专利名称：发光组合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光组合物及其制备方法与应用。
背景技术：
一直以来双草酸酯化学发光体系，都以它的高度的水分敏感性影响着对它的使用方法。开发一种高抗环境湿度影响的化学发光组合物是业界一直的需要。化学发光的书写工具市面上已经有售，相关的专利技术也有见公开，但不论是已经有市售的产品还是专利公开都有一定的局限性。它们通常是建立在液体发光剂的基础上，或与氧化剂混合发光后书写到纸上，或将液体发光剂书写到纸上后再施予氧化剂从而得到纸面发光。前种方案发光笔只能一次使用。而后一种方案由于液体发光剂很容易渗入纸的内部，从而使吸入纸内部的发光剂很难有效接触氧化剂，同时因为纸纤维的遮挡光线的原因从而使发光效果很 差，另一方面流动的发光剂的书写特性很差，经常不能完好的表达绘画者的意图，同时容易污染画纸或手。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光组合物及其制备方法与应用。本发明提供的与过氧化物结合发光的发光组合物，包括蜡质材料、双草酸酯和荧光剂。上述发光组合物也可只由上述组分组成。所述腊质材料选自石腊、聚乙稀腊、微晶腊、川腊、巴西掠桐腊、白软腊、娃腊、腊状季戊四醇酯类化合物和蜡状硬脂酸酯类化合物中的至少一种，优选石蜡、硅蜡和乙烯蜡中的至少一种；所述蜡质材料的软化点为40°C 115°C ;所述蜡状季戊四醇酯类化合物选自季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四苯甲酸酯中的至少一种，优选季戊四醇四硬脂酸酯，所述蜡状硬脂酸酯类化合物选自硬脂酸十八醇酯和二十二碳醇硬脂酸酯中的至少一种，优选硬脂酸十八醇酯；所述石蜡可为52#、54、56、58、60和65#全精炼或半精炼石蜡中的至少一种；所述蜡质材料占所述发光组合物总重的百分比为15 % 98. 69 %，优选25 % 85 %，具体可为 15-85%,15-79. 9%, 15-60%, 15-30%,30-98. 69%、30-85%、30-79. 9%,30-60%,60-98. 69%,60-85%,60-79. 9%,79. 9-98. 69%或 79. 9-85% ；所述荧光剂选自9，10双苯乙炔基蒽、2-乙基-9，10双苯乙炔基蒽、9，10双苯基惠、2_氣-9,10双对甲酿基苯基惠、1-氣-9,10- 二苯乙块基惠1，8_ 二氣-9,10- 二苯乙块基蒽、1，6，7，12-四对叔丁基苯氧基茈-N, N’双18碳酰胺、1，6，7，12-四对叔丁基苯氧基茈-N, N’双8碳酰胺、1，6，7，12-四苯氧基-N-N' -双(2，6- 二异丙基苯基)-3，4，9，10-茈二羰酰胺和2，9 二甲基喹吖啶酮中的至少一种。所述荧光剂占所述发光组合物总重的百分比为 O. 01 % 5%，优选O. 1% 1%，具体可为 O. 01-2,0. 01-0. 11,0. 11-5,0. 11-2 或 2-5%。所述双草酸酯通常指由卤素或硝基取代的苯基的草酸双酯类化合物，大多数情况下苯基还会被酯化。如可选自双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯(简称CPP0)、双(2,4, 5-二氯-6-擬异戍氧基苯基)草酸酯、双(2,4, 5-二氯-6-擬丁氧基苯基)草酸酯、 双(2，4，6-三氯苯基)草酸酯、双(五氯苯基)草酸酯和双(2，4，二硝基苯基)草酸酯中的至少一种。所述双草酸酯占所述发光组合物总重的百分比为I % 60%，优选5% 35%， 具体可为 1-18%,1-35%,1-5%,18-60%,18-35%,5-18%^； 5-60
为了调节蜡笔的硬度和改善书写特性，改变蜡笔的自身颜色，以调和出适合书写的颜色，所述发光组合物还包括液体硬度调节剂、固体硬度调节剂、染料和颜料中的至少一种。
其中，所述液体硬度调节剂选自液体石蜡油、白油、邻苯二甲酸酯类化合物、柠檬酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物、碳酸酯类、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、 丙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、异构二十醇新戊酸酯、硅油类化合物中的至少一种，优选石蜡油、邻苯二甲酸酯类化合物和苯甲酸酯类中的至少一种；
