专利名称：一种磁致变色四氧化三铁溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米粉体的制备、表面改性及分散技术，具体涉及一种对磁场响应 的磁致变色四氧化三铁溶胶的制备及其改性方法。
背景技术：
所谓磁致变色溶胶，是把用表面活性剂处理过的单分散性磁性颗粒高度分散于 基液中形成的一种均勻稳定的溶胶，因而同时兼有磁性和流动性，它具有特殊的物理特 性、光学特性、化学特性和流动特性，能对磁性产生响应并显示不同的颜色，主要由纳 米磁性颗粒、表面改性剂和载液三部分组成，其工艺技术可由以下几点加以描述1)纳米磁性颗粒的选择与制备常用的磁性材料分为三大类铁氧体系、金属 体系和氮化铁体系。其中，纳米Fe3O4磁性颗粒具有制备简单、无毒等特点，被广泛应 用于不同种类磁性液体和磁性溶胶的制备当中。纳米磁性颗粒的制备方法主要有机械研 磨法、热分解法、火花电烛法、溶剂热法、化学共沉淀法等，其中溶剂热法是制备单分 散性磁性颗粒比较简单和有效的方法。2)载液的选择根据载液的不同，磁性液体和磁性溶胶主要分为油基和水基两 大类，制备一种磁性溶胶，首先应根据其用途及工作环境选择其中一类载液。水基磁性 溶胶广泛应用于生物、医学领域，包括磁热疗、磁靶向、磁缓释等。油基磁性溶胶磁性 能强、粘度大、热稳定性好，适用于高强度下的机械密封、机械润滑等。3)表面活性剂的选择基于不同的载液，需要选择相应的水溶性或者油溶性的 表面活性剂。目前常用的水溶性表面活性剂有柠檬酸、季铵盐类、脂肪胺盐和聚丙烯酸 等。现在的水基磁性溶胶存在的不足是耐氧化性差、分散效果差、磁性能差、稳定性不 好等。随着合成和检测技术的发展，对磁性纳米颗粒的尺寸和形貌控制日趋完善。但 对于特定尺寸并且单分散性良好的颗粒的合成仍然是一个挑战。现有的溶剂热法制备均 一尺寸的磁性颗粒相对较为成熟，但存在控制颗粒尺寸太大、反应时间多长和能耗大等 不足，限制了其进一步的推广应用。而对现有的方法进行改进，可以很好的合成颗粒尺 寸均一可控的磁性纳米颗粒。磁性颗粒的改性稳定方面，YinYD等人报道了用先改性法做出了 SiO2和PAA包 覆的磁致变色磁性溶胶，尚未有人对已制备的磁性颗粒表面改性从而得到磁致变色磁性 溶胶进行过报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁致变色四氧化三铁溶胶的制备方法，该方法制备 合成单分散、颗粒粒径和形貌可控的四氧化三铁溶胶在水介质中具有良好的分散能力， 对于适当粒径的颗粒，能够在介质中响应外磁场产生长程有序而显色，即具有磁致变色 能力等特点。
根据本发明提出的一种磁致变色四氧化三铁溶胶的制备方法，包括以下步骤1)将FeCl2、FeCL3溶于40ml乙二醇-一缩二乙二醇混合溶剂中，加入聚乙二 醇和醋酸钠充分溶解后转移至水热釜中于220°C下反应6 7.5小时，即可得到纳米Fe3O4 磁性颗粒；2)将2 3ml聚丙烯酸溶解于20ml去离子水中，加入2 3ml的0.1mol/L的 FeCL3溶液，水浴加热，将步骤1)制得Fe3O4磁性颗粒经洗涤处理后加入上述溶液中，并 于水浴加热温度下恒温5 10分钟后于超声条件下反应，即可得到聚丙烯酸改性的纳米 Fe3O4磁性颗粒；3)将上述聚丙烯酸改性的纳米Fe3O4磁性颗粒经碱洗处理后加入载液水中并进行 分散，得到磁致变色四氧化三铁溶胶。上述步骤1)中，由乙二醇和一缩二乙二醇配成混合溶液分成两份，一份溶解 3.80mmol六水合三氯化铁和Ig聚乙二醇-20000形成A液，一份溶解0.20mmol四水合氯 化亚铁形成B液，A液在超声作用下加入3.6g醋酸钠，充分搅勻后迅速加入B液并快速 搅拌，在10秒内转入水热釜中，密封。