专利名称：复合改性大豆蛋白胶粘剂及其生产方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种木材胶粘剂，尤其涉及一种复合改性大豆蛋白胶粘剂及其生产方法，本发明还涉及该复合改性大豆蛋白胶粘剂在制造人造板材中的应用，属于木材胶粘剂 领域。
背景技术：
在当今的世界胶粘剂市场中，木材加工业的胶粘剂消耗量是最大的，其中尤以人 造板材的加工对胶粘剂的消耗为最大。人造板材的加工主要使用酚醛树脂胶粘剂、脲醛树 脂胶粘剂和三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂，也就是通常所说的“三醛胶”。但是，使用“三醛胶” 制成的人造板材在制造和使用过程中都会不断释放甲醛，危及环境和人的健康。同时，在 石油资源日益匮乏的今天，以石油衍生物为主要原料“三醛胶”，还面临着难以满足日益增 长的木材加工业胶粘剂需求的问题。而大豆蛋白取自可自然再生的大豆，在资源缺乏和环 保意识不断增强的双重压力下，发展以再生资源为原料的环保型天然胶粘剂己成了必然趋 势，大豆蛋白胶粘剂正是最佳选择之一。现有技术中虽然有采用大豆蛋白为原料制备木材胶粘剂的报道，但是现有的这些 大豆蛋白胶粘剂大多不同程度的存在着强度和耐水性均差，以至难以在木材加工业中广泛 推广。
发明内容
本发明首先所要解决的技术问题是克服现有的大豆蛋白胶粘剂所存在的强度低、 耐水性差等缺陷，提供一种强度高、耐水性优异的大豆蛋白胶粘剂；本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备上述大豆蛋白胶粘剂的方法。本发明所要解决的上述技术问题是通过以下技术方案来实现的—种复合改性大豆蛋白胶粘剂，包括以下各组分表面活性剂的碱性水溶液，大豆蛋白制品，改性剂，交联剂和填料；优选的，各组分的重量份是表面活性剂的碱性水溶液80-120份，大豆蛋白制品 5-20份，改性剂0. 5-10份，交联剂0. 2-5份，填料1_30份；更优选的，各组分的重量份是 表面活性剂的碱性水溶液90-110份，大豆蛋白制品8-20份，改性剂2-10份，交联剂0. 5-5 份，填料1-18份；最优选的，各组分的重量份是表面活性剂的碱性水溶液100份，大豆蛋 白制品16份，改性剂3份，交联剂0. 5份，填料10份。所述的表面活性剂的碱性水溶液的制备包括将表面活性剂溶解于碱性水溶液中 即得；优选的，按照g/ml计，表面活性剂与碱性水溶液的配比比例为0.5-2 100;所述的 表面活性剂选自硬脂酸钠、硬脂酸镁、硫酸化蓖麻油、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基琥珀酸 磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛磺胆酸钠、甘胆酸钠、卵磷脂、单硬脂酸甘 油酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸山梨坦、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水 山梨醇单硬脂酸、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单 硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯40硬 脂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油甘油醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意一种或一种以上按 任意重量比例所组成的混合物；所述的碱性水溶液的pH值优选为8-10，例如可以用碱性调节剂(氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化钙中的一种或几种)将水的PH值调为8-10。所述的大豆蛋白制品可选自大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、豆粕或含蛋白20%以 上的大豆制品中的任意一种或一种以上按任意重量比例所组成的混合物。
