专利名称：一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形荧光粉的水热制备方法，尤其是涉及一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法。
背景技术：
空心结构由于具有内部空间大，比表面积大和密度小等特点，使得其在催化剂药物缓释和控释及色谱分离等诸多领域有很着很大的潜在应用前景。因此对空心结构的研究一直是材料和化学领域的研究热点之一。据我们所知，目前对空心结构荧光粉的研究还是比较少的，尤其是空心结构的稀土硼酸盐荧光粉更是鲜有报道。稀土硼酸盐由于具有稳定的物理化学性质，相对较低的合成温度及优良的发光性能成为发光材料的研究的一个重要方面。YBO3 = Eu3+是一种高效的红色荧光材料，其在真空紫外(VUV)波段激发光谱有一个140 170nm的激发峰[杨智et al.高等学校化学学报 21(2000) :1339 1343]。使得荧光粉能够以更高的效率利用所受到的紫外激发能量，所以其发光效率优于传统的IO3: Eu3+荧光粉[何玲，红色稀土硼酸盐荧光粉的合成及其发光性能的研究，博士学位论文]。因此YBO3 = Eu3+成为等离子平板显示器(PDP)的一个比较理想的红色荧光粉。而空心结构的YBO3 = Eu3+具有更大的比表面积和更小的密度因而其单位质量的荧光效率较高。所以其在制备轻质荧光粉和先进平板显示器件方面具较高的潜在应用价值[wang etal. Materials Research Bulletin 4(^2005)911-919]。制备空心结构的方法主要包括模板法，水/溶剂热合成法，超声波化学镀法和表面刻蚀法。模板法又分为硬模板法，软模板法和牺牲模板法。本发明采用硬模板法，以制备好的碳球颗粒为模板采用水热法使产物在其表面结晶。之后热处理去除碳球即得空心球形结构的荧光粉。但是以硼酸盐的结晶特性而言，极易进行异向生长形成二维片状结构，不容易形成规整的球形结构。本发明利用有机形貌诱导试剂分子与钇离子和铕离子的络合作用，调节硼酸盐的结晶取向和结晶速率，弱化硼酸盐二维异向生长趋势，在碳球表面形成由片层状小颗粒聚集而成的硼酸钇掺铕的球壳层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法，以可溶性钇盐，可溶性铕盐和硼酸为原料，利用可溶性碱促发硼酸盐在富羟基的碳球表面成核；在硼酸盐结晶过程中，利用有机形貌诱导试剂分子与钇离子和铕离子的络合作用，调节硼酸盐的结晶取向和结晶速率，弱化硼酸盐二维异向生长趋势；利用碳球表面的富羟基特性，诱导硼酸盐在碳球表面优先结晶，形成由片层状小颗粒聚集而成的硼酸钇掺铕的球壳层；该壳层致密，颗粒之间形成相互应力；经热处理去除内核碳球，保持球壳层不坍塌，即得空心结构的硼酸钇掺铕球形荧光粉。本发明采用的技术方案的步骤如下1)将可溶性钇盐、可溶性铕盐和硼酸分别溶于去离子水中，钇离子、铕离子和硼酸浓度分别为0.01 1. 0摩尔/升，搅拌得到均勻溶液；2)将上述三种溶液混合，混合溶液中钇离子、铕离子和硼酸摩尔数之比为 19 1 20 ；3)将步骤2、混合溶液搅拌；4)在步骤3)混合溶液中加入丙二酸作为有机形貌诱导试剂，加入的丙二酸的摩尔数与钇离子和铕离子摩尔数之和的比为32；5)在步骤4)混合溶液中加入成核试剂1 8毫升，得到悬浮液；6)待步骤5)悬浮液pH稳定之后，用碱液调节pH为8 10 ；7)将步骤6)悬浮液移入IOOmL反应釜中进行水热反应，水热温度为160 M0°C， 水热时间为6 48小时；8)水热反应之后将所得产物离心，干燥；9)干燥后的粉末进行热处理，热处理温度为500 800°C，热处理时间为2 4小时；热处理结束，即得空心结构的球形荧光粉。所述的可溶性钇盐为钇的硝酸盐，氯化盐，醋酸盐；所述的可溶性铕盐为铕的硝酸