其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯·中的至少一种，优选邻苯二甲酸二丁酯；所述柠檬酸酯类化合物选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的至少一种，优选柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的至少一种；所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸辛酯、C12-15苯甲酸酯和苯甲酸卞酯中的至少一种，优选C12-15苯甲酸酯；所述碳酸酯类化合物选自碳酸辛酯、碳酸十三烷酯和碳酸丁酯中的至少一种，优选碳酸十三烷酯；所述硅油类化合物选自甲基硅油、乙基娃油、苯基娃油、甲基含氣娃油、甲基苯基娃油、甲基氣苯基娃油、甲基乙氧基娃油、甲基二氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、乙基含氢硅油中的至少一种，优选苯基硅油、甲基三氟丙基硅油和甲基乙氧基硅油中的至少一种；所述液体硬度调节剂占所述发光组合物总重的百分比为 0% -35%，优选 1% -15%，具体可为 O. 1-35%,O. 1-19. 9%,O. 1-5%,O. 1-0. 2%, O. 2-35%,O. 2-19. 9%,O. 2-5%,5-35%,5-19. 9%或 19. 9-35%，所述液体硬度调节剂的百分比不为O;
所述固体硬度调节剂可以是金属氧化物或它们的有机酸盐，优选硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、氧化镁和氧化铝、氧化硅中的至少一种；所述固体硬度调节剂占所述发光组合物总重的百分比为O % -30 %，优选I % -10 %，具体可为4. 89-30 %，所述固体硬度调节剂的百分比不为O;
所述染料选自油溶类染料中的至少一种，优选油溶蓝67、油溶蓝104和溶剂蓝14 中的至少一种；所述染料占所述发光组合物总重的百分比不大于O.1 %。
所述颜料选自颜料蓝56、颜料蓝15和普魯士藍中的至少一种，优选颜料蓝15。所述颜料占所述发光组合物总重的百分比不大于O.1 %。
本发明提供的制备上述发光组合物的方法，包括如下步骤将前述各组分熔融混匀冷却，得到所述发光组合物。
上述本发明提供的发光组合物在制备发光书写工具中的应用，也属于本发明的保护范围。
上述本发明提供的发光组合物的使用方法，包括如下步骤发光组合物在催化剂存在的条件下，与过氧化物于有机溶剂中接触；
所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化尿素、过硼酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选过氧化氢；
所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、柠檬酸三乙酯和叔丁醇中的至少一种；所述过氧化物在所述有机溶剂中的质量百分浓度为O. 1-5% ；所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸四丁胺和水杨酸锂中的至少一种，优选水杨酸四丁胺。此外，由前述发光组合物、过氧化物、有机溶剂和催化剂组成的试剂盒，也属于本发明的保护范围；所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化尿素、过硼酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选过氧化氢；所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、柠檬酸三乙酯和叔丁醇中的至少一种；所述过氧化物在所述有机溶剂中的质量百分浓度为O. 1-5% ；所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸四丁胺和水杨酸锂中的至少一种，优选水杨酸 四丁胺。本发明提供的发光组合物，选用蜡基双草酸酯体系，克服了目前发光笔的缺点，是现有化学发光笔的良好替代者，具有重要的应用价值。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明均为质量百分浓度。实施例1在80摄氏度下熔融60克抚顺石化产昆仑牌58#全精炼石蜡，加入35g双(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和5g荧光剂2-乙基-9，10双苯乙炔基蒽，搅拌溶解后导入蜡笔模子，冷却后得到黄绿色外观的蜡笔。