专利名称：一种疏水疏油性环氧涂料及其制备和使用方法
技术领域：
本发明属于低表面能环氧涂料制备技术领域，具体为一种疏水疏油性环氧涂料及其制备使用方法。
背景技术：
众所周知，由于环氧涂料具有优异的防腐蚀性、耐化学品性、对众多底材具有极佳的附着力和良好的柔韧性，在防护涂料中占居主导地位。但是，环氧树脂中含有大量的羟基 (叶守富.防腐蚀涂料综述(上).上海涂料，2000，(3) :25 观)，使其表面表现出较强的吸附性能，这极大地影响了高性能环氧涂料的开发和应用。近年来，人们依据对自然界中自清洁仿生表面研究的启示，展开了对新型功能材料和特殊材料表面结构制备的研究。现如今，制备疏水材料的方法有很多种，如模板法、 刻蚀法、气相沉积法等等。超疏水自洁表面的研究已有较多的报道，但双疏性材料的报道较少，尤其是国内的研究。赋予材料表面疏水疏油的性能，将极大地拓宽其应用范围。
发明内容
本发明的目的是制备出一种双疏性环氧涂料。该技术把双疏理论应用到环氧涂料中，通过引入低表面能物质和纳米粒子，并利用微相分离原理，在环氧涂料表面构建出了具有多尺度的微观结构。制备出的环氧涂层具有强疏水疏油性，对水的接触角高达149°，对油(液体石蜡，以下同)的接触角高达101°。此方法简单，成本低，具有非常好的实际应用前景。
本发明的技术方案为
一种疏水疏油性环氧涂料，该涂料根据以下原料和投料质量配比混合而成
物质质量份数
环氧色漆1. 0
氟硅共聚物0. 005 0. 12
混合溶剂0. 5 3. 0
纳米二氧化硅0 0. 30
固化剂0. 01 0. 25所述固化剂为偏苯三甲酸酐(TMA)、乙二醇双偏苯三酸酐酯(TMEG)、邻苯二甲酸酐(PA)或均苯四甲酸酐(PMDA)；所述混合溶剂，由二甲苯、正丁醇和丙酮混合而成，其体积比为二甲苯正丁醇 丙酮=3 7 3 5 7 10;所述纳米二氧化硅为IOnm IOOnm粉末；所述的环氧色漆为天津市津海特种涂料装饰有限公司，FXH05-3环氧耐油导静电防腐面漆；
所述氟硅共聚物为含氟丙烯酸酯-含乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯共聚物根据以下原料和投料质量配比经混合反应后经破乳、水洗和干燥而成
物质质量份数
含氟丙烯酸酯0. 3、-3.9含乙烯基三乙氧基硅烷0. 18-.8苯乙烯1. 8、-4.8十二烷基硫酸钠0. 02--0.15壬基酚聚氧乙烯醚0. 04--0.30偶氮二异丁腈0. 03--0.30蒸馏水24--40所述的含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯酯；所述的含乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述的疏水疏油性环氧涂料的制备方法，按照如下步骤制备按照上面物质配比依次将氟硅共聚物、环氧色漆、固化剂和纳米二氧化硅加入到反应器中，然后再加入混合溶剂，搅拌，直到混合物完全溶解，得到改性的环氧涂料。如上面所述的环氧涂料的使用方法，将按照上面步骤所得的涂料涂在物体表面， 将其置于50°C下固化1 5小时，再升温至120°C 200°C固化1 5小时，得到改性的疏水疏油性环氧涂层。本发明的有益效果是(1)以含氟丙烯酸酯-含乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯共聚物为改性组分，利用苯乙烯链段与环氧色漆良好的相容性能嵌在环氧色漆中，而含氟链段在选定温度下极易向表面迁移，这两种竞争力存在的条件下含氟链段与环氧色漆微相分离，形成了微观的粗糙结构，这种方法比其它构建粗糙结构的方法简单，成本低；(2)以氟硅共聚物为改性组分，具体是含氟丙烯酸酯-含乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯共聚物为改性组分，利用苯乙烯链段与环氧色漆良好的相容性，这样共聚物的大部分成份能嵌在环氧色漆中，从而解决了由于含氟链段与环氧色漆相容性不好而易从环氧色漆中析出的问题；(3)以纳米二氧化硅为填料，在环氧色漆表面构筑多尺度的粗糙结构，提高其疏水疏油性；(4)选用高温固化剂，50°C 200°C作为变温固化条件，50°C下固化2小时，这段时间，固化剂的固化速度非常缓慢，有利于共聚物中的含氟链段充分地向环氧涂层表面迁移， 这样环氧涂层就能被含氟链段完全覆盖，之后再于120°C 200°C下固化1小时，使环氧树脂充分固化。