专利名称：硫化锌及氧化锌纳米颗粒用于潜指纹显现的方法
技术领域：
本发明属于检测技术领域，具体涉及ZnS、ZnO及其功能化纳米颗粒用于潜指纹显 现的方法。
背景技术：
指纹具有人各不同，终生不变和触物留痕的特点，因此，通过提取指纹，在事故的 调查和处理中，往往能提供确切的身份识别；在法庭科学和刑事诉讼过程中，起着重要的证 据作用。近年来，DNA的检测和分析技术已经应用较为广泛，尽管如此，指纹鉴定仍是进行 个人识别的最可靠的方法之一。并且随着计算机技术的普及和指纹自动识别系统的不断开 发和应用，指纹技术正和人们的现代生活结合得越来越紧密，应用也越来越广泛。因此，科 学正确地发现、提取、显现鉴定指纹，对于开展事故的调查和处理，案件的侦查和惩治犯罪， 具有重要的实践作用和不可估量的社会价值。自1877年，法国医生Aubert利用硝酸银显现出纸上的汗液指纹以来，指纹显现已 成为一门综合运用物理、化学、生物等学科知识和技术的专业技术。目前应用于现场生物印 迹显现的方法主要有光学显现法、物理显现法和化学显现法、多金属沉积显现法等。虽然 已经存在很多显现技术，但由于已有的显现试剂和显现方法依然存在有毒或灵敏度不够高 等问题，仍需要更先进、灵敏的潜指纹的显现试剂和方法，应用于各种不同的表面和现场。 目前应用最广泛的粉末法，这种方法可在现场实行大面积的检测取样，操作简单，成本低， 但许多粉末的成分由于含有对人体有害的成分，对专业技术人员的身体健康造成严重危 害。G. S. Sodhi和 J. Kaur，[G. S. Sodhi, J. Kaur,F,Forensic Sci. Int. 2001，120，172-176.]， P. Maynard[Μ. J. Choi, Α. Μ. McDonagh, P. Maynard, C. Roux, Forensic Sci. Int. 2008,179, 87-97]曾经指出一些对操作人员有害的粉末，如含Cd，Pb重金属的成分等。因此，无毒和高灵敏度现场生物印迹显现技术的研发已成为法庭科学研究的重点 和世界各国刑事技术人员的努力方向。随着纳米材料的制备和应用越来越表现出其它材料不能替代的优势，利用纳米 材料进行指纹显现也必将成为重要的研究课题，该领域的著名学者P. J. Maynard预言，尽 管纳米材料在显现指纹印迹方面尚有许多局限，但纳米技术也许导致新的材料和试剂的 发展并且具有优越的性质。A. M. McDonagh在J. Mater. Sci.上报道的氧化锌纳米颗粒试 剂技术，采用硝酸锌水溶液与氢氧化钠水溶液反应，制得纳米氧化锌颗粒，用湿法显现时， 需要加一定量的Tween20表面活性剂混合超生处理，使其表面疏水，便于使用[M. J. Choi, K. Ε. McBean,P. H. R. Ng, Α. Μ. McDonagh,P. Maynard, C. Lennard, C. Roux, J. Mater. Sci, 2008, 43，732-737.]。
发明内容
本发明的目的是制备ZnS、ZnO及其功能化纳米颗粒，从而实现对不同客体表面潜 指纹进行显现的方法。本发明提出制备ZnS、ZnO及其功能化纳米颗粒，其中，ZnS采用研磨法和溶液法制 备，显现时，利用干粉刷显或湿法浸泡来实现不同客体表面的潜指纹显现的方法。ZnO纳米 粉末利用溶胶_凝胶法制备，将醋酸锌与乙醇混合制成溶胶，加热至65°C后，再加入一定量 的氢氧化钠溶液，回流一小时后，蒸干得到纳米氧化锌粉末。粉末可直接使用，不需加表面 活性剂。ZnS、ZnO及其功能化纳米颗粒，其中，ZnS锌纳米量子点为粉末和溶液，纳米ZnO及 其功能化纳米颗粒为粉末状。(一 )硫化锌(ZnS)粉末及ZnS量子点溶胶UZnS纳米颗粒粉末的制备(1)利用简单的研磨法制备硫化锌量子点粉末，将2-10ml乙醇和0. 05-0. 5mol的 硫化钠置于研钵中研细，待乙醇挥发后，加入0. 