专利名称：：反应性氟硅疏水疏油高分子材料的制备与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类氟硅高分子材料的制备，以及它作为疏水疏油材料的应用。
背景技术：
：疏水疏油材料由于其重要的应用价值和广阔的应用前景而倍受关注。材料疏水疏油通过固体表面的润湿性来反映，而固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定。要制备疏水疏油材料主要是要制备低自由能固体表面，首先要寻找低表面自由能的物质，人们通过长期研究发现，硅氧烷和含氟材料是两类表面能极低的材料。有机硅材料兼有无机物和有机物的性能，由于其独特的结构具有良好的耐高低温(-60-30(TC)、耐紫外线、耐氧化降解、电绝缘性能、阻燃性和憎水憎油性等性能，使之成为制备低自由能固体表面的通常选择。而含氟材料的表面能比硅氧烷低10mN/m左右，具备其他材料所没有的独特性能，如极低的表面能，优越的耐热性、耐候性、耐化学药品性等，因而受到广泛重视。但随着工业技术的不断发展，有机氟材料逐渐暴露出耐低温性差的缺点，有机硅材料存在耐化学介质差等缺陷。如果把氟硅有机结合，则可设计出性能优异的新型材料，不但可以保持有机氟材料耐候耐老化、耐溶剂和油等优异性能，同时还兼具耐热性、耐寒性和具有更低的表面能性能。赋予这种氟硅材料与含羟基表界面的反应性，将能显著提高这种疏水疏油材料对固体的粘接强度，使之可以广泛应用于玻璃、棉纤维等固体表面的化学改性，使之具有防雾、防水、防油、自净、润滑等功效。
发明内容本发明目的旨在提供一类反应性氟硅疏水疏油高分子材料及制备方法和应用本发明在充分依据制备低自由能固体表面的原则和方法的前提下，通过一系列实验，设计合成一系列含氟单体[N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，单体1)，N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(MAFA，单体2)，N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺(DAFA，单体3)，烯丙基全氟(2-异丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)醚(F0A，单体4)，4-全氟(2-异丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯(F0St，单体5)]，使之分别与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)通过自由基溶液聚合反应得到含全氟烷基和硅氧烷基的反应性氟硅高分子。这些对表面羟基具有反应性的氟硅高分子溶液，可以通过化学键吸缚于含羟基的基片(玻璃、滤纸和棉布等)表面成膜，得到具有良好疏水疏油性的玻璃、滤纸和棉布等材料。本发明的一类反应性氟硅高分子材料，其特征在于，其高分子含有全氟烷基和反应性的硅氧烷基，该材料由不饱和的含氟单体与不饱和的含硅氧烷单体通过自由基共聚而成，其中，所述的不饱和的含氟单体为^烯丙基全氟丁基磺酰胺、^甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺、N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺、烯丙基全氟(2-异丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)醚、4-全氟(2-异丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯或者全氟辛基乙烯；所述的不饱和的含硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。本发明的反应性氟硅高分子材料的制备方法，其特征是，不饱和的含氟单体与不饱和的含硅氧烷单体以摩尔比i:2至2:l的比例混合，以溶剂环己烷、石油谜或汽油做溶剂，用过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰或偶氮二已丁腈为引发剂，在氮气保护下于80-18(TC反应2天，去溶剂后纯化得到。本发明的反应性氟硅高分子材料制备膜的方法，其特征是，反应性氟硅高分子在含羟基的固体表面形成自组装高分子薄膜，所述的含羟基的固体表面材料包括玻璃、纸张和棉布，其操作是将含羟基的固体表面材料的基片包括玻璃、纸张或棉布浸入反应性氟硅高分子材料的溶液中，室温组装1-2天或5(TC下组装1-2小时，取出用大量的去离子水漂洗，室温干燥，在IO(TC下真空干燥0.5-4小时，即制得相应的薄膜。本发明的反应性氟硅高分子材料的应用，通过反应性氟硅高分子材料修饰固体材料表面，使其具有良好疏水疏油特性。应用反应性氟硅高分子材料对玻璃、纸张或棉纤维材料固体表面进行化学改性，使之具有防雾、防水、防油、自净和润滑功效。