剂包括聚乙烯醇，纤维素聚合物或黄原胶。聚乙烯醇包括水解的聚乙烯 醇，例如80-95%水解的聚乙烯醇。合适的增稠剂例举藻酸钠、阿拉伯胶、聚氧亚乙基、 瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶，乙氧化醇，例如月桂基聚氧乙烯醚_4或聚乙二醇400，纤维素 衍生物，其中例举羧甲基纤维素，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基纤维素，聚 丙基羟乙基纤维素，淀粉和淀粉衍生物，其中例举羟乙基直链淀粉和直链淀粉，刺槐豆 胶，电解质，其中例举氯化钠和氯化铵，和糖类，例如果糖和葡萄糖，和糖的衍生物， 例如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯，或两种或更多种这些的混合物。典型地，增稠剂选 自纤维素衍生物，糖类衍生物，和电解质，或者两种或更多种上述增稠剂的组合，其中 例举纤维素衍生物和任何电解质的组合，和淀粉衍生物与任何电解质的组合。可单独或者与步骤I中变化量的水结合添加乳化剂。典型地，当选择表面活性 剂或表面活性剂的组合作为乳化剂时，在步骤I中以浓缩的含水分散体，或者以水溶液形 式添加表面活性剂。在一个实施方案中，乳化剂是含至少70wt%结合的HLB为8-15的两种非离子表 面活性剂的水溶液。或者，乳化剂是5_30wt% HLB为8_15的单独的非离子表面活性剂的水溶液，或 者乳化剂是含至少20wt%—种非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的水溶液，或者乳 化剂是含30-100wt%阴离子表面活性剂的含水表面活性剂。在步骤I中添加的乳化剂的用量可以变化。所使用的用量取决于乳液类型和所 需的粒度。典型地，在步骤I中添加的乳化剂的用量为步骤I中混合物的0.1_40wt%，或 者为 0.5-30wt%。可通过本领域已知的进行高粘度材料混合的任何方法，实现步骤⑴中的混 合。可以间歇、半连续或连续工艺形式进行混合。可例如使用具有中/低剪切的间歇 混合设备(其中包括换罐混炼机，双行星式混炼机，锥螺杆混炼机，螺带式掺混机，双 壁或sigma-刀片混炼机)，具有高剪切的间歇设备，和高速分配器(其中包括由Charles Ross&Sons (NY)，Hockmeyer Equipment Corp. (NJ)制备的那些)，进行混合。具有高 剪切作用的间歇设备包括 Banbury 型(CW BrabenderInstraments Inc., NJ)和 Henschel 型 (Henschel mixers America, TX)。连续混炼机/配混器的例举实例包括单螺杆挤出机、双 螺杆和多螺杆挤出机，同向旋转挤出机，例如由Krapp Werner&PfleidererCorp (Ramsey, NJ)和Leistritz (NJ)制造的那些；双螺杆逆向旋转挤出机，两段挤出机，双转子连续混炼 机，动态或静态混炼机，或这些设备的组合。步骤I的混合发生时的温度和压力不是关键的，但通常在环境温度和压力下进 行。典型地，在混合工艺过程中混合物的温度升高，这是因为与剪切这种高粘度材料有关的机械能所致。尽管不希望束缚于任何理论，但发明人认为，混合组分A)、B)和C)的结果 是，硼化合物与硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷反应，形成各种交联点。然而，在步骤I) 的混合物中包括乳化剂提高步骤II)中随后的乳液形成。该方法的步骤II涉及混合水到步骤I的混合物中，形成乳液。典型地，相对于 每100份步骤I的混合物，混合5-700份水，形成乳液。在一个实施方案中，所形成的 乳液是水连 乳液。典型地，水连续乳液具有平均粒度小于150微米的来自步骤I的硼 交联的有机基聚硅氧烷的分散颗粒。 相对于每100重量份来自步骤I的混合物，所添加的水量可从5变化到700份。 添加水到来自步骤I的混合物中，其速度使得形成步骤I的混合物的乳液。