05-0. 5mol的醋酸锌研磨，充分研磨直至研 磨粉末由无色变为白色，然后加入乙醇，离心分离，用乙醇和水交替清洗多次并抽滤，真空 干燥后得到纳米ZnS的白色粉末。使用时，可直接用粉末刷显各种表面的潜指纹，也可将粉末超声分散到混有少量 乙醇的水中，浸泡潜指纹样品，取出晾干后，即得到显现的指纹。在紫外光源下，ZnS粉末可 显现出发光条纹，可直接拍照取数据。也可以采用湿法显现，将一定量(质量体积比W/V为0. 5-3% )的ZnS纳米粉末放 入水中，加少量乙醇，超声2-3分钟，印有潜指纹的样品浸于分散液中5-20分钟，然后取出 晾干，拍照取数据即可。(2)巯基乙酸保护的ZnS纳米颗粒粉末的制备将0. 05-0. 5mol的醋酸锌固体粉末加入含0. 05-0. 5mol巯基乙酸的研钵中充分 研磨约20-50分钟，水洗过滤，真空干燥，得到白色固体为巯基乙酸锌。将其加入少量的乙 醇研磨后，加入一定量的0. 04-0. 4mol Na2S,继续研磨20-50分钟，得到淡粉色胶体，将其 溶于水得到透明溶液，加入丙酮后得到白色沉淀，抽滤，用乙醇清洗后烘干，得到可溶于水 的巯基乙酸保护的纳米ZnS粉末。粉末溶于水后，在紫外光源下，溶液发出量子点的特征荧 光。使用时，可直接用粉末刷显潜指纹，也可将粉末配成溶液，浸泡潜指纹样品，取出晾干 后，即得到显现的指纹。2、巯基乙酸保护的ZnS量子点溶胶的制备将30-50uL的巯基乙酸加入到50-80mL，l-5mmol/L的ZnCl2溶液中混合均勻；然后 用0. 1-0. 5mol/L NaOH溶液调节混合液的pH值到7. 5-11左右，通入氮气20-50min以除去 混合液容器中的氧气；在磁力搅拌和氮气保护下，向混合溶液中缓慢滴加50mL，6mmol/L的 Na2S溶液，继续搅拌24小时，即可得到ZnS纳米粒子溶胶，巯基乙酸修饰于ZnS表面。在波 长为365nm的紫外灯下，溶液发出黄绿色光。显现指纹时，只需将潜指纹样品浸泡10-40分 钟，取出晾干即得到显现的指纹。( 二)氧化锌纳米颗粒及其功能化纳米颗粒1、ZnO纳米颗粒的制备
将0. 5-5g的醋酸锌加入到5_50ml的乙醇中，在磁力搅拌的作用下加热，当溶液的 温度达到50-65°C时，加入一定量的氢氧化钠水溶液，将混合溶液回流一小时后，得到粘稠 的溶胶，继续缓慢加热使水分蒸发完，得到白色的沉淀，烘干后用研钵研细，即得纳米氧化 锌白色粉末。使用时，用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷显，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、铜片、铝箔、 桌子或实验台表面的潜指纹。在紫外光源照射下，ZnO粉末发出黄绿色荧光，显现出发光的 指纹图像，拍照取数据即可。也可以采用湿法显现，将一定量(质量体积比W/V为0. 5-3 % )的ZnO纳米粉末放 入水中，加少量乙醇，超声2-3分钟，印有潜指纹的样品浸于分散液中5-20分钟，然后取出 晾干，拍照取数据即可。2、ZnO掺杂MnO2的纳米颗粒的制备将0. 5-5g的醋酸锌溶于5_50ml水，按掺杂锰的量为，加入二氧化锰混合以 磁力搅拌器搅拌后得到溶胶，装入聚四氟乙烯的反应釜或马釜炉中，在150-300°C烧5-18 小时，用乙醇和水清洗并抽滤后，烘干，得到棕黄色ZnO掺杂MnO2 (ZnO/Mn)的纳米粉末。使用时，用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷显，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、铜片、铝箔、 桌子或实验台表面的潜指纹，即可得到清晰指纹图像，用数码相机拍照取数据。3、ZnO掺杂V2O5的纳米粉末颗粒的制备将0. 