专利名称：常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯木器涂料，特别是一种单组份体系的常温多重固化有 机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法。
背景技术：
中国是世界家具生产第一大国，年产值达5000多亿，从业人员500多万，木器涂料 年需求量约70万吨，并以15% -20%的速度逐年增长。目前家具行业通用的硝基漆(NC)、 聚氨酯涂料(PU)、不饱和聚酯涂料(PE)、酸固化涂料(AC)都是溶剂型涂料，在生产和施工 过程中的大量有机溶剂(VOC)，如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等，严重污染环境和危害人类 健康。随着人们环保意识的加强，以及国家“低碳经济”和“可持续发展”的要求，开发新型 环保涂料已成为涂料工业发展的必然趋势。水性木器涂料具有环保、节能、安全的优势，欧美国家年用量占涂料的40%以上， 国内市场每年需求量约5万吨，未来木器涂料的水性化将达到50%以上，年需求量不少于 40万吨，会逐步取代溶剂型涂料成为市场的主流。市场上现有的水性木器涂料也存在一些 明显的缺陷，例如光泽度、丰满度、硬度等较溶剂型涂料有较大差距，干燥时间长，不能满 足工厂高效率生产等要求，因而限制了水性木器涂料的进一步推广应用。光固化涂料经紫外光照射后发生固化反应，使涂层能够快速固化成膜，具有节省 时间，降低能耗、提高生产效率等优点，但光固化涂料树脂类别相对较少，需要用到有毒的 活性稀释剂，而且光固化涂料需要优质的界面，基材和涂料的光学、力学性能必须十分匹 配，同时由于固化速率较快，流动时间不够充分，成膜时存在收缩现象，综合性能同样存在 明显不足，因此高性能水性木器涂料和光固化涂料仍然需要进一步的开发。专利CN 101560354A公开的纳米环保水性木器涂料，采用物理共混的方式将树脂 乳液与纳米材料混合，涂装时不存在有机溶剂的污染，同时可以提高涂膜的耐溶剂性及硬 度，但是由于纳米材料的疏水性，存在无机纳米粒子分散不均勻且易团聚的问题，涂料的稳 定性显著下降，不利于涂料的贮存、运输及施工，同时干燥时间相对较长，不利于家具企业 的高效生产，因此推广应用时可能会遇到困难。专利CN101445695A公开的双组份水性木器漆，组份一为水性羟基丙烯酸树脂、颜 填料、助剂及去离子水，组份二为丙二醇单甲醚丙酸酯(PMP)及异氰酸酯类固化剂，涂料的 干燥时间较短，涂膜具有比较高的硬度和耐磨性，以及突出的耐热性和耐化学性，综合性能 与溶剂型木器涂料接近，而且更加清洁和环保，但是因为双组份涂料需要及时配制，产品使 用期很短，工业应用时同样受到诸多限制。专利CN 101544869A公开的紫外光固化透明底漆，主要组份为双酚A丙烯酸酯、聚 氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、助剂、光引发剂，该产品解决了打磨性与透明度互为矛盾的难 题，固化成膜时间较短，涂膜的硬度、光泽度、丰满性及打磨性较好，具有极好的市场应用前 景，但其中用到的30% 45%的活性稀释剂，具有较高的毒性，并不能彻底解决涂料的VOC污染问题。综上所述，溶剂型木器涂料存在严重的VOC污染问题，水性木器涂料和光固化木 器涂料符合现代环保的要求，将取代溶剂型木器涂料成为市场的主流，但它们某些方面仍 存在明显不足，达不到溶剂型涂料相媲美的综合性能。现有水性木器涂料贮存稳定性不够 好，施工条件要求苛刻，而且涂膜的硬度、耐水、耐溶剂、耐老化等性能明显不足；而光固化 涂料仍然需要用到溶剂型稀释剂，生产和施工过程大量挥发，并不能彻底解决溶剂型涂料 的VOC污染问题，所以家具行业仍迫切需要提供稳定性好、施工方便、涂膜性能优异的高性 能环保木器涂料.。
发明内容
针对现有水性木器涂料和光固化木器涂料存在的问题，本发明的目的旨在提供一 种常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法，以解决传统溶剂 型木器涂料的VOC严重污染，以及当前水性木器涂料干燥时间长、稳定性差、涂膜性能不达 标，光固化涂料稀释剂污染等关键问题。本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，主要组成 以质量份数计为有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液 60 90份成膜助剂2 8份消泡抑泡剂0. 05 0. 5份流平剂0.05 1.0份基材润湿剂0. 1 1. 0份稳定分散剂0. 05 1. 0份增稠剂0.05 1.0份水性光引发剂1 5份。上述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料还可含有颜填料 10 30份，去离子水0 10份。其中所述的有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液采取下述方 法进行制备(1)分子量500 4000的多元醇，在真空度0. 04 0. IMPa、温度110 130°C下 充分脱水后，降温至不高于40°C，按摩尔比nNa/nra = 2 7加入二异氰酸酯，及二异氰酸酯 质量含量0. 0. 3%的催化剂，于60°C 90°C反应60 180min，得到聚氨酯预聚物；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至不高40°C，加入聚氨酯预聚物质量含 量5% 20%的溶剂对预聚物稀释，同时加入聚氨酯预聚物质量含量2 15%的醇类扩链 剂、2 10%的无机纳米材料和0. 0. 