有益效果⑴保证了构造的环氧涂层具有一定的微观粗糙结构；有益效果⑵保证了氟硅共聚物与环氧涂料良好的相容性，从而克服了氟硅材料改性环氧涂料时相容性不好的弊端；有益效果C3)保证了环氧涂层表面的粗糙结构，增强其疏水疏油性；(4)保证了含氟链段充分地迁移到环氧涂层表面，从而赋予环氧涂层极低表面能；从而使改性环氧涂层对水的接触角达到了 149°，对油的接触角达到了 101° ；也就是有益效果(1)、(3)、(4) 保证了改性环氧涂层的强疏水疏油性。在以上三个条件同时具备的情况下，我们构建的环氧涂层对水的接触角达到了 149°左右，对油的接触角达到了 101°左右；例如实施例1与实施例5相比，相同条件下，添加纳米二氧化硅填料比未添加纳米二氧化硅填料在高温固化时涂层对水的接触角提高了 31°，对油的接触角提高了观°。例如实施例5与实施例6 相比，相同条件下，添加氟硅共聚物比未添加氟硅共聚物在高温固化时涂层对水的接触角提高了 38°，对油的接触角提高了 49°。例如实施例1与实施例5、实施例6的对比；在选定的改性组分和固化条件下，我们得到了强疏水疏油性的环氧涂层。
图1是实施例1中环氧涂层对水、对油的接触角测试图；图2是实施例5中环氧涂层对水、对油的接触角测试图；图3是实施例6中环氧涂层对水、对油的接触角测试具体实施例方式实施例1一、含氟丙烯酸酯-含乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯共聚物的制备与表征在IOOml的四口瓶中加入0. 04克的十二烷基硫酸钠(SDQ、0. 08克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)U. 5ml四氟丙醇、1. 5ml正丁醇、3. 0克全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA)、0· 6克乙烯基三乙氧基硅烷(VTEQ、2.4克苯乙烯(M)、35克蒸馏水，于45°C预乳化30分钟，得到预乳化液。体系升温至75°C，加入0.06克偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4小时。反应结束后用乙醇或食盐水破乳；产品抽滤、水洗，50°C真空干燥得到全氟烷基乙基丙烯酸酯-乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯共聚物。共聚物的表征3400CHT1是乙烯基三乙氧硅烷水解产生的Si-OH峰；3062(^1是CH3的特征吸收峰，2925cm"1是CH2的吸收峰，3028cm"1、1600cm"1处是苯环上的C-H键的伸缩振动峰， 1739cm-1处是丙烯酸全氟烷基乙基酯中的C = O的伸缩振动峰，12UcnT1、1150CHT1处是酯中C-O键的反对称和对称峰，1494^,1453^1处是苯环上C = C面内变形振动泛频吸收， 1079cm_\l029cm_1 是 Si-O-Si 键的吸收峰，TeOcn^JOOcnr1 处也出现了 -CF2CF3 的吸收峰， 具有三元共聚物的特征；二、低表面能环氧涂料的制备(1)称取上述全氟烷基乙基丙烯酸酯-含乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯共聚物 0. 05克，固化剂TMA 0. 1克，纳米二氧化硅0. 15克至反应器中(本发明所用纳米二氧化硅为山东亿豪新型材料有限公司生产的，IOnm IOOnm 二氧化硅粉末)，向反应器中加入 1.8ml (1.49g)混合溶剂，其中混合溶剂是由二甲苯、正丁醇、丙酮按以下体积比配制而成的，二甲苯正丁醇丙酮=7:3: 7，搅拌，使混合物完全溶解；(2)称取环氧色漆(天津市津海特种涂料装饰有限公司，FXH05-3环氧耐油导静电防腐面漆)1. 0克于反应器中，搅拌，直到完全溶解；(3)充分搅拌，使其混合均勻，得到低表面能环氧涂料；三、低表面能环氧涂料的应用方法按照上面所得全部组分混合均勻，涂在物体表面，将其置于50°C下固化3小时，再于150°C下固化1小时。所得改性环氧涂层对水的接触角是149°，疏油角为101° (见附图1)，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。本发明产品性能测试方法如下(以下实施例同)基体表面预处理本实验中所有基底试片均采用马口铁，试样尺寸为50mmX15mmX0. 3mm。