专利名称：玻璃涂覆工艺和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1的前序所述的在玻璃基板上涂覆的工艺，且特别地涉及一种通过使用至少一种或多种液体原材料来涂覆玻璃基板的工艺，液体原材料基本在玻璃基板表面的至少一部分上或附近起反应以在其上形成涂层，该工艺包括以下步骤a)加热该玻璃基板到至少大致涂覆温度；b)通过将该一种或多种液体材料转换成液体气溶胶和将该液体-气溶胶的至少一部分沉积到玻璃基板表面的所述部分上而在玻璃基板表面上形成涂层；c)重复步骤b)至少一次；以及，d)在多个步骤b)的至少一个之前加热该玻璃基板表面。本发明还涉及根据权利要求14的前序所述在玻璃基板上形成涂层的设备，且特别地涉及用于在玻璃基板上热解地形成涂层的设备，该设备包括输送机装置，其用于沿着涂覆路径在下游方向输送玻璃基板；至少两个涂覆单元，其沿着涂覆路径连续地布置，用于将一种或多种液体材料转换成液体-气溶胶，且将该液体-气溶胶喷涂到玻璃基板上以在玻璃基板上形成涂层；玻璃基板加热装置，其用于在形成涂层之前加热该玻璃基板到大致至少玻璃基板的涂覆温度、退火温度；以及，一个或多个玻璃基板表面加热装置，其用于加热该玻璃基板表面。
背景技术：
出于各种目的来制造涂层玻璃，选择该涂层以给予玻璃某些特定需要的性质。用于建筑和汽车玻璃的涂层的重要实例为那些被设计成相对于红外辐射减小涂层面的发射率的涂层(低发射涂层)，被设计成减小总太阳能透射的涂层和被设计成提供亲水性或自我清洁玻璃表面的涂层。对于光伏应用，具有透明导电氧化物(TCO)涂层的玻璃是很重要的。已知，例如，掺氟氧化锡(FTO)或掺铝氧化锌涂层良好地用于TCO和低发射涂层；氧化钛涂层，特别地具有锐钛矿晶体结构，用于自我清洁涂层；且铁-钴-铬基氧化物涂层用于近红外反射涂层。玻璃上的涂层可被分成两种不同组，软涂层和硬涂层。软涂层通常通过溅射而涂覆且其对于玻璃表面的粘附性相当差。硬涂层通常具有良好的粘附性和高耐磨性，其通常通过热解方法来涂覆，诸如化学气相沉积(CVD)和喷雾热解。在CVD中，涂层前体材料为气相且使得蒸气进入涂覆腔室且作为良好控制且均勻的流随着被涂覆的基板流动。涂层形成速率相当缓慢且因此该工艺通常在超过650°C的温度执行，因为涂层生长速率通常随着温度升高指数地增加。相当高的温度要求使得CVD工艺相当不适合于在浮法玻璃工艺之外进行玻璃涂覆操作，即，离线涂覆应用。为了在低于大约650°C的温度形成厚涂层，通常厚度超过400nm的涂层，常规地使用喷涂设备来在基板上喷涂涂层前体液滴流。但常规喷雾热解系统具有许多缺点，诸如生成陡峭的热梯度，且具有涂层不均勻性和品质的问题。通过减小液滴大小可以实现该工艺的重要改进，如在本申请者的目前未公开的芬兰专利申请FI20071003和FI20080217中所述。涂层形成工艺是表面温度的阿累尼乌斯型函数(Arrhenius-type function)且因此需要高玻璃表面温度来用于快速涂层增长速率。US5，124，180，BTU工程公司(BTU Engineering Corporation)，1992年6月23日，描述了一种用于在基板上产生基本无光雾 (haze free)掺氟金属氧化物涂层的方法，该方法包括以下步骤加热基板表面；使所述表面与蒸气接触，蒸气包括金属氧化物前体、含氧剂、含氟乙烯的掺杂剂；以及，使得所述蒸气热反应为含氟金属氧化物。该公开文献还描述了用于在基板上产生均勻金属氧化物薄膜涂层的设备。该设备包括加热器和输送机，加热器用于加热该基板到大约450°C与600°C之间，输送机将加热的基板输送到邻近喷射器头的反应区。因此，实际上，加热整个基板，不仅是基板表面。并未描述加热机制，但该公开文献的图IA示出放置于输送基板下方的加热