5%的催化剂，于60 80°C反应120 300min， 得到有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物；(3)将步骤(2)得到的有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至不高于50°C，力口 入其质量含量3 10%的亲水扩链剂和1 5%含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端 齐IJ，于55 75°C反应60 120min，得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；(4)将步骤(3)得到的含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至40 50°C，按亲水扩链剂摩尔数含量80% 100%加入成盐剂混合均勻，加入步骤(3)得到预聚物1. 5 4倍质量的去离子水乳化，同时加入有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物质 量含量0. 5% 2%的二元胺类扩链剂，过滤后于60 80°C的温度、0. 05 0. IMPa的真空 度下蒸馏脱除溶剂，即制得有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液。在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述溶剂选用酮类有机溶剂，优选丙 酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述催化剂选自叔胺类催化剂和有机锡类催化 剂，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺中的一种。在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述500 4000多元醇选用不含 碳_碳双键聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或含碳_碳双键的聚丙烯酸酯多元 醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇中的一种或两种，其中不含碳-碳双键的 多元醇优先选用聚碳酸酯多元醇(PCDL)、聚氧化丙烯多醇(PPG)、聚己内酯多元醇(PCL)、 聚四氢呋喃多元醇(PTG)等，含有碳-碳双键的多元醇优选端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚苯乙 烯多元醇(SAA)、端羟基丁苯液体橡胶(HTBS)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBN)、蓖麻油、大 豆油多元醇等；醇类扩链剂可选用1，4_ 丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、1，2丙二 醇、1，6己二醇等，季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6_己三醇、蔗糖、木 糖醇等，可以选用它们中的一种或几种。在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述二异氰酸酯选用芳香族二异氰酸 酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异 氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二 异氰酸酯(H12MDI)等。在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述无机纳米材料可选自平均粒径为 7nm-100nm的纳米Si02、纳米Ti02、纳米ZnO、纳米CaC03、纳米A1203、纳米蒙脱土和纳米黏 土等，可以选用它们中的一种或一种以上；亲水扩链剂可以选用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁 酸、乙二氨基乙磺酸钠、1，4_ 丁二醇2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等；所述 成盐剂选自三乙胺、醋酸和盐酸中的一种，且当亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁 酸时，成盐剂选择三乙胺，亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺时，成盐剂选择 醋酸或盐酸。在上述有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述二元胺扩链剂选自脂肪族二胺、 芳香族二胺或脂环族二胺，优选乙二胺、四甲基乙二胺、3，5-二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二 胺等，一般选用其中一种；所述含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂选用丙烯酸羟 丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水 甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以选用它们中的一种或几种。