在IOOml邻苯二甲酸二甲酯(以下简称DMP)中，加入IOmg水杨酸钠，和2. 5ml85%的过氧化氢水溶液，搅拌至全部溶解，得到过氧化氢溶液。用上述绿色蜡笔在普通复印纸上进行绘画后，将上述过氧化氢溶液涂抹到纸上的绘画部位，立即得到绿色化学发光。向60g加热至80度用氮吹扫的邻苯二甲酸二丁酯中加入35克双(2，4，5_三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和5g荧光剂2-乙基-9，10双苯乙炔基蒽连续混合，直到溶解完全放凉，得到常规草酸酯发光溶液。用其在上述相同的纸张进行绘画，结果绘画轨迹立即渗透开一片，并穿透纸张湮到纸张背面。不但不能准确的表现绘画，还会污染桌面或手。涂抹上述氧化液后，在纸张上也得到绿色发光，只是发光时间比蜡笔绘画的缩短了 2个小时。实施例2 在125摄氏度下熔融85克科莱恩出品的聚乙烯蜡PE890，加入5g双(2，4，5_三氯-6-羰丁氧基苯基)草酸酯、5g液体硬度调节剂液体石蜡油、4. 89g固体硬度调节剂硬脂酸铝、O. 109g荧光剂2-氯-9，10双对甲醚基苯基蒽和O. OOlg油溶染料油溶蓝67，搅拌至全部溶解，导入蜡笔模子，冷却后得到兰色外观的蜡笔。在IOOml邻苯二甲酸二甲酯中，加入IOmg水杨酸钠和2. 5ml85%的过氧化氢水溶液，搅拌至全部溶解，得到过氧化氢溶液。
用上述兰色蜡笔在普通复印纸上进行绘画，会感到蜡笔润滑容易释放，将上述过氧化氢溶液涂抹到纸上的绘画部位，立即得到兰色化学发光。
实施例3
在100摄氏度下熔融20克壳牌-M225微晶蜡、20克季戊四醇四硬脂酸酯，20克硬脂酸十八醇酯、19. 9克娃腊这4种腊质材料和O.1g液体硬度调节剂异构二十醇新戍酸酯、 18g双草酸酯CPPO、2g荧光剂I，8- 二氯-9，10- 二苯乙炔基蒽搅拌至全部溶解，将纸张浸入该熔融物后取出，放凉，得到本发明提供的发光组合物。
将其卷成卷状，装入玻璃试管。在试管中加入适量过氧化叔丁醇，浸没纸卷，立即得到黄色化学发光。
实施例4
在100摄氏度下熔融30克美国产MicroWaxl70A白软蜡、35g液体硬度调节剂 C12-15苯甲酸酯、4. 99g双草酸酯CPP0、0. Olg荧光剂1,6,7,12-四对叔丁基苯氧基茈-N， N’双18碳酰胺和30g固体硬度调节剂硬脂酸钙搅拌至全部混合均匀，将熔融物倒入—扁平条状模具，放凉，冷却，得到本发明提供的红色条状物，装入玻璃烧杯备用。
在IOOml柠檬酸三乙酯中，加入IOmg水杨酸四丁胺，和2. 5ml85%的过氧化氢水溶液，搅拌至全部溶解，得到过氧化氢溶液。
在烧杯中加入适量上述过氧化氢溶液，浸没该实施例所得红色条状物，立即得到红色化学发光。
实施例5
在100摄氏度下熔融98. 69克巴西ROGUMO原产的棕榈蜡 (CAS-Number8015-86-9)、Ig双草酸酯CPP0、0. 2g液体硬度调节剂苯基硅油和O.1lg荧光剂2，9 二甲基喹吖啶酮搅拌至全部混合均匀，将熔融物倒入100mm*20mm*lmm—扁平条状模具，放凉，取出冷却后的桔红色条状物，即为本发明提供的发光组合物，装入500ml玻璃烧杯备用。
另配置作为对照的常规发光液取98. 69g邻苯二甲酸二丁酯，Ig双草酸酯CPP0，O.1g2，9 二甲基喹吖啶酮在130摄氏度搅拌至全部溶解，放凉，倒入500ml烧杯，得到常规发光液。
在IOOOmlDMP中，加入IOOmg水杨酸四丁胺和25111185%的过氧化氢水溶液,搅拌至全部溶解，得到过氧化氢溶液备用，放置在湿度60%，25摄氏度的室内，避光储存30天。
在该实施例制备所得发光组合物和前述方法制备所得常规发光液样品中分别加入500ml适量上述过氧化氢溶液，由该实施例制备所得巴西棕榈蜡制备的桔红色条状物立即得到明亮的桔色化学发光，而常规发光液只显示了微弱的发光。
实施例6
在100摄氏度下熔融15g川蜡、60g双草酸酯CPP0、5g荧光剂1-氯_9，10- 二苯乙炔基蒽、9. 9g液体硬度调节剂二乙二醇二苯甲酸酯、IOg液体硬度调节剂碳酸十三烷酯和O.1g颜料蓝56搅拌至均匀，将熔融物倒入5mm直径的IOOmm长管状模具，放凉，取出冷却后的绿色蜡质棒状物，即为本发明提供的发光组合物。
在IOOml邻苯二甲酸二甲酯中，加入200mg水杨酸锂和5g的过氧化尿素，搅拌至均匀。将该实施例所得绿色蜡质棒状物投入前述含有过氧化尿素和水杨酸锂的溶液中，该绿色蜡质棒状物发出黄绿色光芒，时间长达96小时，远远长于一般液态化学发光系统的12 小时。
权利要求