οUS4, 917，717，Glaverbel, 1990年4月17日，描述了一种在热玻璃基板的上面上热解形成金属化合物涂层的设备。该设备包括用于喷涂液体原材料的装置和用于向喷涂区供热的加热装置。加热涂覆腔室的喷涂区以使得涂层前体材料的部分在其到达基板之前蒸发以利用蒸发的涂层前体材料充注该区。基于液体-气溶胶的涂层，S卩，前体材料包括气体和液滴的涂层，通常需要比基于蒸气的涂层更多的热，这归因于液体蒸发所需的能量。液滴较大，通常具有大约100微米直径的喷涂涂层，需要较多的蒸发能量使得喷涂涂层工艺通常不能应用于像浮法玻璃生产或玻璃回火的高速工艺中。在涂覆工艺中，冷却玻璃表面。对于有效的多阶段涂覆，必须补偿冷却效果。为了避免玻璃变形，玻璃应仅从其表面加热。美国专利4，655，810，Glaverbel, 1987年4 月7日，描述了通过使表面向一个或多个辐射加热器暴露而加热玻璃的表面层，一个或多个辐射加热器具有低于1100°C的黑体温度。类似加热方案也描述于美国专利4，536，204， Glaverbel, 1985年8月20日中。本领域技术人员熟知钠钙玻璃对于小于2. 5微米的波长具有较高的透明度。因此，仅加热玻璃表面层的高效辐射加热器必须在高于此的波长下工作，即在低于900°C的温度下工作。涂覆工艺常常在600°C左右的温度执行。因此，净加热功率低于大约70kW/m2。生产透明导电氧化物(TCO)涂层时不能使用辐射加热，因为涂层反射红外光且因此玻璃表面没有被有效地加热。UK 专利申请 GB2016444A，Saint-Gobain Industries，1979 年 9 月 26 日，描述了利用火焰来调整玻璃表面温度，火焰扫掠离开浮炉的玻璃表面。这种加热不能用于上面有涂层的玻璃，因为涂层的稳定性温度低于火焰温度。优选地在浮法制造工艺中在线地制造热解涂层或者在高速离线涂覆系统中制造热解涂层。在这些情况下，玻璃速度通常在5m/min与50m/min之间。常常需要薄涂层，即用于光伏(PV)应用的玻璃上的高效TCO涂层的涂层厚度可为大约1微米。在各种情况下， 可需要多个涂层，即，用于PV应用的涂层堆叠可包括两个衬层和若干TCO层。生产这种涂层需要对玻璃表面进行多阶段高速加热，玻璃表面可包括涂层层。这种加热不能仅通过辐射加热进行。因此，现有技术多阶段液体-气溶胶涂覆工艺和设备的问题在于喷涂到玻璃表面上的液体-气溶胶冷却玻璃表面，使得后面的涂覆阶段降级。现有技术加热器和加热方法对于在浮法玻璃制造工艺期间在线实施的热解涂覆中或在高速离线涂覆系统和方法中实施的热解涂覆中加热玻璃表面是不够的，在高速离线涂覆系统和方法中玻璃速度通常在 5m/min与50m/min之间。因此，需要能高速形成涂层的更好的基于液体-气溶胶的涂覆工艺和设备，包括玻璃表面加热。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺和设备以便克服上述现有技术问题。本发明的目的通过根据权利要求1的特征部分的工艺和特别地通过由对流加热执行玻璃基板表面加热的工艺来实现。本发明的目的进一步通过根据权利要求14的特征部分的设备和特别地通过其中玻璃基板表面加热装置被布置成通过对流向基板表面供应热能的设备来实现。在从属权利要求中公开本发明的优选实施例。本发明的主要目的是介绍用于涂覆玻璃的工艺，特别地通过基于液体-气溶胶的方法来涂覆玻璃的工艺，利用此工艺能以高涂层生长速率产生均勻涂层。本发明的另一特征是用于以高涂层生长速率在玻璃上产生均勻涂层的设备。本发明的目的通过使用至少液体原材料的工艺来达成，液体原材料基本在玻璃表面的至少一部分上起反应以在其上形成涂层，在该工艺中，热玻璃基板的表面，即，具有涂覆温度或者高于所述玻璃的退火点的温度的玻璃基板，被加热到高于玻璃主体的温度或到玻璃主体的温度。这种加热优选地通过对流来进行，因为对流基本加热该玻璃表面且玻璃主体仅通过自玻璃表面的热的传导和辐射加热，且因此玻璃主体比玻璃表面更缓慢地加热。液体原材料被转换成液滴与气体的混合物，即，转换为液体-气溶胶。气溶胶至少沉积于热玻璃表面的一部分上，其中原材料起反应且形成涂层。本发明限于任何特定涂层形成机制。可例如实施涂层机制使得液滴可在撞击玻璃表面之前以气相蒸发且从气相执行涂层形成。可以两相或两个以上的相执行涂层形成，包括重复玻璃表面加热和气溶胶沉积。显然，第一步也可为气溶胶在热玻璃基板上的沉积，之后执行至少一个表面加热-气溶胶沉积循环。或者，从玻璃基板上的液体-气溶胶沉积形成涂层，在液体-气溶胶中的原材料基本上在玻璃表面上起反应使得在玻璃基板上形成涂层，在此工艺中，玻璃表面实质上刚好在液体-气溶胶沉积到该表面上之前被加热。玻璃表面加热使得可能施加高于这样温度的表面温度，在所述的这样温度下，玻璃变软从而可弯曲、粘附到输送机辊或者以其它方式形成使得损害玻璃基板的光学或其它性质。实质上在玻璃表面加热工艺之后立即在玻璃表面上沉积液体-气溶胶。玻璃表面由喷涂、液体蒸发和涂层形成所致的对流而冷却，且因此实质上通过对流加热而置于玻璃中的相同热量由于液体-气溶胶沉积和涂层形成而取出。