尽管这一用量 的水可随所选的氧化硼交联的有机基聚硅氧烷和乳化剂而变化，但一般地，相对于每100 重量份步骤I的混合物水量为5-700份，或者相对于每100重量份步骤I的混合物为5-100 份，或者相对于每100重量份步骤I的混合物为5-70份。典型地，将水以递增部分的方式添加到来自步骤I的混合物中，从而每一递增部 分占来自步骤I的混合物重量的小于30wt%，和在前一递增部分的水分散之后，逐渐添加 每一递增部分的水到前一部分中，其中添加充足递增部分的水，形成氧化硼交联的有机 基聚硅氧烷的乳液。可通过本领域已知的进行高粘度材料混合的任何方法，实现步骤(II)中的混合 物。可以间歇、半连续或连续工艺形式进行混合。可使用针对步骤⑴所述的任何混合 方法，进行步骤(II)中的混合。任选地，可根据步骤(III)进一步剪切在步骤(II)中形成的水连续乳液，以降低 粒度和/或改进长期储存稳定性。可通过以上讨论的任何混合技术，进行剪切。来自于本发明方法的乳液产物可以是油/水乳液，水/油乳液，多相或三相乳 液。在一个实施方案中，通过本发明方法生产的乳液产品是油/水乳液。该油/水 乳液的特征可在于在连续水相内分散的硼交联的有机基聚硅氧烷相的体均粒度。可通过 乳液的激光衍射，测定粒度。合适的激光衍射技术是本领域众所周知的。根据粒度分布 (PSD),获得粒度。可以体积、表面、长度为基础测定PSD。体积粒度等于与给定颗粒 具有相同体积的球的直径。术语“Dv”表示分散颗粒的体均粒度。DvO.5是体积相当于 50%累积颗粒总数时测量的粒度。换句话说，若Dv0.5 = 10微米，则50%的颗粒的体均 粒度低于10微米和50%的颗粒的体均粒度高于10微米。除非另有说明，使用DvO.5， 计算所有体均粒度。在油/水乳液内分散的硅氧烷颗粒的体均粒度为0.1微米-150微米，或0.1微 米-30微米，或0.3微米-5.0微米。本发明公开的乳液的特征可进一步在于在允许乳液的膜干燥之后生产的所得膜 或涂层的性能。典型地，通过形成乳液的膜，和允许膜静置充足的时间段以蒸发掉在乳 液内存在的水，获得这些涂层。可通过增加膜或涂层的环境温度，加速这一过程。由本发明乳液得到的膜或涂层的特征可在于其流变学性能，例如采用 Carri-Med流变仪，在LVR内，在0.2Hz下测定动态剪切储能模量(G‘)和损耗模量(G")。当干燥硼交联的有机基聚硅氧烷乳液的膜生产固体硅氧烷涂层时，典型地， 对于在25 °C下的所得硅氧烷涂层来说，G'的范围为200Pa-10,000,000Pa，或者G' 的范围为1000Pa-200,000Pa，G〃的范围为1000Pa-10,000,000Pa，或者G〃的范围为 1000Pa-200,OOOPa0在一个实 施方案中，所得膜可被视为特征在于粘度的高粘度流体。可使用流 变仪，进行这一粘度测量。所得膜的动态粘度可以从IOOPa变化到lOOOOOOOPa，或者 1000Pa-300,OOOPa,这在 25°C下测量。也可将其他添加剂，例如填料、泡沫控制剂、防冻剂和杀虫剂掺入到本发明公 开的乳液内。在一个实施方案中，将二氧化硅加入到乳液中，以影响随后的性能，和尤其是 胀流性能。加入到乳液中的二氧化硅的用量和类型可以变化。典型地，加入到乳液中的 二氧化硅量可以是0.1-50wt%，或者可添加l_40wt%或者5-30wt%到乳液中。可在乳液 加工过程中的任何时刻，添加二氧化硅，但典型地后添加。也就是说，首先制备乳液， 然后添加胶态二氧化硅到所制备的乳液中。合适的二氧化硅包括热解法二氧化硅，例如AEROSIL OX-50(40nm平均 粒径的二氧化硅，获自Evonik);稳定化的二氧化硅溶胶，例如获自RohmandHaas的 KLEB0S0L ，KLEBOSOL 30H25(25nm平均粒径的质子稳定化水性胶体二氧化 硅溶胶，其pH为2.2并具有30%的固体含量)，KLEBOSOL 30H50(50nm平均粒径 的质子稳定化水性胶体二氧化硅溶胶，其pH为2.5-3.0并具有30 %的固体含量)， KLEBOSOL30N12 (12nm平均粒径的铵离子稳定化水性胶体二氧化硅溶胶，其pH为 9.5-10.5并具有30%的固体含量)，KLEBOSOL 30N25 (25nm平均粒径的铵离子稳定化 水性胶体二氧化硅溶胶，其pH为9.6并具有30%的固体含量)，NALC0 1034A(20nm 平均粒径的酸性胶体二氧化硅溶胶，其pH为2.8并具有34%的固体含量，获自Nalco ChemicalCo.)