盐，氯化盐，醋酸盐。所述的成核试剂为碳球的悬浮液，每毫升碳球的悬浮液中含碳球90毫克。所述的碳球的悬浮液，是将碳球与去离子水混合，超声15 30分钟。所述的碳球的制备方法如下将葡萄糖配置成0. 5摩尔/升的溶液，取该溶液80 毫升放入100毫升反应釜中进行水热反应，水热反应温度160°c，水热反应时间12小时；反应后将所得产物用乙醇清洗，之后用去离子水清洗；将所制碳球放入硝酸与去离子水体积比为1 5的硝酸溶液中超声分散，室温浸泡10小时，水洗至中性，离心收集；干燥后得到碳球，碳球直径1-5微米。所述的碱液为氨水，浓度为2. 0摩尔/升。本发明具有的有益效果是本发明通过一种简单、温和的水热合成方法，以碳球为模板，加入可溶性钇盐、可溶性铕盐、硼酸及可溶性碱，并引入有机形貌诱导剂丙二酸，在碳球表面形成完整的硼酸钇掺铕壳层。该壳层由片层状小颗粒构成；经热处理除去碳球，即得到具有空心球形结构的硼酸钇掺铕球形荧光粉。该荧光粉规整的球形形貌，更有利于能量在整个发光体系的转移，发光效果各向均勻；该球形硼酸盐掺铕荧光粉由于具有空心结构而具有更小的比重，可以满足发光器件对荧光发光材料的轻质要求。
图1是实施例1所得产物的XRD图谱。图2是实施例1所得产物的能谱图。图3是实施例1所得产物的电镜照片。图4是实施例2所得产物的电镜照片。图5是实施例3所得产物的电镜照片。
具体实施方式
成核试剂的制备实施例将葡萄糖配置成0. 5摩尔/升的溶液，取该溶液80毫升放入100毫升反应釜中进行水热反应，水热反应温度160°C，水热反应时间12小时；反应后将所得产物离心，再用乙醇清洗三次，之后用去离子水清洗三次，将所制碳球放入硝酸与去离子水体积比为1 5的硝酸溶液中超声分散，室温浸泡10小时，水洗至中性，离心收集，干燥，得到碳球，碳球直径 1-5微米。将所得碳球加10. OmL去离子水配置成悬浮液，超声15 30分钟。即为成核试剂。实施例1 将0. 7280g六水硝酸钇溶于19. OmL去离子水中；将0. 0446g六水硝酸铕溶于 1. OmL去离子水中；将0. 1200g硼酸溶于20. OmL去离子水中。分别搅拌得到均勻溶液，钇离子、铕离子和硼酸浓度均为0. 1摩尔/升。将上述三种溶液混合，混合溶液中，钇离子、 铕离子和硼酸摩尔浓度之比为19 1 20。将混合溶液搅拌15分钟。加入4. OmL成核试剂，再加入0. 3100g丙二酸。待溶液pH稳定之后用2. 0摩尔/升的氨水调节溶液pH为 9. 0。将上述溶液移入IOOmL反应釜中进行水热反应，水热温度为220°C，水热时间为M小时。水热反应之后将所得产物离心，干燥，即得以碳球为核表面包覆硼酸钇掺铕荧光粉的球形颗粒。将球形颗粒在600°C下热处理3小时，冷却后即得空心结构的球形硼酸钇掺铕荧光粉。图1是该产物的XRD图谱，该图谱与硼酸钇标准XRD数据(JCPDS No 16-0277)吻合， 说明产物的晶体结构与硼酸钇相似。图2是该荧光粉的能谱图，可以看出铕离子确已掺入产物之中，并且其钇铕离子数之比与反应所添加的量相符。图3是该产物的SEM照片，从图中可以看出得到的产物荧光粉末呈球形，球体直径3-5微米，球体由细小的颗粒组成，有中空结构。实施例2 将7. 2800g六水硝酸钇溶于去19. OmL去离子水中；将0. 4460g六水硝酸铕溶于 1. OmL去离子水中；将1. 2000g硼酸溶于20. OmL去离子水中。分别搅拌得到均勻溶液，钇离子、铕离子和硼酸浓度均为1.0摩尔/升。将上述三种溶液混合，混合溶液中，钇离子、铕离子和硼酸摩尔浓度之比为19 1 20。将混合溶液搅拌15分钟。加入8. OmL成核试剂， 再加入3. IOOOg丙二酸，搅拌15分钟之后用2. 0摩尔/升的氨水调节溶液pH为10. 0。将上述溶液移入IOOmL反应釜中进行水热反应，水热温度为160°C，水热时间为48小时。水热反应之后将所得产物离心，干燥，即得以碳球为核表面包覆硼酸钇掺铕荧光粉的球形颗粒。 将球形颗粒在800°C下热处理2小时，冷却后即得空心结构的球形硼酸钇掺铕荧光粉。图 4是该产物的SEM照片，从图中可以看出得到的产物荧光粉末呈球形，球体由细小的片层状颗粒组成，球体直径3-5微米。实施例3 将0. 0728g六水硝酸钇溶于去19. OmL去离子水中；将0. 0045g六水硝酸铕溶于 1. OmL去离子水中；将0. 0120g硼酸溶于20. OmL去离子水中。分别搅拌得到均勻溶液，钇离子、铕离子和硼酸浓度均为0. 