这意味着玻璃主体且基本上玻璃主体的相反表面并不显著地加热且玻璃基板的性质并不在实质上受损。对于典型浮法工艺钠钙玻璃，玻璃表面通过对流加热到至少600°C，优选地到至少700°C。玻璃表面可通过施加对流而有效地加热(或冷却)。在此情形下，对流被定义为由于任何气体流动引起的传热。气体可包括若干不同气体且其可包含蒸气，例如水蒸气。形成用于对流加热的气体混合物的优选方式是使用焚烧器来燃烧固体、液体或气态燃料且使用燃烧气体进行对流加热。当玻璃被加热时，热通过气体流动而传到玻璃表面。该热然后通过传导和辐射而渗透玻璃。当通过对流传热时，工艺效率主要取决于气体流动的动量和玻璃与气体之间的温差。术语‘强制对流’常常用于有意对流加热以使之与由例如空气流造成的自然对流进行区分。有利地使用强制对流来加热玻璃表面，最优选的方式是使用冲击气体射流。对流传热由方程式
WZA^h(Ty-Ts)描述，其中力为传热系数(w/m2K)，Tg是加热气体温度且Ts是表面温度。为
了高效加热，传热W/Α应高于10kW/m2，更优选地高于50 kff/m2且最优选地高于100 kW/m2。 显然，存在两种替代方案来调整传热系数调整传热系数力或者调整气体-表面温差。出于实用观点，优选地使用尽可能高的传热系数力。通过使用冲击高速射流，可优选地增加传热系数到超过100 W/m2K，更优选地到超过300 W/n^K且最优选地到超过500 W/m2K。液体原材料被雾化且与气体混合且因此形成液体-气溶胶。其中流体由高速气体流动雾化的双流体雾化器是雾化的优选方法，因为可在单个步骤中形成具有良好液滴密度的气溶胶。为了快速蒸发液滴，有利地，液体被雾化成小液滴，优选地为具有单模态液滴大小分布的液滴且平均液滴大小为10微米或更小。本发明的优点在于能在浮法玻璃制造工艺中在线地有效加热玻璃表面或在高速离线涂覆系统和方法中有效加热玻璃表面，在高速离线涂覆系统和方法中玻璃速度通常在 5m/min 与 50m/min 之间。
在下文中将参看原理附图更详细地描述本发明，在附图中
图1示出根据本发明用于在浮法玻璃工艺中形成涂层的设备的实施例。为了清楚起见，图1仅示出理解本发明所必要的细节。对于理解本发明不必要且对于本领域技术人员显然的结构和细节已从附图省略以便强调本发明的特征。
具体实施例方式根据本发明，一种在热玻璃基板表面上产生涂层的工艺使用至少一种或多种液体原材料，液体原材料基本在玻璃基板表面的至少一部分上起反应以在上面形成涂层，在该工艺中，玻璃热玻璃基板的表面，即，温度高于所述玻璃基板的退火点的玻璃基板，被加热高于玻璃主体的温度。换言之，玻璃基板表面被加热到比玻璃基板更高的温度。在此情形下，玻璃基板表面意指玻璃基板的表面或表面层。图1在原理上示出在浮法玻璃工艺中用于在玻璃带、玻璃基板2上形成热解涂层的设备1的实施例。玻璃基板2在辊4上沿着涂覆路径在下游方向输送。玻璃基板2从锡浴3到达涂覆部段且因此在浮法玻璃制造工艺中在锡浴3与退火窑9之间进行涂覆。在涂覆路径中的第一涂覆单元5在玻璃基板2的顶表面10上喷涂液体-气溶胶。涂覆单元5 包括一个或多个双流体雾化器，其中，由高速氮气流7雾化液体流6，在雾化器顶端的气流的速度通常为50-300m/s。而且，其它气体、雾化气体可用于雾化。液体-气溶胶沉积工艺冷却玻璃基板表面10，表面温度利用曲线T示意性地示出。涂覆单元5因此将液体-气溶胶喷涂于玻璃基板表面10上且形成热解涂层。玻璃基板表面加热装置8布置到第一涂覆单元5之后的涂覆路径上。可从图1看出，若干涂覆单元5沿着涂覆路径连续地布置且在涂覆单元之间布置玻璃基板加热表面装置8。该设备1可包括两个或两个以上的涂覆单元 5和至少一个玻璃基板表面加热装置8。玻璃基板表面加热装置8可布置于涂覆单元之一的前方或后方，例如在第一涂覆单元5之前或最后涂覆单元5之后。而且，玻璃基板表面加热装置8可布置于任两个涂覆单元5之间且优选地在每个连续的涂覆单元5之间。玻璃基板加热装置8被布置成通过将一个或多个冲击气体射流引导到玻璃基板表面10上而产生强制对流加热。因此，玻璃基板加热装置8可包括一个或多个气体射流以朝向玻璃基板表面10产生气流且引导该气流。玻璃基板加热装置8中至少一个被布置成提供至少10kW/m2的传热且额外地玻璃基板加热装置8中至少一个被布置成提供至少100 ff/m2K的对流传热系数力以用于产生玻璃基板表面 10的充分加热。