，NALCO 1130 (8nm平均粒径的碱性胶体二氧化硅溶胶，其pH为10.0并 具有30 %的固体含量，获自Nalco Chemical Co.)，禾Π NALCOl 140 (15nm平均粒径的碱 性胶体二氧化硅溶胶，其pH为9.4并具有40%的固体含量，获自Nalco Chemical Co.)。 合适的胶态二氧化硅包括获自W.R.Grace的LUD0X 系列，例如LUDOX AM、LUDOX AM_30(具有30%的固体含量的12nm平均粒径的含水二氧化硅溶胶)，LUDOXAS、 LUDOX HS40、LUDOX LS> LUDOX TM 和 LUDOX TMA(具有 34% 的固体含量的 22nm
平均粒径的含水二氧化硅溶胶)。另一合适的二氧化硅包括以胶态二氧化硅 形式由 Nissan Chemical (Houston，TX)市售的那些，例如 SNOWTEX。
实施例对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，和不应当解释为限制 权利要求书中列出的本发明的范围。在23°C下进行所有测量和实验，除非另有说明。使用Malvern Mastersizer 2000，测定平均粒度。使用配有锥板几何形状的TA InstrumentsARES流变仪(实施例1_5)和具有锥板几何形状的Carri-Med流变仪CSL2 (实 施例6-10)，测定流变学性能。实施例1
首先，称取50g粘度为约50,000mPa.s(cP)和数均分子量为约61,000的Me2SiOH 封端的二甲基聚硅氧烷到max 100杯内，接着添加0.10g 50^%氧化硼在运动粘度为约 IOOOcSt的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的分散体。密闭该杯，并置于 Speedmixer DAC 150混炼机内，和在最大速度下，旋转该杯20秒。允许该杯保持 未受干扰15分钟，之后在最大速度下，再次旋转它20秒。在静置额外10分钟之后，再 次旋转该杯20秒。在前述旋转之后立即添加0.75g月桂醇(4)乙氧化物(Bri j 30)， 接着添加1.5g 72%月桂醇(23)乙氧化物(Brij 35L)的水溶液和0.60g去离子(DI) 水。密闭该杯，并在Speedmixer 内旋转20秒。杯中的内容物形成具有稠的凝胶状 稠度的物料，并用刮刀刮擦杯壁。再次旋转杯及其内容物20秒。用总计31gDI水递增 式稀释该稠相组合物。第一次递增为5g，接着另一 5g，然后10g，接着最后llg。在每 一次递增式添加水之后，在SpeedMixer 内全速旋转该杯18秒。所得最终组合物为 低粘度的乳白色的液体，且由约60wt%含氧化硼和平均粒度为约0.75微米的聚二甲基硅 氧烷的油/水乳液组成。第二天，将20g—部分的乳液倾倒在陪替氏培养皿内，并允许 在环境条件下蒸发24小时。检查来自该乳液的所得聚合物，并发现与起始硅氧烷聚合物 的粘度比粘度显著增加。使用流变仪，测定来自乳液的聚合物的粘度，并发现0剪切速 度粘度为约IO7CP(在I(T1^MfCT),如

图1所概述。这些结果表明，来自乳液的硅 氧烷聚合物的粘度显著高于起始硅氧烷聚合物的粘度(约5 X 104cP)。实施例2 使用与实施例ι所述相同的工序，使用o.75g月桂醇⑷乙氧化物(Brij 30)，1.5g72%月桂醇(23)乙氧化物(:Bri j 35L)的水溶液和0.60g去离子(DI)水，
乳化由50g粘度为约50,000mPa.s(cP)和数均分子量为约61,000的Me2SiOH封端的二甲基 聚硅氧烷；O.llg 50^￥1%氧化硼在运动粘度为约IOOOcSt的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二 甲基硅氧烷流体内的分散体制备的组合物。使用与实施例1相同的工序，用总计31g DI 水递增式稀释乳液粘稠相。乳液的平均粒度为约0.75微米。实施例3使用与实施例2所述相同的工序，所不同的是所使用的在聚二甲基硅氧烷内的 氧化硼分散体的用量，制备乳液。使用50gMe2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷，和0.40g氧 化硼/聚二甲基硅氧烷分散体，制备这一乳液。乳液的平均粒度为约0.75微米。实施例4使用与实施例1所述相同的工序，使用1.25g60wt%含水仲烷基磺酸钠