用800# 砂纸打磨，除净锡层、铁锈或氧化皮，使金属表面呈现出均勻的金属光泽，用丙酮擦拭去脂， 吹干，表面干燥后即可涂装。刷板要求采用刷涂的方法，按国家标准GB1727-92《漆膜一般制备法》来制板。制得的样板在选择温度下固化，然后进行各种性能测试。接触角测量在室温25°C左右，采用悬滴法测量涂层与水的接触角，S卩控制注射器针头的位置于屏幕恰当的位置，调节微量进样器，吸水(油)、除泡后抽取约5 μ L水滴滴加到涂层样品上，20s后拍下水滴在涂层上的形状示意图，通过计算机软件计算接触角。每个试样任意取3个不同的位置测其接触角，取其平均值。如图1所示，改性环氧涂层对水的接触角为149°，疏油角为101°，说明环氧涂层具有优异的疏水疏油性。实施例2除纳米二氧化硅用量为0. 12克外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是142°，对油的接触角为95°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例3除纳米二氧化硅用量为0. 10克外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是127°，对油的接触角为80°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了提高。实施例4除纳米二氧化硅用量为0. 05克外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是120°，对油的接触角为75°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例5除纳米二氧化硅不加外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是118°，对油的接触角为73° (见附图2)，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例6CN 102229777 A
说明书
5/6页除氟硅聚合物和纳米二氧化硅均不加外，其它均同实施例1。所得环氧涂层对水的接触角是80°，对油的接触角为(见附图3)，说明未改性的环氧涂层疏水疏油性差。实施例7除氟硅共聚物用量为0. Olg和二氧化硅用量为0. IOg外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是121°，对油的接触角为78°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例8除氟硅共聚物用量为0. 03g和二氧化硅用量为0. 05g外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是116°，对油的接触角为72°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例9除氟硅共聚物用量为0. 03g和二氧化硅用量为0. IOg外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是138°，对油的接触角为87°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高实施例10除氟硅共聚物用量为0. 04g和二氧化硅用量为0. 15g外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是143°，对油的接触角为91°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例11除溶剂用量为1. 2ml (0. 99g)外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是136°，对油的接触角为86°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例12除溶剂用量为2. Oml (1. 66g)外，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是143°，对油的接触角为93°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例13除固化剂用量为0. 