图la、b分别为P2(AFA-co-VTES)组装到滤纸上水和二碘甲烷的接触角照片图2c、d分别为P2(AFA-co-VTES)组装到棉布上水和二碘甲烷的接触角照片具体实施方式实施例1N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，单体1)的制备向含有14.3g(0.25mol)烯丙胺的三颈烧瓶中加入300mL乙醚，再向其中滴加用50mL乙醚稀释的30.2g(0.lmol)全氟丁基磺酰氟，室温反应过夜，过滤，滤液用稀盐酸和水洗涤，干燥，脱去溶剂后减压蒸馏得无色液体目标物27.63g，产率82%，沸点88-90°C/2mmHg。IR(KBr)(cm—0:3317(-NH-)，3096，1650-(CH=CH2)，1374，1354(-S02-NH_)，1142(-CF2_)，1191，1238(_CF3);NMR(400MHz，CDC13)S(ppm):3.94(t，J=5.8Hz，2H，_CH2_)，5.30(m，2H，=CH2)，5.35(m，1H，-NH-)，5.85(m，1H，-CH=);MS(m/z):339.3C4F9S02NHCH2CH=CH2。实施例2N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(MAFA，单体2)的制备向lOOmL的圆底烧瓶中加入10X的氢氧化钾溶液20mL，再加入10.17gN-烯丙基全氟丁基磺酰胺和40mL水，然后慢慢滴加6mL碘甲烷，室温反应三天，乙醚萃取，干燥，脱去溶剂后过乙醚/石油醚柱层析柱得无色液体目标物11.37g，产率84%。IR(KBr)(cm—0:3092，1650(_CH=CH2)，2927，1391(_CH3)，1351(_S02_)，1140(_CF2_)，1191，1238(_CF3);力NMR(400MHz,CDC13)S(ppm):3.03(s，3H，_CH3)，3.81(s，1H，_CH2_)，4.17(s，1H，-CH2_)，5.36(m，2H，=CH2)，5.79(m，1H，-CH=);MS(m/z):352.9C4F9S02N(CH3)CH2CH=CH2。实施例3N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺(DAFA，单体3)的制备向lOOmL的圆底烧瓶中加入1.5g氢氧化钾和50mL水，搅匀，再加入13.56gN-烯丙基全氟丁基磺酰胺和15mL烯丙基溴，室温反应过夜，乙醚萃取，干燥，脱去溶剂后减压蒸馏得无色液体目标物12.16g，产率80X，沸点68-70°C/2mmHg。IR(KBr)(cm—0:3091，1648(_CH=CH2)，1393，1351(_S02_)，1141(_CF2_)，1187，1238(_CF3);力NMR(400MHz,CDC13)S(ppm):4.01(m，4H，_CH2_)，5.35(m，4H，=CH2)，5.74(m，2H，-CH=);MS(m/z):379.0C4F9S02N(CH2CH=CH2)2。实施例4烯丙基全氟(2-异丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)醚(F0A，单体4)的制备向lOOmL的三颈烧瓶中加入18g(0.04mol)六氟丙烯三聚体，再加入4.04g(0.04mol)三乙胺禾口30mL乙腈，搅匀，滴加2.78g(0.048mol)烯丙醇，在50。C下搅拌1.5h，将反应后的混合物水洗两次，分液，干燥，脱去溶剂后减压蒸馏得无色液体目标物17.80g，产率91.2%，沸点46°C/2-3mmHg。IR(KBr)(cm—":3097，1652(-C=CH2)，2966，2909(-CH2-)，1770(-0-)，1123(_CF2_)，1191，1202(_CF3);力NMR(400MHz，CDC13)S(ppm):4.40(m，2H，_CH2_)，5.37(m，2H，m，=CH2)，5.87(m，1H，-CH=);MS(m/z):486.9C9F170CH2CH=CH2。实施例54-全氟(2-异丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯(F0St，单体5)的制备(1)对羟基苯乙烯的制备在N2保护下，向lOOmL的三颈烧瓶中加入9.76g(0.08mol)对羟基苯甲醛和12.48g(0.12mol)丙二酸，加入60mLDMF，搅拌溶解，先在80-100。C恒温反应2-5h，然后升温到110-16(TC，控温反应5-8h，冷却，用稀盐酸调ra值至弱酸性，石油醚萃取，用饱和的NaHC03溶液洗涤，干燥，脱去溶剂后减压蒸馏得无色油状液体目标物3.85g，产率40%，沸点163-168。C/2mmHg。(2)由对羟基苯乙烯合成4-全氟(2-异丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯在N2保护下，向50mL的三颈烧瓶中加入2.14g(17.8mmo1)对羟基苯乙烯和8g(17.8mmo1)六氟丙烯三聚体，再加入5mL三乙胺和24mLDMF，室温反应lh，冷却，用稀盐酸调ra值至弱酸性，石油醚萃取，用饱和的Na2C03溶液洗涤，干燥，脱去溶剂后过柱得淡黄色液体目标物6.39g，产率65%。