在本发明提供的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料组份中， 所述颜填料选自粒度小于35 ym的碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、炭黑、铁红、白炭黑、磁 土、立德粉、氧化锌、锑白、云母、氧化铁、氧化锌、钛白粉、硅微粉和硫酸钡中的至少2种； 所述成膜助剂选用D0WAN0L pph(美国陶氏化学品公司)，丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯 (美国莱昂德尔化学公司)等；所述水性光引发剂选自水性均裂型光引发剂、水性氢转移 型光引发剂、水性硫杂蒽酮类光引发剂、水性二苯甲酮类光引发剂，优选Quantacure BTC、 Quantacure BPQ、Quantacure ABP、Quantacure QTX(美国生物合成公司)，Darocure 2959、 Darocurell73、Darocurelll6、Irgacure 819DW(瑞士汽巴特种化学品公司)、WB-4784、WB-4792 (英国柴郡沃德-布林金索普公司)，TMPO，TEP0 (德国巴斯夫公司)中的一种；所 述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、水性脂肪酸酰胺类消泡剂、 水性醚类消泡剂，优选Foamaster 50、Foamaster A10 (深圳市海川化工有限公司)，Nopco 8034L,Nopco 309A(德国汉高公司)中的一种或以上；所述流平剂选用有机硅丙烯酸酯类、 非离子聚氨酯类缔合型、非离子改性聚醚类，优选AHL 203 (北京市澳汉化工有限责任公 司)，BYK 333、BYK 337、BYK331 (德国毕克化学公司)中的一种。所述基材润湿剂选自阴 离子型基材润湿剂、阳离子型基材润湿剂、非离子型基材润湿剂，优选Hydropalat 875 (德 国汉高公司)、Colorsperse 188_A(德国汉高公司)、BYK 346 (德国毕克化学公司)中的 一种；所述稳定分散剂选用无机分散剂和有机分散剂，优选DISPERBYK-190 (德国毕克化学 公司)、DISPERBYK-191 (德国毕克化学公司)、DISPERBYK-194(德国毕克化学公司)中的 一种；所述增稠剂选自天然高分子衍生物、合成高分子化合物、无机化合物类增稠剂，优选 Acrysol ASE-60(美国罗门哈斯公司)、SN-Thickener 636 (德国汉高公司)、AT-03 (北京 东方化工厂研究中心)中的一种。本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，可由下述 方法制备，主要步骤包括(1)按涂料组成组分的质量配比，将颜填料、成膜助剂、消泡抑泡剂、稳定分散剂和 去离子水在温度0°c 50°C下研磨，经充分研磨后以3000 6000r/min搅拌速度分散均 勻，得到细度符合要求的颜填料浆料；(2)将步骤(1)制备的颜填料浆料加入有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入 流平剂、基材润湿剂，在0°c 50°C的温度，800 4000r/min的转速下搅拌30 90min，使 物料混合均勻；(3)加入水性光引发剂，在0°C 50°C的温度，800 4000r/min的转速下搅拌， 加入增稠剂调节粘度，经过滤即得到常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂 料。本发明的贡献，除了向社会公开了一种常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚 氨酯木器涂料及其制备方法，一个十分重要的贡献是同时公开了作为木器涂料基体组分的 有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液的制备方法。有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液制备的基本 思路是，首先预聚合成聚氨酯预聚物，其次采用原位聚合技术将有机_无机杂化接入无机 纳米材料，接枝含活性官能团和碳_碳双键的光固化封端剂，制备得到有机_无机杂化纳米 聚氨酯乳液。在所制备的有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液中加入颜填料和助剂分散均勻， 即制得常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。本发明的主要优点和有益效果是(1)本发明公开的聚氨酯木器涂料是以水为分散介质的体系，与传统的溶剂型木 器涂料相比，具有无毒、无污染、不易燃烧、无刺激性气味、价廉等优点，同时具备传统溶剂 型木器涂料的高光泽、高弹性、耐划伤、耐水、耐溶剂性、耐候性和附着力好、粘接力强等特性。(2)本发明公开的水性聚氨酯涂料是单组份体系，与双组份体系的水性木器涂料 相比，不需要施工前临时配制，施工方便，而且贮存稳定性好，产品使用期较长，一般一年以 上，涂装后的涂膜性能优于普通的水性双组份木器涂料，可以媲美于传统溶剂型木器涂料。
(3)本发明的采用原位聚合法技术制备有机_无机杂化纳米聚氨酯涂料，无机纳 米粒子的小尺寸效应、比表面大、表面能高和表面配位强等特性，使硅原子与聚氨酯中的氧 发生键合作用，进而产生高度的有机-无机杂化，相对于物理共混法制备的纳米复合涂料， 不再存在纳米粒子分散不均勻易团聚的问题，而且纳米粒子的特殊的量子尺寸和宏观量子 隧道效应，可以使其产生淤渗作用，深入到聚氨酯分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的 电子云发生强烈作用，因此本发明制备的纳米杂化聚氨酯具有良好的硬度、强度和优异的 耐热、耐候、耐老化等性能。(4)本发明制备的有机-无机杂化纳米聚氨酯木器涂料，既可以采用常规的加 热固化方式，尤其可采用不加热条件的常温固化方式，同时还可以采用常温固化和光固化 (紫外光或红外光)相结合的多重固化方式，使水性木器涂料迅速达到“实干”，大大减少了 涂膜的干燥时间，提高了企业生产效率和降低了生产成本，彻底解决了普通光固化涂料活 性稀释剂的污染问题，而且在紫外光固化或红外光固化的同时，有机-无机杂化纳米聚氨 酯涂料会进一步化学交联，从而提高了涂膜硬度、强度以及耐化学性等综合性能。本发明制备的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其主要性 能乳胶平均粒径小于60nm，细度小于40 u m,固含量35 50%，贮存稳定性大于1年，耐 冻融稳定性7个周期(_20°C冷冻X 18h+常温X6h)不变质；表干时间少于20min，实干时 间约3h;清漆硬度大于HB，色漆大于2H;附着力(划格2mm) < 1级，耐冲击性、耐磨性、耐 划伤性、耐水性、耐碱酸性、耐污染性高于国家标准(HG/T 3828-2006)，总挥发性有机化合 物小于30g/L。