所述的改性剂优选自三聚磷酸钠(STP)、磷酸钠、二聚磷酸钠、磷酰氯(POCl3)、环 状磷酸三钠(STMP)、磷酸(H3PO4)、五氧化二磷(P2O5)、Ρ205/Η3Ρ04、蛋白激酶或尿素中的任意 一种或一种以上按任意重量比例所组成的混合物。所述的交联剂优选自N-羟磺基琥珀酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、2-甲硫基-1-苯 基乙酮苯甲酰腙、双磺基琥珀酰亚胺辛二酸酯、双磺基琥珀酰亚胺戊二酸酯或对苯二甲醛 中的任意一种或一种以上按任意重量比例所组成的混合物。所述的填料优选自硅藻土、活性白土、滑石粉、岩棉、玻璃粉、高岭土、膨润土、微硅 粉、钛白粉或纤维素中的任意一种或一种以上按任意重量比例所组成的混合物。本发明提供了一种制备上述复合改性大豆蛋白胶粘剂的方法，包括以下步骤(1)按所述重量份称取各组分；(2)将大豆蛋白加入到表面活性剂碱性水溶液中，搅拌，得到基料；(3)将基料室温静置；(4)边搅拌边向基料中先加入改性剂，间隔一段时间再加入交联剂；(5)加入填料，搅拌均勻，冷却，即得。为了达到更好的技术效果，优选的，步骤(2)中将大豆蛋白加入到表面活性剂碱 性水溶液中，在保持温度为30-50°C的条件下搅拌1-6小时；优选的，步骤(3)中将将基料室温静置0. 1-48小时，更优选的，将基料室温静置 2-24小时；所述的间隔时间优选为0. 1-4小时，更优选为1-2小时；优选的，步骤(4)中所述的搅拌是在温度为30°C-5(TC、搅拌转速为60-80转/分 的条件下进行搅拌；步骤(5)中所述的搅拌速率优选为60-80转/分。大豆蛋白的结构特点是分子量高且亲水基团外露。高分子量直接导致大豆蛋白胶 粘剂的粘度大、涂布困难，胶粘剂不能在木材表面充分浸润，进而造成胶粘强度低；亲水基 团外露则直接导致胶粘剂固化后耐水性差。针对大豆蛋白的上述结构特点，本发明采用以下技术方案对大豆蛋白进行复合改 性首先，在碱性水溶液中采用表面活性剂对大豆蛋白进行改性处理。大豆蛋白作为 一种聚氨基酸，在碱性条件下酰胺键发生水解，使蛋白质分子的主链发生断裂，分子量下 降，从而降低胶粘剂的粘度，提高胶粘剂在木材表面的浸润性；表面活性剂改性则是利用表 面活性剂分子两亲性的特点，通过表面活性剂分子与大豆蛋白分子的物理相互作用，使大 豆蛋白分子的憎水性基团充分外露，从而提高胶粘剂的耐水性。通过进一步加入改性剂使大豆蛋白分子伸展，活性基团增多，增加胶粘剂中大豆蛋白分子和木质之间内部的极性和非极性基团相互作用几率，从而提高相互作用，增大胶粘强度。另一方面，也使埋藏在分子 内部的疏水性基团暴露出来，提高了蛋白分子的表面疏水性。在碱性条件下的水解虽然能够降低大豆蛋白分子的分子量，改善其胶粘剂的浸润 性，也会使大豆蛋白分子的内聚强度下降，进而使胶接强度降低。因此，需要对大豆蛋白胶 粘剂进行交联改性。通过添加交联剂，使大豆蛋白分子在胶粘剂的制备过程中发生交联反 应，从而使胶粘剂的胶接强度和耐水性同时提高。在胶粘剂改性交联后加入填料，以降低生 产成本，提高大豆蛋白胶粘剂的使用价值。本发明采用降解-交联的复合改性方法对大豆蛋白分子进行改性，通过降解提高 胶粘剂对木材表面的浸润性，通过交联提高胶粘剂固化后的分子间内聚力；该胶粘剂为水 性胶粘剂，无毒、无污染，且具有优异的胶接强度和耐水性能，可替代现有的酚醛树脂胶粘 齐 、脲醛树脂胶粘剂和三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂，作为人造板材的加工用胶粘剂。
具体实施例方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而 更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术 人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式 进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例1复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先将20 %的KOH水溶液缓慢加入到水中，调制成ρΗ值为8的KOH水溶液；量取碱 性水溶液100ml，将Ig的十二烷基苯磺酸钠缓慢加入，升温至30°C，搅拌下缓慢加入8g的 大豆分离蛋白，在该温度下反应3小时，降至室温，静置24小时；将反应溶液升温至35°C， 调节搅拌速率至60-80转/分，先加入Ig的尿素，反应1小时，再加入0. 4g的磷酰氯，反应 1小时，然后加入0. 2g N-羟磺基琥珀酰亚胺，反应2小时；最后加入IOg活性白土，搅拌均 勻；冷却即得。实施例2复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用10%的NaOH调制成ρΗ值为9的NaOH水溶液；将在0. 