5-5g的醋酸锌溶于5_50ml水，按掺杂钒的量为，加入五氧化二钒的水 溶液混合(可加入0. 2-0. 5g的有机铵，如十二铵、十六铵或十八铵)，将混合物搅拌2-5小 时，将得到的混合物，装入聚四氟乙烯的反应釜中，在100-150°C烘箱中反应5-18小时，用 乙醇和水清洗并抽滤后，烘干，得到黑色ZnO掺杂V2O5(ZnCVV)的纳米粉末颗粒粉末。可用 于白色或浅色表面的潜指纹的显现。使用时，用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷显，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、铜片、铝箔、 纸、桌子或实验台表面的潜指纹，即可得到清晰指纹图像，用数码相机拍照取数据。4、ZnO/Ag核壳结构的纳米颗粒的制备将0. 5-5g ZnO纳米颗粒超声在5_50ml的乙醇中，将ZnO乙醇溶液与新配制的银 氨溶液混合搅拌1-5小时，然后滴加新配制的还原剂硼氢化钠或葡萄糖溶液，继续搅拌2小 时后，将产物离心分离并清洗后烘干，即得到灰色ZnO/Ag核壳结构的纳米颗粒粉末。银氨 溶液的配制方法取l_5ml的0. 5-2%硝酸银溶液，逐滴加入0. 5_5%稀氨水并不断振荡，至 最初产生的沉淀恰好溶解为止。使用时，用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷显，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、铜片、铝箔、 纸、桌子或实验台表面的潜指纹，即可得到清晰指纹图像，用数码相机拍照取数据。可用湿法显现，将一定量(质量体积比W/V为0. 5-3% )的ZnO/Ag纳米粉末放入 水中，加少量乙醇，超声2-3分钟，印有潜指纹的样品浸于分散液中5-20分钟，然后取出晾 干，拍照取数据即可。本发明具有如下优点1、方法简单、快速、易操作，可以显现在各种不同的表面(玻璃片、塑料瓶、易拉 罐、铜片、铝箔、纸、桌子或实验台表面)的潜指纹，也可以实现陈旧的潜指纹的显现。2、不借助仪器(裸眼观察)即可识别显现潜指纹；所有得到的显现指纹在自然光下即可直接拍照取数据，某些粉末在特定波长的紫外光源下，可以发光，可用于特定基底的 表面的潜指纹的显现。3、本发明易制备和保存；造价低，使用时用量少。4、本发明显现的指纹图像与基底对比清晰，保留时间长。5、本发明无论是原料、产品制备过程还是最后得到的粉末产品，不含任何有毒成 分，使用安全。
附图1、为用ZnS纳米颗粒粉末刷显实验台表面潜指纹的图像；附图2、为用ZnS纳米颗粒粉末刷显铝箔表面潜指纹的图像；附图3、为用巯基乙酸保护的ZnS纳米颗粒粉末刷显塑料瓶表面潜指纹的图像；附图4、为用ZnO纳米颗粒刷显玻璃表面潜指纹的图像；附图5、为用(ZnO/V)纳米颗粒显现A4纸表面潜指纹的图像；附图6、为用(ZnO/V)纳米颗粒刷显桌子表面潜指纹的图像；附图7、为用ZnO/Ag核壳结构的纳米颗粒粉末湿法显现玻璃表面潜指纹的图像；附图8、为用ZnS纳米颗粒粉末刷玻璃表面45天的沉旧潜指纹的图像
具体实施例方式实施例1 (1)将5ml乙醇和0. Imol的硫化钠置于研钵中研细；(2)待乙醇挥发后，加入0. Imol的醋酸锌继续研磨，充分研磨直至研磨粉末由无 色变为白色；(3)加入乙醇使产品转移，离心分离，然后用乙醇和水交替清洗多次，并抽滤，真空 干燥后得到纳米ZnS的白色粉末。显现方法(1)使用时，用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷印有潜指纹的各种表面，包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、铜片、铝箔、桌子或实验台表面，即可观察到显现的指纹纹路，用数码相机拍照 即可(附图1、2)。