上述步骤1)中，乙二醇与一缩二乙二醇的重量比例为13 7、27 13或上述步骤2)中，将PAA充分溶解后，加入3mL的0.1mol/L氯化铁溶液，配成 呈橙红色的PAA-Fe3+络合物溶液，在水浴中加热至80°C; —边搅拌，一边把磁性颗粒的 悬浮液慢慢加入至PAA-Fe3+络合物溶液中，加入去离子水定容至约60mL并在80°C下超 声反应5-30min。上述步骤2)中，PAA的浓度为0.2g/ml，其分子量为1000-2000。上述步骤2)中，纳米Fe3O4磁性颗粒的洗涤步骤包括在纳米Fe3O4磁性颗粒中 加入5-8ml的O.lmol/L氢氧化钠溶液，超声使磁性颗粒将较好地分散在溶液中。上述步骤3)中，碱洗处理是用5ml的0.lmol/L的NaOH溶液对改性的磁性颗粒 进行超声分散，然后在磁选器下沉降去掉上层清液。作为本发明的磁致变色四氧化三铁溶胶的表面活性剂_聚丙烯酸，能很好地包 覆在纳米Fe3O4磁性颗粒的表面，聚丙烯酸多羟基的结构也使磁性颗粒具有良好的亲水 性，在表面形成一定厚度的溶剂化层而形成稳定的溶胶体系，在磁场诱导的作用下，溶 胶中的磁性颗粒会沿着磁场形成一种长程有序的结构，这种长程有序的结构使得光线通 过时产生折射而显示颜色。与现有的磁性液体技术相比，本发明具有如下有益效果1)本发明的磁致变色四氧化三铁溶胶，其磁性颗粒粒径分布均勻，单分散性良
好，不团聚，平均粒径为lOOnm，颗粒磁性能强，颗粒比饱和磁化强度最高达88emU/ g ；2)溶胶稳定并呈超顺磁性；3)本发明的磁致变色四氧化三铁溶胶制备方法简单，对设备要求较低；4)本发明采用后改性的方法对磁性颗粒进行改性，改性后的变色效果可控，可 以进行多次改性；5)本发明的磁致变色四氧化三铁溶胶体系稳定，变色效果持久。
图1为纳米Fe3O4磁性颗粒的扫描电镜图；图2为纳米Fe3O4磁性颗粒的透射电镜图；图3为纳米Fe3O4磁性颗粒的X射线粉末衍射(XRD)谱图；图4(a)和4(b)分别为IOOnmFe3O4纳米颗粒的高分辨透射电镜图和衍射图；图5为聚丙烯酸改性磁性颗粒在弱碱性水环境中的示意图；图6为磁性溶胶的磁滞回线图。
具体实施例方式本发明采用“合成-后改性两步法”来制备磁致变色四氧化三铁溶胶，即先采 用溶剂热法合成单分散性Fe3O4磁性颗粒，然后用表面活性剂聚丙烯酸对产物Fe3O4磁性 颗粒进行改性，最后分散于载液水中。本发明的表面活性剂为聚丙烯酸或其钠盐，与常 用的水溶性表面活性剂相比，聚丙烯酸具有不易被氧化、与水有较好的相容性等优点， 而且低分子量聚丙烯酸的合成工艺简单方便，成本低，利用聚丙烯酸作为表面活性剂制 备的磁性溶胶分散均勻且稳定性好。实施例1制备磁致变饩四氧化三铁溶胶IiFeA-EEmm^s按照13/7的重量比例混合乙二醇(EG)和一缩二乙二醇(DEG)，配成所需的 混合溶液40ml ；将混合溶液分成两份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化铁和Ig聚乙二 醇-20000 (A)，一份溶解0.20mmol四水合氯化亚铁(B)。A液在超声作用下加入3.6g醋 酸钠，充分搅勻后迅速加入B液并快速搅拌，在10秒内转入水热釜中，密封。装有样品 的水热釜置于鼓风干燥箱中，在220摄氏度下反应6小时。反应结束后，水热釜冷却至室温。把内衬中的产品倒入小烧杯中，利用磁铁进 行磁沉降收集产品。然后用乙醇洗三次，再用蒸馏水洗三次后备用。