5g的聚氧乙烯脱水山 梨醇单硬脂酸酯缓慢加入到1 IOml上述溶液中，升温至30°C，搅拌下缓慢加入20g的大豆分 离蛋白，在该温度下反应5小时，降至室温，静置20小时；将反应溶液升温至45°C，调节搅 拌速率至60-80转/分，加入IOg的尿素，反应2小时，然后加入5g N-羟基丁二酰亚胺，反 应2小时；最后加入15g硅藻土，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。实施例3复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用5 %的Ca (OH) 2调制成ρΗ值为10的Ca (OH) 2水溶液；将2g 二辛基琥珀酸磺 酸钠的缓慢加入到IOOml上述溶液中，升温至40°C，搅拌下缓慢加入18g的大豆浓缩蛋白， 在该温度下反应4小时，降至室温，静置24小时；将反应溶液升温至40°C，调节搅拌速率至 60-80转/分，加入5g单硬脂酸甘油酯，反应1小时，然后加入3g N-羟基丁二酰亚胺，反应 2小时；最后加入3g滑石粉，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。实施例4复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用3 %的Mg (OH) 2调制成ρΗ值为9的Mg (OH) 2水溶液；将0. Sg的硬脂酸镁缓慢加入到90ml上述溶液中，升温至35°C，搅拌下缓慢加入5g的大豆分离蛋白，在该温度下反 应3小时，降至室温，静置18小时；将反应溶液升温至35°C，调节搅拌速率至60-80转/分， 加入0. 4g的二聚磷酸钠，反应2小时，然后加入0. 2g2-甲硫基-1-苯基乙酮苯甲酰腙，反 应2小时；最后加入Ig岩棉，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。
实施例5复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备 先用20 %的NaOH调制成pH值为8的NaOH水溶液；将0. 5g的牛磺胆酸钠及0.7g 的硫酸化蓖麻油缓慢加入到IOOml上述溶液中，两次加料的间隔时间为1小时；升温至 40°C，搅拌下缓慢加入IOg的大豆分离蛋白，IOg的大豆浓缩蛋白，在该温度下反应6小时， 降至室温，静置24小时；将反应溶液升温至30°C，加入2g的卵磷脂，调节搅拌速率至60-80 转/分，反应2小时，然后加入Ig双磺基琥珀酰亚胺辛二酸酯，反应2小时；最后加入2g钛 白土，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。实施例6复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用10%的KOH调制成pH值为9的KOH水溶液；将Ig的脱水山梨醇单棕榈酸酯 缓慢加入到IOOml上述溶液中，升温至35°C，搅拌下缓慢加入16g的大豆分离蛋白，在该温 度下反应4小时，降至室温，静置6小时；将反应溶液升温至35°C，调节搅拌速率至60-80 转/分，加入3g的磷酸，反应2小时，然后加入0. 5g双磺基琥珀酰亚胺戊二酸酯，反应1小 时；最后加入IOg玻璃土，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。实施例7复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用20 %的NaOH调制成pH值为10的NaOH水溶液；将0. 3g的牛磺胆酸钠缓慢 加入到IOOml上述溶液中，而后加入0. 5g甘胆酸钠，升温至45°C，搅拌下缓慢加入IOg的 大豆分离蛋白，IOg的大豆粕，在该温度下反应6小时，降至室温，静置8小时；将反应溶液 升温至40°C，调节搅拌速率至60-80转/分，加入2g的蛋白激酶，反应2小时，然后加入Ig N-羟磺基琥珀酰亚胺，2g双磺基琥珀酰亚胺戊二酸酯，反应2小时；最后加入3g纤维素，搅 拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。实施例8复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用10 %的NaOH调制成pH值为8的NaOH水溶液；将0. 