在表面和粉末对比相近的情况，用ZnS粉末显现后，在紫外光源照射下， 可观察到清晰的发光条纹，可在紫外光源下拍照留数据。(2)用湿法显现时，将一定量(质量体积比W/V为0. 5-3% )的粉末放入水中，加 少量乙醇，超声分散2-3分钟，将印有潜指纹的样品放入分散液中浸泡，5-20分钟后取出晾 干，即可看到显现清晰的指纹图象，用数码相机拍照即可。实施例2 (1)将0. 5mol的醋酸锌固体粉末加入含0. 5mol巯基乙酸的研钵中充分研磨约30 分钟，水洗过滤，真空干燥，得到白色固体为巯基乙酸锌。(2)将其加入少量的乙醇研磨后，加入0. 4mol的Na2S,继续研磨30分钟，得到淡 粉色胶体，将其溶于水得到透明溶液，加入丙酮后得到白色沉淀，抽滤，用乙醇清洗后烘干， 得到可溶于水的巯基乙酸保护的ZnS纳米粉末。显现方法
(1)使用时，用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷印有潜指纹的各种表面，包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、铜片、铝箔、桌子或实验台表面，即可观察到显现的指纹纹路，用数码相机拍照 即可(附图3)。在表面和粉末对比相近的情况，用ZnS粉末显现后，在紫外光源照射下，可 观察到清晰的发光条纹，可在紫外光源下拍照留数据。(2)用湿法显现时，将一定量(质量体积比W/V为0. 5-3% )的粉末溶于水，将印 有潜指纹的样品放入ZnS溶液中浸泡，5-20分钟后取出晾干，即可看到显现清晰的指纹图 象，用数码相机拍照取数据即可。实施例3:(1)将35uL的巯基乙酸加入到50mL，5. Ommo 1/L, ZnCl2溶液中混合均勻；(2)然后用0. 5mol/L NaOH溶液调节混合液的pH值到8. 0左右，通入氮气30min 以除去混合液容器中的氧气；(3)在磁力搅拌和氮气保护下，向混合溶液中缓慢滴加50mL，6mmol/L的Na2S溶 液，继续搅拌24小时，即可得到ZnS纳米粒子溶胶，巯基乙酸修饰于ZnS表面。在波长为 365nm的紫外灯下，溶液发出黄绿色光。显现指纹时，只需将潜指纹样品在ZnS量子点溶液中浸泡10-40分钟，取出晾干即 可拍照。实施例4 (1)将Ig的醋酸锌加入到IOml的乙醇中，在磁力搅拌的作用下加热；(2)当溶液的温度达到65°C时，滴加一定量的氢氧化钠水溶液，醋酸锌与氢氧化 钠的物质的量的比值为1 2，将混合溶液回流一小时后，得到粘稠的溶胶，继续加热使水 分蒸发完，得到白色的沉淀；(3)将沉淀烘干后用研钵研细，即得可直接用于显现潜指纹的纳米ZnO白色粉末。显现方法(1)使用时，用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷印有潜指纹的各种表面，包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、铜片、铝箔、桌子或实验台表面，即可观察到显现的指纹纹路，用数码相机拍照 即可(附图4)。在表面和粉末对比相近的情况，用ZnO粉末显现后，在紫外光源照射下，可 观察到黄绿色的清晰条纹，可在紫外光源下拍照留数据。(2)用湿法显现时，将一定量(质量体积比W/V为0. 5-3% )的粉末放入水中，加 少量乙醇，超声分散2-3分钟，将印有潜指纹的样品放入分散液中浸泡，5-20分钟后取出晾 干，即可看到显现清晰的指纹图象，用数码相机拍照取数据即可。实施例5 (1)将2g的醋酸锌溶于5_50ml水，按掺杂钒的量为1_5%，加入五氧化二钒的水 溶液混合(可加入0. 2-0. 5g的有机铵，如十二铵、十六铵或十八铵)，(2)将混合物搅拌3小时，将得到的混合物，装入聚四氟乙烯的反应釜中，在 100-150°C烘箱中反应12小时，用乙醇和水清洗并抽滤后，得到黑色ZnO掺杂V205(Zn0/V) 的纳米粉末颗粒粉末。显现方法用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷印有潜指纹的各种表面包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、铜片、铝箔、纸、桌子(复合板)表面，即可观察到显现的指纹纹路，用数码相机 拍照即可(附图5、6)。