本发明制备的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，具有稳定 性好、施工方便、固化时间短、涂膜性能优异，同时基本达到零V0C挥发等特点，可以应用于 实木家具、仿木家具、板式家具、石材家具、实木门窗、装饰面板等的涂装，极具环保效应和 应用前景。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便所属技术领域的人员对本发明的理 解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发 明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性 的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。在以下各实施例中，所涉及到的组份用量或份数，除特别说明外均为质量含量或 质量份数。实施例1 (1)制备聚氨酯预聚物在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为1000的PCDL，在转速为200r/min、真空度为0. 08MPa、温度120°C下脱水约30min、后降温至30°C左 右，按nNTO/nQH = 4:1的摩尔比加入MDI，并滴加MDI质量的0. 3%的二月桂酸二丁基锡， 缓慢升温至80°C左右，反应约90min后，得到聚氨酯预聚物。(2)制备有机_无机杂化纳米预聚物降温至30°C左右，加入预聚物质量的8%的丁酮稀释分散，同时加入0. 5%的三羟甲基丙烷、3%的新戊二醇、5%的纳米二氧化硅，滴加0.3%的二月桂酸二丁基锡催化剂，缓 慢升温至70°C左右反应约180min，即得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物。(3)制备含亲水基团的有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至50°C左右，加入有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量8 %的二羟 甲基丁酸、3%的丙烯酸羟丙酯，缓慢升温至70°C左右反应约90min，得到含亲水基团的有 机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物； (4)制备有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液 降温至50°C左右，按二羟甲基丁酸摩尔数含量的90%加入三乙胺，混合均勻后， 高速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入1.5%的异佛尔酮二胺进行二次扩链，搅拌约 30min，然后在75°C、真空度0. 08Mpa左右下脱除有机溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨 酯乳液，取样观察产品性能。(5)配制常温多重固化有机_-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料
有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液 75份
金红石型二氧化钛8份
超细滑石粉3份
超细碳酸钙2份
DOWANOL pph5份
Foamaster 500.1份
BYK 3370.3份
Hydropalat 8750.5份
DISPERBYK-1900. 05 份
Acrysol ASE-600. 05 份
Darocur 29592份
去离子水4份
将金红石钛白粉、超细滑石粉和超细碳酸钙，Foamaster 50(消泡抑泡剂)、
DISPERBYK-190 (稳定分散剂)、DOWANOL pph (成膜助剂)和去离子水在温度25°C下，经过 研磨后，以3000r/min搅拌速度分散均勻，得到细度小的颜填料浆料；再将颜填料浆料加入 有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入BYK-337 (流平剂).Hydropalat 875 (基材润湿 剂)，在3000r/min的转速下分散均勻；最后加入Darocur 2959 (水性光引发剂)，在25°C 左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均勻，加入Acrysol ASE-60 (增稠剂)调节 粘度，过滤即得到常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。以上方法所制得的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含 量为45 %，粘度(涂4杯计)30s，细度< 35 ii m，25°C固化成膜，表干时间约15min，实干时间 约2h，贮存稳定性(50°C ) > 7d，耐冻融稳定性7个周期(_20°C冷冻X 18h+常温X6h)不 变质，涂膜铅笔硬度> 2H，耐水性(去离子水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常， 耐碱性(50g/L NaHC03, lh)无异常，耐醇性(50%乙醇，lh)无异常，耐污染性(用香醋浸泡 lh)无异常，总挥发性有机物含量(TV0C) < 30g/L。实施例2 (1)制备聚氨酯预聚物
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为2000的PPG， 在转速为200r/min、真空度为0. 06MPa、温度115°C下脱水40min、后降温至30°C左右，通入 氮气40min后，按nNC。/n。H = 3.5 1的摩尔比加入IPDI，并滴加IPDI质量的1 %的辛酸亚 锡，升温至85°C，反应lOOmin后得到聚氨酯预聚物。