7g的十二烷基硫酸钠缓 慢加入到IOOml上述溶液中，升温至35°C，搅拌下缓慢加入14g的大豆分离蛋白，在该温度 下反应3小时，降至室温，静置24小时；将反应溶液升温至35°C，调节搅拌速率至60-80转 /分反应2小时，先加入2g的尿素，再加入6g的三聚磷酸钠，搅拌2小时；然后加入0. 3g对 苯二甲醛，反应2小时；最后加入8g高岭土，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。实施例9复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用5%的Ca(OH)2调制成pH值为8的Ca(OH)2水溶液；将Ig的聚氧乙烯脱水山 梨醇单硬脂酸酯缓慢加入到IOOml上述溶液中，升温至50°C，搅拌下缓慢加入16g的大豆 粕，在该温度下反应4小时，降至室温，静置24小时；将反应溶液升温至50°C，调节搅拌速 率至60-80转/分，加入5g的环状磷酸三钠，反应3小时，然后加入0. 5g对苯二甲醛，Ig双 磺基琥珀酰亚胺戊二酸酯，反应1小时；最后加入17g微硅粉，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂
女口
广 PFt ο实施例10复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先用5 %的Ca (OH) 2调制成pH值为9的Ca (OH) 2水溶液；将2g的聚氧乙烯脱水山 梨醇单月桂酸酯缓慢加入到IOOml上述溶液中，溶解后加入0. 3%硬脂酸钠；升温至40°C，搅拌下缓慢加入20g的大豆粕，在该温度下反应6小时，降至室温，静置12小时；将反应溶 液升温至35°C，调节搅拌速率至60-80转/分，加入4g的尿素，反应1小时，而后加入8g P2O5，反应1小时；然后加入IgN-羟基丁二酰亚胺、0. 5g双磺基琥珀酰亚胺戊二酸酯，反应 2小时；最后加入20g硅藻土，搅拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。 实施例11复合改性大豆蛋白胶粘剂的制备先将20%的KOH水溶液缓慢加入到水中，调制成pH值为8的KOH水溶液；量取 碱性水溶液100ml，将Ig的十二烷基苯磺酸钠、Ig脱水山梨醇单油酸酯缓慢加入，升温至 50°C，搅拌下缓慢加入8g的大豆分离蛋白和8g的大豆粕，在该温度下反应3小时，降至室 温，静置2小时；将反应溶液升温至30°C，调节搅拌速率至60-80转/分，先加入IOg的尿 素，反应1小时，然后加入2g N-羟磺基琥珀酰亚胺，反应2小时；最后加入IOg高岭土，搅 拌均勻；冷却即得胶粘剂产品。试验例1本发明复合改性大豆蛋白胶粘剂的应用效果试验一、供试样品实施例1-11所制备的复合改性大豆蛋白胶粘剂二、试验方法及结果以楸木为基材，分别采用实施例1-11所制备的复合改性大豆蛋白胶粘剂施胶，施 胶后静置lOmin，然后在热压温度125°C，压强1. 2MP的条件下，热压12min，制得的板材干 强最高可达7MPa，平均可达6. 5Mpa ；将制得的板材在63°C下浸泡3h，取出后在室温下冷却 IOmin后，测其耐水强度最高可达2. 7Mpa，平均为2. 35Mpa。
权利要求
一种复合改性大豆蛋白胶粘剂，包括以下各组分表面活性剂的碱性水溶液，大豆蛋白制品，改性剂，交联剂和填料。
2.按照权利要求1所述的复合改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于，各组分的重量份 是表面活性剂的碱性水溶液80-120份，大豆蛋白制品5-20份，改性剂0. 5-10份，交联剂 0. 2-5份，填料1-30份；优选的，各组分的重量份是表面活性剂的碱性水溶液90-110份， 大豆蛋白制品8-20份，改性剂2-10份，交联剂0. 5-5份，填料1-18份；更优选的，各组分的 重量份是表面活性剂的碱性水溶液100份，大豆蛋白制品16份，改性剂3份，交联剂0. 5 份，填料10份。
3.按照权利要求1所述的复合改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于，所述的表面活性剂 的碱性水溶液的制备包括将表面活性剂溶解于碱性水溶液中，即得。