05g夕卜，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是144°，对油的接触角为93°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。实施例14除固化剂用量为0. 20g夕卜，其它均同实施例1。所得改性环氧涂层对水的接触角是142°，对油的接触角为92°，说明环氧涂层疏水疏油性得到了极大提高。分析⑴实施例5与实施例6的区别在于，实施例5添加了氟硅共聚物；而实施例6中未添加氟硅共聚物和纳米二氧化硅。结果是，实施例5得到的涂层对水的接触角为 118°，对油的接触角为73° ；而实施例6对水的接触角仅为80°，对油的接触角为， 说明填料氟硅共聚物引入对环氧涂层疏水疏油性的提高有显著的作用。
(2)实施例5与实施例1的区别在于，实施例1添加了纳米二氧化硅；而实施例5 中并未添加纳米二氧化硅填料。结果是实施例1得到的涂层对水的接触角是149°，对油的接触角为101° ；而实施例5对水的接触角仅为118°，对油的接触角为73°，说明填料纳米二氧化硅的引入对环氧涂层疏水疏油性的提高有显著的作用。(3)实施例6与实施例1的区别在于，实施例1添加了纳米二氧化硅和氟硅共聚物；而实施例6中未添加上述物质。结果是，实施例1得到的涂层对水的接触角为149°， 对油的接触角为101° ；而实施例6对水的接触角仅为80°，对油的接触角为，说明填料氟硅共聚物和纳米二氧化硅的引入对环氧涂层疏水疏油性的提高有显著的作用。
权利要求
1.一种疏水疏油性环氧涂料，其特征为该涂料根据以下原料和投料质量配比混合而成物质质量份数环氧色漆1. 0氟硅共聚物0. 005 0. 12混合溶剂0. 5 3. 0纳米二氧化硅0 0. 30固化剂0. 01 0. 25所述固化剂为偏苯三甲酸酐(TMA)、乙二醇双偏苯三酸酐酯(TMEG)、邻苯二甲酸酐 (PA)或均苯四甲酸酐(PMDA)；所述混合溶剂，由二甲苯、正丁醇和丙酮混合而成，其体积比为二甲苯正丁醇丙酮 =3 7 3 5 7 10;所述纳米二氧化硅为IOnm IOOnm粉末；所述的环氧色漆为天津市津海特种涂料装饰有限公司，FXH05-3环氧耐油导静电防腐面漆。
2.如权利要求1所述疏水疏油性环氧涂料，其特征为所述氟硅共聚物为含氟丙烯酸酯-含乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯共聚物，根据以下原料和投料质量配比经混合反应后经破乳、水洗和干燥而成物质质量份数含氟丙烯酸酯0. 3、-3. 9含乙烯基三乙氧基硅烷0. 18-^l. 8苯乙烯1. 8、-4. 8十二烷基硫酸钠0. 02--0. 15壬基酚聚氧乙烯醚0. 04--0. 30偶氮二异丁腈0. 03--0. 30蒸馏水24-、40
3.如权利要求2所述疏水疏油性环氧涂料，其特征为所述的含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯酯；
4.如权利要求2所述疏水疏油性环氧涂料，其特征为所述的含乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的疏水疏油性环氧涂料的制备方法，其特征为按照如下步骤制备按照上面物质配比依次将氟硅共聚物、环氧色漆、固化剂和纳米二氧化硅加入到反应器中，然后再加入混合溶剂，搅拌，直到混合物完全溶解，得到改性的环氧涂料。
6.如权利要求1所述的疏水疏油性环氧涂料的使用方法，其特征为将所得的涂料涂在物体表面，将其置于50°C下固化1 5小时，再升温至120°C 200°C固化1 5小时，得到改性的疏水疏油性环氧涂层。
全文摘要
本发明为一种疏水疏油性环氧涂料及其制备和使用方法。该涂料根据以下原料和投料质量配比混合而成环氧色漆∶氟硅共聚物∶混合溶剂∶纳米二氧化硅∶固化剂＝1.0∶0.005～0.12∶0.5～3.0∶0～0.30∶0.01～0.25。该涂料构造的环氧涂层具有一定的微观粗糙结构，克服了氟硅材料改性环氧涂料时相容性不好的弊端，改性环氧涂层对水的接触角达到了149°，对油的接触角达到了101°，是一种强疏水疏油性的环氧涂层。
文档编号C09D163/00GK102229777SQ20111012712
公开日2011年11月2日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者张倩, 张广林, 王月欣, 王芳 申请人:河北工业大学