(2)制备有机_无机杂化纳米预聚物降温至30°C，在上述预聚体中加入PPG和IPDI总质量的6%的丁酮，0.4%的三 羟甲基乙烷、4%的1，4_ 丁二醇、4%的纳米二氧化钛，升温至70°C反应120min，即得到有 机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物。(3)制备含亲水基团的有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温在50°C左右，加入有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量9 %的二羟 甲基丙酸，2. 5%的甲基丙烯酸羟丙酯，升温至75°C，反应90min，即得到含亲水基团的有 机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物；(4)制备有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液降温至50°C，按二羟甲基丙酸摩尔数含量100%加入三乙胺，混合均勻后，与高速 搅拌下加入去离子水乳化分散并加入0. 5%的甲苯二胺进行二次扩链，搅拌30min，待分散 均勻后过滤，在75°C、真空度为0. 08MPa下抽除有机溶剂，即制得有机_无机杂化纳米聚氨 酯乳液，取样观察产品性能。(5)配制常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液 70份氧化铁红10份云母5份超细高岭土1份丙二醇丁醚6份Nopco 309A0. 5 份BYK 3330. 5 份Colorsperse 188-A1. 0 份DISPERBYK-1941. 0 份Quantacure BPQ2去离子水3份将超细氧化铁红、云母和超细高岭土，DISPERBYK-194 (稳定分散剂)、 Nopco309A(消泡抑泡剂)和去离子水在温度25°C下，经过研磨后，以3000r/min搅拌速 度下将粉末状物料分散均勻；再将上述方法所制得的聚氨酯乳液、TEXAN0L(成膜助剂)、 BYK333(流平剂)、Colorsperse 188-A (基材润湿剂)加入已经分散均勻的颜填料中，在 3000r/min的转速下分散均勻；最后加入QuantacureBPQ(水性光引发剂)，在25°C左右， 2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均勻，乳液粘度适中，过滤即得到常温多重固化有 机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。以上方法所制得的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含 量为46%，粘度(涂4杯计)32s，细度< 30iim，25°C固化成膜，表干时间约15min，实干时 间约2h，贮存稳定性(50°C ) > 7d，耐冻融稳定性7个周期(_20°C冷冻X 18h+常温X6h)不变质，涂膜铅笔硬度>2H，耐水性(水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱 性(50g/L NaHC03, lh)无异常，耐醇性(50%乙醇，lh)无异常，耐污染性(用香醋浸泡lh) 无异常，总挥发性有机物含量(TV0C) < 30g/L。实施例3:(1)制备聚氨酯预聚物在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为1500的PTG， 在转速为200r/min、真空度为0. 05MPa、温度130°C下脱水50min、后降温至30°C左右，通入 氮气30min后，加入摩尔比为nNro/nra = 3 1加入HMDI，并滴加HMDI质量的0. 5%的辛酸 亚锡，升温至80°C，反应120min得到聚氨酯预聚物。(2)制备有机_无机杂化纳米预聚物降温至30°C，加入PTG和HMDI总质量的5%的丁酮，0. 2%的季戊四醇、6%的一缩 二乙二醇、6%的纳米ZnO，升温至75°C反应120min，即得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚 物。(3)制备含亲水基团的有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至50°C，加入有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量12 %的二羟甲基丁 酸、4%的丙基缩水甘油醚升温至65°C，反应90min后，即得到含亲水基团的有机-无机杂化 纳米聚氨酯预聚物；(4)制备有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液降温至50°C，按二羟甲基丁酸摩尔数颌联80%的加入三乙胺，混合均勻后，与高 速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入的乙二胺进行二次扩链，搅拌30min，待分散均 勻后过滤。在75°C、真空度为0. 06MPa下抽除有机溶剂，即制得有机_无机杂化纳米聚氨酯 乳液，取样观察产品性能。
0100](5)配制常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料0101]有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液 80份0102]白炭黑4份0103]硫酸钡2份0104]磁土2份0105]丙二醇甲醚醋藤？酯 4份0106]Nopco 8034L0.2份0107]BYK3310.5份0108]BYK 3461.0份0109]DISPERBYK-1910.8份0110]AT-030.5份0111]WB-47843份0112]去离子水2份0113]将白炭黑、硫酸钡和磁土，DISPERBYK-191 (稳定分散剂)、Nopco 8034L(消泡抑