玻璃基板表面加热装置8，强制对流单元，可使用高速氮气-水蒸气流，且气体温度为大约650°C且气体射流8在出口的气体速度为30-200m/s，加热玻璃表面，这从图1中的曲线T被看出。然后重复玻璃基板表面10的涂层加热直到实现所需涂层厚度。在产生例如透明导电氧化物(TCO)涂层中，涂层厚度可为300-900nm且在产生例如自我清洁锐钛矿涂层中，涂层厚度可为15-50nm。本发明通过使用至少一种或多种液体原材料来涂覆玻璃基板2的工艺包括若干步骤，其中液体原材料基本在玻璃基板表面10的至少一部分上或附近起反应以在其上形成涂层。首先玻璃基板2，整个玻璃基板，被加热至大致涂覆温度或至少玻璃基板2的退火温度。然后通过将该一种或多种液体材料转换成液体气溶胶和将该液体-气溶胶的至少一部分沉积到玻璃基板表面10的所述部分上而在玻璃基板表面10上形成涂层。涂覆步骤可进行至少一次。在第一涂覆步骤之前，在连续涂覆步骤之间和/或在最后涂覆步骤之后，玻璃基板表面10被加热到涂覆温度或到高于玻璃基板2的温度。因此，玻璃基板表面10加热通过对流加热来进行。玻璃基板2的涂覆温度取决于所提供的涂层和玻璃基板的性质。以下涂覆材料和涂覆温度作为实例公开
掺锑氧化锡(ATO) 200-400 0C 掺铟氧化锡(ITO) 300-4000C 掺硼氧化锌 200-400°C 掺氟氧化锌 400-500°C 掺铝氧化锌(AZO) 400-500 0C 掺氟氧化锡(FTO) 500-800 0C 二氧化钛 500-800 °C 氮氧化硅(SiOxNy) 500-8000C 碳氧化硅(SiOxCy) 500-800°C。对流加热可在第一涂覆步骤之前或之后，在至少两个涂覆步骤之间，优选地在每个重复涂覆步骤之间进行。对于本领域技术人员很显然的是，随着技术进步，本发明的概念可以各种方式来实施。本发明和其实施例并不限于上文所述的实例，而是可在权利要求的范围内变化。
权利要求
1.一种通过使用至少一种或多种液体原材料来涂覆玻璃基板O)的工艺，所述液体原材料基本在玻璃基板表面(10)的至少一部分上或附近起反应以在上面形成涂层，所述工艺包括以下步骤a)加热所述玻璃基板( 到至少大致涂覆温度；b)通过将所述一种或多种液体材料转换成液体气溶胶和将该液体-气溶胶的至少一部分沉积到所述玻璃基板表面(10)的所述部分上而在所述玻璃基板表面(10)上形成涂层；c)重复步骤b)至少一次；以及，d)在多个步骤b)的至少一个之前加热所述玻璃基板表面(10)，其特征在于，在步骤d)中所述玻璃基板表面(10)加热通过对流加热来进行。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述对流加热步骤d)在所述多个步骤b) 的第一个之前或之后进行。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述对流加热步骤d)在所述多个步骤b)的至少两个之间进行。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述对流加热步骤d)在每个重复步骤b)之间进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其特征在于，所述对流加热步骤d)是强制对流加热步骤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其特征在于，所述至少一个对流加热步骤d)中的传热是至少10 kW/m2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其特征在于，所述至少一个对流加热步骤具有至少100 ff/m2K的对流传热系数力。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤d)中加热所述玻璃基板表面(10)到大致所述涂覆温度或到高于在步骤a)中被加热的所述玻璃基板( 的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其特征在于，加热所述玻璃基板表面 (10)到至少 600°C。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其特征在于，使用双流体雾化器来形成所述液体-气溶胶。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其特征在于，将所述液体原材料雾化成液滴，且平均液滴直径为10微米或更小。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤a)中加热所述玻璃基板( 到至少所述玻璃基板O)的退火温度。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤a)中加热所述玻璃基板(2)到至少100°C，优选地到至少200°C且最优选地到至少300°C。