(Hos tapur SAS-60)和5.0g7K，乳化由50g粘度为约50,000mPa.s(cP)和数均分子量
为约61,000的SiOH官能的聚二甲基硅氧烷，0.50g 5(^1%氧化硼在运动粘度为约IOOOcSt 的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的分散体制备的组合物。如实施例1 所述，用27g DI水递增式稀释所得稠相组合物。所得乳液由约60%固体的含0.5% B2O3 的PDMS的阴离子乳液组成。从乳液中除去水导致高粘度的聚合物。实施例5使用与实施例1所述相同的工序，使用3.3g 30%鲸蜡基三甲基氯化铵(CETAC 30)的水溶液和Og水，乳化由50g粘度为约50,000mpa.s(cp)和数均分子量为
约61,000的SiOH官能的聚二甲基硅氧烷，0.50g 5(^1%氧化硼在运动粘度为约IOOOcSt的 三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的分散体制备的组合物。如实施例1所 述，用30g DI水递增式稀释 所得稠相。所得乳液由约60%含500ppmB203的PDMS的阳 离子乳液组成。从这一乳液中除去水导致具有橡胶状稠度的聚合物膜。实施例6首先，将2g α -异十三烷基ω-羟基聚(氧亚乙基)(Lutensol TO12)加入到250ml 玻璃烧杯中，接着添加40g去离子水。搅拌这一表面活性剂溶液1小时(在IKA转子上， 采用4刀片金属搅拌器，150rpm)。称取50g粘度为约50mPa.s (cP)和数均分子量为800 的SiOH官能的硅氧烷到maxlOO杯内，接着添加6.6g 5(^1%氧化硼在25°C下运动粘度为 约IOOOcSt(mm2/s)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的分散体。密闭该 杯，并置于Speedmixer DACi50混合器内，和在最大速度下，旋转该杯20秒。然
后，在如上所述的表面活性剂溶液内添加该杯的内容物，并采用Ultraturrax混合器，在最 大速度下混合。然后在温和搅拌(在IKA转子上，采用4刀片金属搅拌器，150rpm)下， 添加0.17g硬脂酸和0.18g油酸。所得最终组成为低粘度的乳白色液体且由约60wt%含氧 化硼且平均粒度为约3.8微米的聚二甲基硅氧烷的油/水乳液组成。第二天，将20g — 部分的乳液倾倒在铝杯内，并允许在环境条件下蒸发24小时。检查来自该乳液的所得聚 合物，并发现形成了膜。使用Carri-med流变仪，研究该膜的流变学性能。首先测定线 性_粘弹性区域(LVR)(在0.2Hz和25°C下，采用2cm 4°钢锥几何形状，扭矩猛增)。 然后在这一区域内测定储能模量(G')和损耗模量(G")这二者，其中G'为13600Pa 和 G"为 72400Pa。实施例7首先，在500ml玻璃烧杯内称取40g30%活性物含量的仲烷基磺酸盐(hostapur SAS30),接着添加IOOg去离子水。(在IKA转子上，采用4刀片金属搅拌器，150rpm)。 在500ml玻璃烧杯内添加300g粘度为约50mPa.s(cP)和数均分子量为800的SiOH官能的 硅氧烷，接着添加37g50wt%的氧化硼在25°C下运动粘度为约1000CSt(mm2/s)的三甲基 甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的分散体。搅拌该混合物15分钟(在IKA转 子上，采用4刀片金属搅拌器，150rpm)。然后，在如上所述的表面活性剂的水溶液内倾 倒这一硅氧烷相，并搅拌5分钟。然后通过在Rann { APV system 200内，在400bar