纳米Fe3O4磁性颗 粒的表面形貌如图1和2所示。样品的形貌观察是在扫描电子显微镜和透射电子显微镜上进行的，图1是上述 溶液体系中反应7小时制备得到的纳米颗粒的扫描电镜图，从图上看出合成了大量的球 形纳米颗粒，颗粒粒径均勻，直径约为lOOnm。图2是上述颗粒的透射电镜图，从图上 也可以看出合成了大量的纳米颗粒，同时和扫描电镜图相应的，颗粒粒径均勻，直径约 为 IOOnmo如图3所示，产品的晶体结构分析在XRD在X-射线粉末衍射仪(XRD)上进 行，所得的X射线粉末衍射谱谱图，图中可以看到有6个特征峰(220)，(311) (222)， (422)，(511)，(440)；与粉末衍射PDF卡(PDF#65_3107)对比可知产品为反尖晶石型 Fe3O4立方晶体，空间群Fd_3m(227)。晶格常数8.3905A。图4是样品的高分辨透射电镜图和衍射图，使用高倍透射电镜对制备的 IOOnmFe3O4纳米颗粒的微结构进行了分析。从图4(a)可以看出晶体的晶格排列有序，结 晶度较好，晶面间距为0.24nm，可以判断Fe3O4纳米颗粒为单晶结构。图4(b)是选区选 区电子衍射(SAED)图。(440)、(311)、(222)三个特征面可见，与XRD结果相符。
2)磁件颗粒的表面改件往纳米Fe3O4磁性颗粒中加入约5ml的0.1mol/L氢氧化钠溶液，超声，此时磁性 颗粒将较好地分散在溶液中。在另外一个烧杯中加入20mL去离子水和2mL0.2g/ml分子 量为1000-2000的PAA溶液，搅拌使PAA充分溶解，往其中加入3mL的0.1mol/L氯化 铁溶液，配成呈橙红色的PAA-Fe3+络合物溶液，在水浴中加热至80°C。在超声波清洗器 中一边搅拌，一边把磁性颗粒的悬浮液慢慢加入至PAA-Fe3+络合物溶液中，加入去离子 水定容至约60mL并在80°C下加热5分钟。在细胞粉碎仪中超声15-20分钟(参数功 率 20% )。利用磁铁将改性后的产品收集，加入约5ml的O.lmol/L的氢氧化钠溶液，超声 IOs并使样品充分分散后加入去离子水，定容至约60mL，用细胞粉碎仪超声1分钟(参 数功率20%)。利用磁铁进行磁沉降收集样品，将上层清液倒去3/4，加入去离子水 定容至约20mL，在超声波清洗器中超声约1分钟使磁性颗粒充分分散，得到亲水磁性颗 粒溶胶。聚丙烯酸改性的纳米Fe3O4磁性颗粒结构示意图如图5所示。3)将步骤2)所得的纳米Fe3O4磁性颗粒置于磁选器上进行磁沉降，倒出上层清 液，往沉淀物中加入5ml0.1mol/L的NaOH溶液，超声分散后置于磁选器上进行磁沉降， 倒出上层清液，加入约20ml去离子水，超声分散后制得磁致变色四氧化三铁溶胶。溶胶 在磁场的作用下显示颜色，显色效果随着磁场强度的增强而增强。本实验制备的最终产物是Fe3O4水溶胶，Fe3O4磁性颗粒具有亚铁磁性，但通过 合适的改性方法可以很好地分散在水中，并且具有优异的稳定性。图6为磁性溶胶的磁 滞回线图。磁学性质测定结果表明，当磁性颗粒分散在水中形成溶胶后，样品呈超顺磁 性。通过适当的表面改性减弱颗粒间的磁力作用，亚铁磁性颗粒在水中就能够凭借布朗 运动破坏自身磁矩诱导形成的链状结构，从而表现为超顺磁性。实施例2制备磁致变饩四氧化三铁溶胶1) FeX^磁性颗粒的合成按照27/13的重量比例混合乙二醇(EG)和一缩二乙二醇(DEG)，配成所需的 混合溶液40ml ；将混合溶液分成两份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化铁和Ig聚乙二 醇-20000 (A)，一份溶解0.20mmol四水合氯化亚铁(B)。