4.按照权利要求3所述的复合改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于按照g/ml计，表面 活性剂与碱性水溶液的配比比例为0.5-2 100;所述的碱性水溶液的pH值优选为8-10; 所述的表面活性剂选自硬脂酸钠、硬脂酸镁、硫酸化蓖麻油、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基 琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛磺胆酸钠、甘胆酸钠、卵磷脂、单硬 脂酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸山梨坦、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸 酯、脱水山梨醇单硬脂酸、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油 酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山 梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯 40硬脂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油甘油醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意一种或一种以 上按任意重量比例所组成的混合物。
5.按照权利要求1所述的复合改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于所述的大豆蛋白制 品选自大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、豆粕或含蛋白20%以上的大豆制品中的任意一种或 一种以上按任意重量比例所组成的混合物；所述改性剂选自三聚磷酸钠、磷酸钠、二聚磷酸钠、磷酰氯、环状磷酸三钠、磷酸、五氧 化二磷、P205/H3P04、蛋白激酶或尿素中的任意一种或一种以上按任意重量比例所组成的混 合物；所述交联剂选自N-羟磺基琥珀酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、2-甲硫基-1-苯基乙酮苯 甲酰腙、双磺基琥珀酰亚胺辛二酸酯、双磺基琥珀酰亚胺戊二酸酯或对苯二甲醛中的任意 一种或一种以上接任意重量比例所组成的混合物。所述填料选自硅藻土、活性白土、滑石粉、岩棉、玻璃粉、高岭土、膨润土、微硅粉、钛白 粉或纤维素中的任意一种或一种以上按任意重量比例所组成的混合物。
6.一种制备权利要求1-5任何一项所述复合改性大豆蛋白胶粘剂的方法，包括(1)按所述重量份配比取各组分；(2)将大豆蛋白制品加入到表面活性剂碱性水溶液中，搅拌，得到基料；(3)将基料室温静置；(4)边搅拌边向基料中先加入改性剂，间隔一段时间再加入交联剂；(5)加入填料，搅拌均勻，冷却，即得。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于步骤(2)中将大豆蛋白加入到表面活性剂碱 性水溶液中，在保持温度为30-50°C的条件下搅拌1-6小时。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于步骤(3)中将基料室温静置0.1-48小时，优 选的，将基料室温静置2-24小时；所述的间隔时间为0. 1-4小时，优选为1-2小时。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于步骤⑷中所述的搅拌是在温度为 30°C -50°C、搅拌转速为60-80转/分的条件下进行搅拌；步骤(5)中所述的搅拌速率为 60-80 转 / 分。
10.权利要求1-5任何一项所述复合改性大豆蛋白胶粘剂作为木材胶粘剂的用途。
全文摘要
本发明公开了复合改性大豆蛋白胶粘剂及其生产方法和应用，其包括以下各组分表面活性剂的碱性水溶液，大豆蛋白制品，改性剂，交联剂和填料。本发明采用降解—交联的复合改性方法对大豆蛋白分子进行改性，通过降解提高胶粘剂对木材表面的浸润性，通过交联提高胶粘剂固化后的分子间内聚力；本发明复合改性大豆蛋白胶粘剂为水性胶粘剂，无毒、无污染，具有优异的胶接强度和耐水性能，可替代现有的酚醛树脂胶粘剂、脲醛树脂胶粘剂和三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂作为人造板材加工用胶粘剂。
文档编号C09J189/00GK101857792SQ20101019183
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者冯晓, 孙树坤, 张平磊, 李宏伟, 许慧, 赵英, 郑环宇, 龙军 申请人:黑龙江省大豆技术开发研究中心