下一次加工所得混合物。然后，最终在温和搅拌下(在IKA转子上，采用4刀片金属搅 拌器，150rpm)，添加0.55g硬脂酸和0.78g油酸。所得最终组合物为低粘度的乳白色液 体且由约60wt%含氧化硼且平均粒度为约1.3微米的聚二甲基硅氧烷的油/水乳液组成。 如前所述，研究膜的流变学。模量G'为2400Pa和G"为28600Pa。实施例8使用与实施例6所述相同的工序和用量，所不同的是1.5ga-异十三烷基ω-羟 基聚(氧亚乙基)被30%活性物的十六烷基三甲基氯化物(Arquad 16-29)替代。如前所 述，研究膜的流变学。模量G'为29970Pa和G〃为112500Pa。实施例9
使用与实施例6所述相同的工序和用量，所不同的是4.2g SiOH官能的硅氧烷被DowCorning AP-6087(它是二甲基-、甲基-、氨乙基氨基异丁基，硅氧烷，它具 有甲氧基和羟基官能的甲硅烷氧基端基)替代。如前所述，研究膜的流变学。模量G' 为 3300Pa 和 G"为 29400Pa。实施例10使用与实施例6所述相同的工序和用量，所不同的是O.egSiOH官能的硅氧烷被 乙二胺丙基三甲氧基硅烷替代。如前所述，研究膜的流变学。模量G'为23300Pa和 G"为 62000Pa。
权利要求
1.一种制备乳液组合物的方法，该方法包括I)形成A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷，B)硼化合物和C)乳化剂的混合物，II)混合水到来自步骤I)的混合物中，形成乳液，III)任选地，进一步剪切混合该乳液。
2.权利要求1的方法，其中步骤I的混合物含有50-99Wt%Α)，0.05-30wt% B)， 0.10-40wt% C)，条件是 A)、B)和 C)之和为 100wt%o
3.前述任何一项权利要求的方法，其中乳液是具有含硼交联的有机基聚硅氧烷的分 散相的水连续乳液。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中有机基聚硅氧烷是硅烷醇封端的聚二甲基硅 氧烷。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中硼化合物分散在三甲基甲硅烷氧基封端的聚 二甲基硅氧烷内。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中硼化合物是B2O3或Η3Β03。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中乳化剂是非离子表面活性剂的混合物。
8.权利要求7的方法，其中非离子表面活性剂是聚氧亚乙基脂肪醇。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中非离子表面活性剂具有8-15的结合HLB值。
10.权利要求7的方法，其中非离子表面活性剂混合物包括聚氧亚乙基月桂基醚 和聚氧亚乙基(4)月桂基醚。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中非离子表面活性剂混合物包括乙氧化 ClO-格尔伯特醇或乙氧化异-C13醇。
12.权利要求1的方法，其中相对于每100份步骤I的混合物，混合5-700份水，形 成乳液。
13.前述任何一项权利要求的方法，其中以递增部分添加水，以使每一部分占来自步 骤I的混合物的小于30Wt%。
14.通过上述权利要求任何一项生产的乳液组合物。
15.—种形成涂层的方法，该方法包括形成权利要求14的乳液的膜并允许该膜干燥。
全文摘要
公开了一种制备乳液组合物的方法，该方法包括形成硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷，硼化合物，乳化剂的混合物，然后混合水到该混合物中，形成乳液。所得乳液可用于提供高粘度或胀流硅氧烷的涂层。
文档编号C09D183/14GK102027082SQ200980117710
公开日2011年4月20日 申请日期2009年4月13日 优先权日2008年4月14日
发明者B·约翰逊, D·莱尔斯, G·戈登, S·科万 申请人:陶氏康宁公司