A液在超声作用下加入3.6g醋 酸钠，充分搅勻后迅速加入B液并快速搅拌，转入水热釜中，密封。装有样品的水热釜 置于鼓风干燥箱中，在220摄氏度下反应6.5小时。反应结束后，水热釜冷却至室温。把内衬中的产品倒入小烧杯中，利用磁铁进 行磁沉降收集产品。然后用乙醇洗三次，再用蒸馏水洗三次后备用。2)磁性颗粒的表面改性往磁性颗粒中加入约8ml的O.lmol/L氢氧化钠溶液，超声使磁性颗粒将较好地 分散在溶液中。在另外一个烧杯中加入20mL去离子水和2mL0.2g/ml分子量为1000-2000 的PAA溶液，搅拌使PAA充分溶解，往其中加入3mL的O.lmol/L氯化铁溶液，配成呈 橙红色的PAA-Fe3+络合物溶液，在水浴中加热至80°C。在超声波清洗器中一边搅拌，一 边把磁性颗粒的悬浮液慢慢加入至PAA-Fe3+络合物溶液中，在80°C下超声20分钟。利用磁铁将改性后的产品收集，加入约5ml的O.lmol/L的氢氧化钠溶液，超声 IOs使样品充分分散，用磁铁进行磁沉降并倒掉上层清液，加入IOml离子水，在超声波清洗器中超声约5分钟使磁性颗粒充分分散，得到亲水磁性颗粒溶胶。实施例31)磁件颗粒的合成按照3/2的重量比例混合乙二醇(EG)和一缩二乙二醇(DEG)，配成所需的混 合溶液40ml;将混合溶液分成两份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化铁、Ig聚乙二 醇-20000和3.6g醋酸钠(A)，一份溶解0.20mmol四水合氯化亚铁(B)。将两份溶液混 合均勻后在10秒内转入水热釜的特氟隆内衬中，密封。装有样品的水热釜置于鼓风干燥 箱中，在220摄氏度下反应7.5小时。反应结束后，水热釜冷却至室温。把内衬中的产品倒入小烧杯中，利用磁铁进 行磁沉降收集产品。然后用乙醇洗三次，再用蒸馏水洗三次后备用。2)磁件颗粒的表面改件往磁性颗粒中加入约7ml的O.lmol/L氢氧化钠溶液，超声10s，此时磁性颗粒 将较好地分散在溶液中。在另外一个烧杯中加入20mL去离子水和3mL0.2g/ml分子量为 1000-2000的PAA溶液，搅拌使PAA充分溶解，往其中加入3mL的O.lmol/L氯化铁溶 液，配成呈橙红色的PAA-Fe3+络合物溶液。一边搅拌，一边把磁性颗粒的悬浮液慢慢加 入至PAA-Fe3+络合物溶液中，并在超声波清洗器中边超声边加热至80°C，超声维持30分 钟。利用磁铁将改性后的产品收集，加入约5ml的O.lmol/L的氢氧化钠溶液，超声 IOs并使样品充分分散后加入去离子水，定容至约20mL，用超声波清洗器中超声10分 钟。利用磁铁进行磁沉降收集样品，将上层清液倒去，加入去离子水定容至约20mL，在 超声波清洗器中超声约1分钟使磁性颗粒充分分散，得到亲水磁性颗粒溶胶。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限 制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任 何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明权利要求书所限定技术方案的范围内。
权利要求
1.一种磁致变色四氧化三铁溶胶的制备方法，其特征在于采用溶剂热法制备得到 单分散性Fe3O4磁性颗粒，然后用表面活性剂聚丙烯酸在超声的条件下对产物Fe3O4磁性 颗粒进行改性，最后分散于载液水中。