14.一种用于在玻璃基板( 上热解地形成涂层的设备(1)，所述设备包括-输送机装置G)，其用于沿着涂覆路径( 在下游方向输送所述玻璃基板O)；-至少两个涂覆单元(5)，其沿着所述涂覆路径连续地布置，用于将一种或多种液体材料转换成液体-气溶胶，且将该液体-气溶胶喷涂到所述玻璃基板( 上以在所述玻璃基板( 上形成涂层；-玻璃基板加热装置(3)，其用于在形成所述涂层之前加热所述玻璃基板( 到至少大致所述玻璃基板O)的涂覆温度；以及-一个或多个玻璃基板表面加热装置(8)，其用于加热该玻璃基板表面(10)，其特征在于，所述玻璃基板表面加热装置(8)被布置成通过对流向所述基板表面供应热能。
15.根据权利要求14所述的设备(1)，其特征在于，玻璃基板表面加热装置(8)布置于所述涂覆单元之一之前或之后。
16.根据权利要求14或15所述的设备(1)，其特征在于，玻璃基板表面加热装置(8) 布置于两个涂覆单元( 之间。
17.根据权利要求14或15所述的设备(1)，其特征在于，玻璃基板表面加热装置(8) 布置于每个连续涂覆单元( 之间。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述玻璃基板加热装置(8)被布置成产生强制对流加热。
19.根据权利要求18所述的设备(1)，其特征在于，所述玻璃基板加热装置(8)包括一个或多个气体射流以朝向所述玻璃基板表面(10)产生气流且引导该气流。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述玻璃基板加热装置(8)被布置成加热所述玻璃基板表面(10)到大致涂覆温度或到比利用所述玻璃基板加热装置( 加热的所述玻璃基板( 更高的温度。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述玻璃基板加热装置(8)中的至少一个被布置成提供至少10 kff/m2的传热。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述玻璃基板加热装置(8)中的至少一个被布置成提供至少100 ff/m2K的对流传热系数力。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述涂覆单元(5) 包括一个或多个双流体雾化器用于将所述液体原材料转换成液体-气溶胶。
24.根据权利要求14至23中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述涂覆单元(5) 被布置成将所述液体原材料雾化成液滴，且平均液滴直径为10微米或更小。
25.根据权利要求14至M中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述设备(1)被布置到玻璃生产线上。
26.根据权利要求25所述的设备(1)，其特征在于，所述设备(1)布置于锡浴C3)与退火窑(9)之间。
全文摘要
本发明涉及一种通过使用至少一种或多种液体原材料来涂覆玻璃基板(2)的工艺和设备，液体原材料基本在玻璃基板表面(10)的至少一部分上或附近起反应。该工艺包括以下步骤a)加热该玻璃基板(2)到至少大致涂覆温度；b)通过将该一种或多种液体材料转换成液体-气溶胶和将该液体-气溶胶的至少一部分沉积到玻璃基板表面(10)上而在玻璃基板表面(10)上形成涂层；c)重复步骤b)至少一次；以及，d)在多个步骤b)的至少一个之前加热该玻璃基板表面(10)。根据本发明，通过对流加热来执行步骤d)中的加热。
文档编号B05D1/02GK102264661SQ200980152180
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月23日
发明者塞帕莱南 E., 拉贾拉 M., 科雷林 T. 申请人:本尼克公司