泡剂)和去离子水在温度25°C下，经过研磨后，以3000r/min搅拌速度下将粉末状物料 分散均勻；再将上述方法所制得的聚氨酯乳液、TEXAN0L(成膜助剂)、BYK331 (流平剂)、 BYK346(基材润湿剂)加入已经分散均勻的颜填料中，在3000r/min的转速下分散均勻；最后加入WB-4784 (水性光引发剂)和AT-03 (增稠剂)，在25°C左右，2000r/min的转速下搅 拌，直到物料混合均勻，过滤即为常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含 量为42%，粘度(涂4杯计)28s，细度≤ 40um，25°C固化成膜，表干时间约15min，实干时 间约3h，贮存稳定性(50°C ) > 7d，耐冻融稳定性7个周期(_20°C冷冻X 18h+常温X6h) 不变质，涂膜铅笔硬度> 2H，耐水性(水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱 性(50g/L NaHC03, lh)无异常，耐醇性(50%乙醇，lh)无异常，耐污染性(用香醋浸泡lh) 无异常，总挥发性有机物含量(TV0C) < 30g/L。实施例4:制备有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液同实施实例3。配制常温多重固化有机_有机杂化纳米聚氨酯木器涂料的配方如下有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液 87份D0WAN0L pph7 份Nopco 8034L0. 2 份BYK3310.5 份BYK 3461. 0 份DISPERBYK-1910. 8 份AT-030.5 份Darocur 29593 份将DISPERBYK-191(稳定分散剂)、Nopco 8034L (消泡抑泡剂)、D0WAN0L pph (成膜 助剂)、BYK331 (流平剂)、BYK346 (基材润湿剂)加入上述方法所制得的聚氨酯乳液中，在 3000r/min的转速下分散均勻；最后加入WB-4784(水性光引发剂)和AT_03(增稠剂)，在 25°C左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均勻，过滤即为常温多重固化有机-无 机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。以上方法所制得的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含 量为40%，粘度(涂4杯计)28s，细度≤20um，25°C固化成膜，表干时间约20min，实干时 间约3h，贮存稳定性(50°C ) > 7d，耐冻融稳定性7个周期(_20°C冷冻X 18h+常温X6h) 不变质，涂膜铅笔硬度> 1H，耐水性(水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱 性(50g/L NaHC03, lh)无异常，耐醇性(50%乙醇，lh)无异常，耐污染性(用香醋浸泡lh) 无异常，总挥发性有机物含量(TV0C) < 30g/L。
权利要求
一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于涂料的主要组成，以质量份数计为有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液 60～90份成膜助剂2～8份消泡抑泡剂 0.05～0.5份流平剂 0.05～1.0份基材润湿剂 0.1～1.0份稳定分散剂 0.05～1.0份增稠剂 0.05～1.0份水性光引发剂1～5份。
2.根据权利要求1所述的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其 特征在于含有颜填料10 30质量份，去离子水0 10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂 料，其特征在于所述有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液采用下述方法制备(1)分子量500 4000的多元醇，在真空度0. 04 0. IMPa、温度110 130°C下充分 脱水后，降温至不高于40°C，按摩尔比nNTO/nra = 2 7加入二异氰酸酯，及二异氰酸酯质量 含量0. 0. 3%的催化剂，于60°C 90°C反应60 180min，得到聚氨酯预聚物；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至不高40°C，加入聚氨酯预聚物质量含量 5 % 20 %的溶剂对预聚物稀释，同时加入聚氨酯预聚物质量含量2 15 %的醇类扩链剂、 2 10%的无机纳米材料和0. 0. 5%的催化剂，于60 80°C反应120 300min，得 到有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物；(3)将步骤(2)得到的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至不高于50°C，加入其 质量含量3 10%的亲水扩链剂和1 5%含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂， 于55 75V反应60 120min，得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；(4)将步骤(3)得到的含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至40 50°C，按亲水扩链剂摩尔数含量80% 100%加入成盐剂混合均勻，加入步骤(3)得到预聚 物1. 