2.根据权利要求1所述的磁致变色四氧化三铁溶胶的制备方法，其特征在于包括以下 步骤1)将FeCl2、FeCL3溶于40ml乙二醇-一缩二乙二醇混合溶剂中，加入聚乙二醇和醋 酸钠充分溶解后转移至水热釜中于220°C下反应6 7.5小时，即可得到纳米Fe3O4磁性 颗粒；2)将2 3ml聚丙烯酸溶解于20ml去离子水中，加入2 3ml的O.lmol/L的FeCL3 溶液，水浴加热，将步骤1)制得Fe3O4磁性颗粒经洗涤处理后加入上述溶液中，并于水 浴加热温度下恒温5 10分钟后于超声条件下反应，即可得到聚丙烯酸改性的纳米Fe3O4 磁性颗粒；3)将上述聚丙烯酸改性的纳米Fe3O4磁性颗粒经碱洗处理后加入载液水中并进行分 散，得到磁致变色四氧化三铁溶胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，由7二醇和一缩二乙 二醇配成混合溶液分成两份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化铁和Ig聚乙二醇-20000 成A液，一份溶解0.20mmol四水合氯化亚铁形成B液，A液在超声作用下加入3.6g醋 酸钠，充分搅勻后迅速加入B液并快速搅拌，在10秒内转入水热釜中，密封。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，乙二醇与一缩二乙二 醇的重量比例为13 7、27 13或3 2。
5.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，将PAA充分溶解 后，加入3mL的O.lmol/L氯化铁溶液，配成呈橙红色的PAA-Fe3+络合物溶液，在水浴中 加热至80°C; —边搅拌，一边把磁性颗粒的悬浮液慢慢加入至PAA-Fe3+络合物溶液中， 加入去离子水定容至约60mL并在80°C下超声反应5_30min。
6.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，PAA的浓度为0.2g/ ml,其分子量为1000-2000。
7.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于步骤2)中纳米Fe3O4磁性颗粒 的洗涤步骤包括在纳米Fe3O4磁性颗粒中加入5-8ml的O.lmol/L氢氧化钠溶液，超声 使磁性颗粒较好地分散在溶液中。
8.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，碱洗处理是用5ml 的O.lmol/L的NaOH溶液对改性的磁性颗粒进行超声分散，然后在磁选器下沉降去掉上 层清液。
全文摘要
本发明公开了一种磁致变色四氧化三铁溶胶的制备方法，其采用“合成-后改性两步法”来制备磁致变色四氧化三铁溶胶，即先采用溶剂热法合成单分散性Fe3O4磁性颗粒，然后用表面活性剂聚丙烯酸对产物Fe3O4磁性颗粒进行改性，最后分散于载液水中。本发明制备的磁致变色四氧化三铁溶胶，其磁性颗粒粒径分布均匀，单分散性良好，不团聚，平均粒径为100nm，颗粒磁性能强，颗粒比饱和磁化强度最高达88emu/g，溶胶稳定并呈超顺磁性。本发明制备的磁致变色四氧化三铁溶胶可广泛应用于机械、电子、光学、磁学、化学和生物学等领域。
文档编号C09K9/00GK102010707SQ20101051490
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者庄琳, 梁锦华, 沈辉 申请人:中山大学