IR(KBr)(cm—1):3096，1618(_C=CH2)，1600(_C6H4-)，1133(_CF2_)，1239(_CF3);力NMR(400MHz，CDC13)S(ppm):5.27(ddJdl=10.09HzJd2=0.61Hz，lH)，5.70(ddJdl=17.6;HzJd2=0.61Hz，1H)，6.88(ddJdl=17.6HzJd2=10.09Hz1H)，6.87(m，2H)，7.39(m，2H);MS(m/z):431.0C8H70C9F17。实施例6Pi(AFA-co-VTMS)与P2(AFA-co-VTES)的制备取3.39g(0.Olmol)N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，单体1)溶于5mL的溶剂汽油中，向其中加入O.74g(0.005mol)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.41g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于14(TC反应2天，去溶剂后纯化得棕褐色P工固体1.41g。取3.39g(0.Olmol)N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，单体1)溶于5mL的溶剂汽油中，向其中加入0.95g(0.005mo1)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.43g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于14(TC反应2天，去溶剂后纯化得棕褐色P2固体1.62g。P3(MAFA-co-VTMS)、P4(MAFA-co-VTES)、P5(DAFA-co-VTMS)与P6(DAFA-co-VTES)的制备方法类似于Pi和P2。实施例7P7(FOA-co-VTMS)与P8(FOA-co-VTES)的制备取4.88g(0.01mo1)烯丙基全氟(2_异丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)醚(FOA，单体4)溶于20mL的溶剂汽油中，加入0.74g(0.005mo1)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.562g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于14(TC反应2天，去溶剂后得橙黄色粘稠状P7液体4.86g。取3.39g(0.01mo1)烯丙基全氟(2-异丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)醚(F0A，单体4)溶于20mL的溶剂汽油中，加入0.95g(0.005mo1)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.58g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于140°C反应2天，去溶剂后得橙红色粘稠状P8液体4.95g。实施例8P9(FOSt-co-VTMS)与P1(l(FOSt-co-VTES)的制备取2.75g(0.005mol)4-全氟(2-异丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)氧苯乙烯(F0St，单体5)溶于15mL的溶剂汽油中，加入O.74g(0.005mo1)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.349g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于14(TC反应2天，去溶剂后纯化得白色Pg固体2.03g。取2.75g(0.005mol)4-全氟(2-异丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)氧苯乙烯(F0St，单体5)溶于15mL的溶剂汽油中，加入0.95g(0.005mo1)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和O.37g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于14(TC反应2天，去溶剂后纯化得白色Pi。固体2.10g。实施例9Pu(PFOE-co-VTMS)与P12(PFOE-co-VTES)的制备取4.46g(0.Olmol)全氟辛基乙烯(PF0E，单体6)溶于5mL的溶剂汽油中，加入0.74g(0.005mol)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.52g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于14(TC反应2天，去溶剂后纯化得无色粘稠状Pn液体0.64g。取4.46g(0.Olmol)全氟辛基乙烯(PF0E，单体6)溶于5mL的溶剂汽油中，加入0.95g(0.005mol)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.54g过氧化叔丁基(DTBP)，在氮气保护下于14(TC反应2天，去溶剂后纯化得无色粘稠状P12液体0.69g。