5 4倍质量的去离子水乳化，同时加入有机_无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量 0. 5% 2%的二元胺类扩链剂，过滤后于60 80°C的温度、0. 05 0. IMPa的真空度下蒸 馏脱除溶剂，即制得有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其 特征在于所述分子量500-4000的多元醇选自不含碳-碳双键的聚醚多元醇、聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇和含碳_碳双键的聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇和松 香酯多元醇，所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰 酸酯。
5.根据权利要求3所述的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其 特征在于所述醇类扩链剂选自分子量小于300的二元醇、三元醇和多元醇；所述亲水扩链 剂选自羧基二元醇扩链剂、叔胺类扩链剂和磺酸盐类扩链剂。
6.根据权利要求3所述的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其 特征在于所述无机纳米粒子选自平均粒径为7nm-100nm的纳米Si02、纳米Ti02、纳米ZnO、纳米CaC03、纳米A1203、纳米蒙脱土和纳米黏土。
7.根据权要求3所述的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特 征在于所述的溶剂选自酮类有机溶剂；所述催化剂选自叔胺催化剂和有机锡催化剂；所述 二元胺类扩链剂选自脂肪族二胺、芳香族二胺和脂环族二胺；所述含活性官能团和碳-碳 双键的光固化封端剂选自丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.根据权利要求1或2任一所述常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器 涂料，其特征在于所述颜填料选自粒度不大于35pm的碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、炭 黑、铁红、白炭黑、磁土、立德粉、氧化锌、锑白、云母、氧化铁、氧化锌、钛白粉、硅微粉和硫酸 钡中的至少2种；所述成膜助剂选自丙二醇丁醚类、一缩丙二醇甲醚醋酸酯类、乙二醇醚类 和丙二醇甲醚醋酸酯类；所述水性光引发剂选自水性均裂型光引发剂、水性氢转移型光引 发剂、水性硫杂蒽酮类光引发剂和水性二苯甲酮类光引发剂。
9.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂 料，其特征在于所述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、水性脂肪 酸酰胺类消泡剂和水性醚类消泡剂；所述流平剂选自有机硅丙烯酸酯类流平剂、非离子聚 氨酯类缔合型流平剂和非离子改性聚醚类流平剂；所述基材润湿剂选自水性阴离子型基材 润湿剂、水性阳离子型基材润湿剂和水性非离子型基材润湿剂；所述稳定分散剂选自无机 分散剂和有机分散剂；所述增稠剂选自天然高分子增稠剂、合成高分子增稠剂和无机类增 稠剂中的一种。
10.制备权利要求2至9之一所述常温多重固化有机_无机杂化水性纳米聚氨酯木器 涂料的方法，其特征在于主要包括如下步骤(1)按涂料组成组分的质量配比，将颜填料、成膜助剂、消泡抑泡剂、稳定分散剂和去离 子水在温度0°c 50°C下研磨，经充分研磨后以3000 6000r/min搅拌速度分散均勻，得 到颜填料浆料；(2)将步骤(1)制备的颜填料浆料加入有机_无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入流平 剂、基材润湿剂，在0°C 50°C的温度，800 4000r/min的转速下搅拌30 90min，使物料 混合均勻；(3)在步骤⑵制备的料液中加入水性光引发剂，在0°C 50°C的温度，800 4000r/ min的转速下充分搅拌，之后加入增稠剂调节粘度，经过滤即得到常温多重固化有机-无机 杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。
全文摘要
本发明公开了一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法，涂料的组成组分主要包括有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液、成膜助剂、消泡抑泡剂、流平剂、基材润湿剂、稳定分散剂、增稠剂和水性光引发剂，其中有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，是通过先预聚合成聚氨酯预聚物，再采用原位聚合技术将有机-无机杂化接入无机纳米材料，接枝含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂制得。在有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中加入颜填料和助剂分散均匀，即制得常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。本发明不仅解决了溶剂型涂料VOC污染问题，同时也解决了水性涂料韧性不好、耐候、耐老化及耐酸、耐碱、耐溶剂性能差的问题。
文档编号C09D175/16GK101798483SQ20101011817
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者张帆, 辛中印, 陈政, 黄美松 申请人:四川大学;辛中印