实施例6 (1)将0. 5-5g ZnO纳米颗粒超声在5-50ml的乙醇中，将ZnO乙醇溶液与新配制的 银氨溶液混合搅拌1-5小时；(2)向混合溶液中滴加新配制的还原剂硼氢化钠或葡萄糖溶液，继续搅拌2小时 后，将产物离心分离并清洗后烘干，即得到灰色ZnO/Ag核壳结构的纳米颗粒粉末。银氨溶液的配制方法取l_5ml的0. 5_2%硝酸银溶液，逐滴加入0. 5_5%稀氨水 并不断振荡，至最初产生的沉淀恰好溶解为止。显现方法(1)用毛刷蘸少量粉末，轻轻刷显，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、铜片、铝箔、纸、桌 子或实验台表面的潜指纹，即可得到清晰指纹图像，用数码相机拍照取数据。(2)可用湿法显现，将一定量(质量体积比W/V为0. 5-3% )的ZnO/Ag纳米粉末 放入水中，加少量乙醇，超声2-3分钟，印有潜指纹的样品浸于分散液中5-20分钟，然后取 出晾干，拍照取数据即可(附图7)。沉旧指纹的显现在玻璃片、塑料瓶、易拉罐、铜片表面分别印上潜指纹，标记印迹的日期。15-45天后，用ZnS、ZnO及其功能化纳米颗粒，将印有潜指纹的样品轻轻刷显，可 以得到清晰的指纹图像(附图8)。刷显印在玻璃片、塑料瓶、铜片、易拉罐表面的潜指纹时要避免用毛较硬的毛刷， 以免破坏指纹纹路；或将一定量的粉末超声分散到一定比例的水和乙醇的混合溶剂中，然 后将印有沉旧指纹的玻璃片、铜片放入纳米粉末的分散液中浸泡，5-15分钟后，取出晾干， 便可观察到清晰的指纹。
权利要求
ZnO/Ag核壳结构(ZnO核Ag壳)的纳米颗粒的制备方法，其特征是将0.5 5g ZnO纳米颗粒超声在5 50ml的乙醇中，将ZnO乙醇混合溶液与新配制的银氨溶液混合搅拌1 5小时，然后滴加新配制的还原剂硼氢化钠或葡萄糖溶液，继续搅拌2小时后，将产物离心分离并清洗后烘干，即得到灰色ZnO/Ag核壳结构的纳米颗粒粉末；其中银氨溶液的配制将1 5ml的0.5 2％硝酸银溶液，逐滴加入0.5 5％稀氨水并不断振荡，至最初产生的沉淀恰好溶解为止。
2.ZnO/Ag核壳结构的纳米颗粒用于潜指纹的显现方法，其特征是用毛刷蘸少量粉 末，轻轻刷印有潜指纹的各种渗透性或非渗透性客体的表面，包括玻璃片、塑料瓶、易拉罐、 铜片、铝箔、纸、桌子或实验台表面，即可观察到显现的指纹纹路，用数码相机拍照取数据；用湿法显现时，按质量体积比W/V为0. 5-3%将粉末放入水中，加少量乙醇，超声分散 2-3分钟，将印有潜指纹的样品放入分散液中浸泡，5-20分钟后取出晾干，即可看到显现清 晰的指纹图象，用数码相机拍照取数据即可。
全文摘要
本发明属于检测技术领域，具体涉及ZnS、ZnO及其功能化纳米颗粒用于不同表面潜在指纹显现的方法。本发明提供ZnS、ZnO及其功能化纳米颗粒显现玻璃、塑料、金属、复合板(漆木)、纸等表面潜在指纹的方法。ZnS采用研磨法和溶液二种方法制备，ZnO纳米粉末利用溶胶-凝胶法制备，显现时，利用干粉末刷显法和湿法显现来实现对不同客体表面潜在指纹进行显现的方法。本发明具有方法简单、快速、易操作，对操作者无任何毒副作用，结果直观。
文档编号C09K11/56GK101953690SQ201010513980
公开日2011年1月26日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者柴芳, 王婷婷, 王春刚, 苏忠民, 马占芳 申请人:东北师范大学