实施例10薄膜的制备将玻璃片依次用乙醇和去离子水超声清洗IO分钟，用氮气吹干，然后浸入piranha溶液(H2S04/H202=7/3，体积比)中浸泡30分钟以获得氧化硅薄层，接着用去离子水漂洗，用氮气吹干，然后在N2保护下，把玻璃片浸入含0.1%的氟硅共聚高分子杂化材料的溶液中，于5(TC组装2小时，取出玻璃片用大量的去离子水漂洗，用氮气吹干，在12(TC下真空干燥15小时，制得相应的薄膜。分别用二碘甲烷和超纯水作试剂测量其接触角，并计算表面自由能。高分子杂化材料的接触角(°)和表面自由能(mN/m)。结果如表l表1高分子杂化材料的接触角(°)和表面自由能(mN/m)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注CA(H2。)对水的接触角，CAfcH2I2):对二碘甲烷的接触角，SE:表面自由能，SEd:表面自由能的色散力，SEP:表面自由能的极性力。实施例11P2(AFA-co-VTES)组装到棉布和滤纸上的疏水疏油性把滤纸和棉布浸入含0.1%的P2的丙酮溶液中15min，取出用大量的去离子水漂洗，室温干燥，在IO(TC下真空干燥半小时，制得相应的薄膜。分别用二碘甲烷和超纯水作试剂测量其接触角。结果如表2、表3。表2P2组装到滤纸和棉布上的水和二碘甲烷的接触角<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3^组装到棉布上经过不同时间后的接触角<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一类反应性氟硅高分子材料，其特征在于，其高分子含有全氟烷基和反应性的硅氧烷基，该材料由不饱和的含氟单体与不饱和的含硅氧烷单体通过自由基共聚而成，其中，所述的不饱和的含氟单体为N-烯丙基全氟丁基磺酰胺、N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺、N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺、烯丙基全氟(2-异丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)醚、4-全氟(2-异丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)氧苯乙烯或者全氟辛基乙烯；所述的不饱和的含硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。2.权利要求1所述反应性氟硅高分子材料的制备方法，其特征是，不饱和的含氟单体与不饱和的含硅氧烷单体以摩尔比1:2至2:1的比例混合，以溶剂环己烷、石油谜或汽油做溶剂，用过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰或偶氮二己丁腈为引发剂，在氮气保护下于80-18(TC反应2天，去溶剂后纯化得到。3.权利要求1所述的反应性氟硅高分子材料制备膜的方法，其特征是，反应性氟硅高分子在含羟基的固体表面形成自组装高分子薄膜，所述的含羟基的固体表面材料包括玻璃、纸张和棉布，其操作是将含羟基的固体表面材料的基片包括玻璃、纸张或棉布浸入反应性氟硅高分子材料的溶液中，室温组装1-2天或5(TC下组装1-2小时，取出用大量的去离子水漂洗，室温干燥，在IO(TC下真空干燥0.5-4小时，即制得相应的薄膜。4.权利要求1所述的反应性氟硅高分子材料的应用，其特征是，通过反应性氟硅高分子材料修饰固体材料表面，使其具有良好疏水疏油特性。5.权利要求1所述的反应性氟硅高分子材料的应用，其特征是，应用反应性氟硅高分子材料对玻璃、纸张或棉纤维材料固体表面进行化学改性，使之具有防雾、防水、防油、自净和润滑功效。全文摘要本发明提供了一种反应性氟硅疏水疏油高分子材料的制备与应用。本发明在充分依据制备低自由能固体表面的原则和方法的前提下，设计合成了[N-烯丙基全氟丁基磺酰胺，N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺，N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺，烯丙基全氟(2-异丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)醚，4-全氟(2-异丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)氧苯乙烯，使之分别与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷通过自由基溶液聚合反应得到含全氟烷基和硅氧烷基的反应性氟硅高分子。这种反应性高分子在含羟基的固体表面形成自组装高分子薄膜，使固体材料表面具有良好疏水疏油特性。该反应性氟硅高分子应用于玻璃、棉纤维等固体表面的化学改性，使之具有防雾、防水、防油、自净、润滑等功效。文档编号C08F216/14GK101724126SQ20091027307公开日2010年6月9日申请日期2009年12月4日优先权日2009年12月4日发明者宗羽,张爱东,涂海洋,罗必新申请人:华中师范大学