01摩尔/升，将上述三种溶液的混合，混合溶液中，钇离子、 铕离子和硼酸摩尔浓度之比为19 1 20。将混合溶液搅拌15分钟。加入LOmL成核试剂，再加入0. 0310g丙二酸。待溶液pH稳定之后用2. 0摩尔/升的氨水调节溶液pH为 8. 0。将上述溶液移入IOOmL反应釜中进行水热反应，水热温度为240°C，水热时间为6小时。水热反应之后将所得产物离心，干燥，即得以碳球为核表面包覆硼酸钇掺铕荧光粉的球形颗粒。将球形颗粒在500°C下热处理4小时，冷却后即得空心结构的球形硼酸钇掺铕荧光粉。图5是该产物的SEM照片，从图中可以看出得到的产物荧光粉末呈球形，球体由细小的片层状颗粒组成，球体直径3-5微米。
权利要求
1.一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法，其特征在于该方法的步骤如下1)将可溶性钇盐、可溶性铕盐和硼酸分别溶于去离子水中，钇离子、铕离子和硼酸浓度分别为0.01 1. 0摩尔/升，搅拌得到均勻溶液；2)将上述三种溶液混合，混合溶液中钇离子、铕离子和硼酸摩尔数之比为 19 1 20 ；3)将步骤2~)混合溶液搅拌；4)在步骤3)混合溶液中加入丙二酸作为有机形貌诱导试剂，加入的丙二酸的摩尔数与钇离子和铕离子摩尔数之和的比为32；5)在步骤4)混合溶液中加入成核试剂1 8毫升，得到悬浮液；6)待步骤5)悬浮液pH稳定之后，用碱液调节pH为8 10;7)将步骤6)悬浮液移入IOOmL反应釜中进行水热反应，水热温度为160 240°C，水热时间为6 48小时；8)水热反应之后将所得产物离心，干燥；9)干燥后的粉末进行热处理，热处理温度为500 800°C，热处理时间为2 4小时； 热处理结束，即得空心结构的球形荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法， 其特征在于所述的可溶性钇盐为钇的硝酸盐，氯化盐，醋酸盐；所述的可溶性铕盐为铕的硝酸盐，氯化盐，醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法， 其特征在于所述的成核试剂为碳球的悬浮液，每毫升碳球的悬浮液中含碳球90毫克。
4.根据权利要求3所述的一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法， 其特征在于所述的碳球的悬浮液，是将碳球与去离子水混合，超声15 30分钟。
5.根据权利要求3所述的一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法， 其特征在于所述的碳球的制备方法如下将葡萄糖配置成0. 5摩尔/升的溶液，取该溶液 80毫升放入100毫升反应釜中进行水热反应，水热反应温度160°C，水热反应时间12小时； 反应后将所得产物用乙醇清洗，之后用去离子水清洗；将所制碳球放入硝酸与去离子水体积比为1 5的硝酸溶液中超声分散，室温浸泡10小时，水洗至中性，离心收集；干燥后得到碳球，碳球直径1-5微米。
6.根据权利要求1所述的一种空心结构的酸钇掺铕球形荧光粉的水热制备方法，其特征在于所述的碱液为氨水，浓度为2. 0摩尔/升。
全文摘要
本发明公开了一种空心结构的硼酸钇掺铕的球形荧光粉的水热制备方法。将0.01～1.0摩尔/升的钇离子、铕离子和硼酸混合，混合溶液中钇离子、铕离子和硼酸摩尔数之比为19∶1∶20；在混合溶液中加入有机形貌诱导试剂，加入的有机形貌诱导试剂的摩尔数与钇离子和铕离子摩尔数之和的比为3∶2；在混合溶液中加入成核试剂1～8毫升，得到悬浮液；用碱液调节pH约为8～10；将悬浮液移入100mL反应釜中进行水热反应；将水热反应后的粉末粉末产品进行热处理，即得空心结构的球形荧光粉。该球形硼酸盐掺铕荧光粉由于具有空心结构而具有更小的比重，可以满足发光器件对荧光发光材料的轻质要求。
文档编号C09K11/78GK102329613SQ20111019150
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者席珍强, 曾红春, 杜平凡, 王龙成, 缪翔, 金达莱 申请人:浙江理工大学