1.一种与过氧化物结合发光的发光组合物，包括蜡质材料、双草酸酯和荧光剂。
2.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于所述发光组合物由所述蜡质材料、所述双草酸酯和所述荧光剂组成。
3.根据权利要求1或2所述的发光组合物，其特征在于所述蜡质材料选自石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、川蜡、巴西棕榈蜡、白软蜡、硅蜡、蜡状季戊四醇酯类化合物和蜡状硬脂酸酯类化合物中的至少一种，优选石蜡、硅蜡和聚乙烯蜡中的至少一种；所述蜡状季戊四醇酯类化合物选自季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四苯甲酸酯中的至少一种，优选季戊四醇四硬脂酸酯，所述蜡状硬脂酸酯类化合物选自硬脂酸十八醇酯和二十二碳醇硬脂酸酯中的至少一种，优选硬脂酸十八醇酯； 所述荧光剂选自9，10双苯乙炔基蒽、2-乙基-9，10双苯乙炔基蒽、9，10双苯基蒽、2-氣-9,10双对甲酿基苯基惠、1-氣-9,10-二苯乙块基惠1,8_ 二氣-9,10-二苯乙块基蒽、1，6，7，12-四对叔丁基苯醚基茈-N，N’双18碳酰胺、1，6，7，12-四对叔丁基苯醚基茈-N，N’双8碳酰胺、1，6，7，12_四苯氧基-N-N'-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4，9，10-茈二羰酰胺和2，9 二甲基喹吖啶酮中的至少一种； 所述双草酸酯选自双(2，4，5_三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯、双(2，4，5_三氯-6-羰异戊氧基苯基)草酸酯、双(2，4，5-三氯-6-羰丁氧基苯基)草酸酯、双(2，4，6_三氯苯基)草酸酯、双(五氯苯基)草酸酯和双(2，4，二硝基苯基)草酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的发光组合物，其特征在于所述蜡质材料占所述发光组合物总重的百分比为15% 98. 69%，优选25% 85% ; 所述双草酸酯占所述发光组合物总重的百分比为I % 60%，优选5% 35% ; 所述荧光剂占所述发光组合物总重的百分比为0.01% 5%，优选0. 1% 1%。
5.根据权利要求1-4任一所述的发光组合物，其特征在于所述固体发光组合物还包括液体硬度调节剂、固体硬度调节剂、染料和颜料中的至少一种； 其中，所述液体硬度调节剂选自液体石蜡油、白油、邻苯二甲酸酯类化合物、柠檬酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物、碳酸酯类、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、异构二十醇新戊酸酯、硅油类化合物中的至少一种，优选石蜡油、邻苯二甲酸酯类化合物和苯甲酸酯类中的至少一种； 其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种，优选邻苯二甲酸二丁酯；所述柠檬酸酯类化合物选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的至少一种，优选柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的至少一种；所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸辛酯、C12-15苯甲酸酯和苯甲酸卞酯中的至少一种，优选C12-15苯甲酸酯；所述碳酸酯类化合物选自碳酸辛酯、碳酸十三烷酯和碳酸丁酯中的至少一种，优选碳酸十三烧酯；所述娃油类化合物选自甲基娃油、乙基娃油、苯基娃油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙稀基娃油、乙基含氣娃油中的至少一种，优选苯基娃油、甲基二氣丙基娃油和甲基乙氧基硅油中的至少一种； 所述液体硬度调节剂占所述发光组合物总重的百分比为0 %-35 %，优选I %-15 %，所述液体硬度调节剂的百分比不为0 ; 所述固体硬度调节剂选自硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、氧化镁和氧化铝中的至少一种； 所述固体硬度调节剂占所述发光组合物总重的百分比为O %-30 %，优选I %-10 %，所述固体硬度调节剂的百分比不为0 ; 所述染料为油溶性染料，优选油溶蓝67、油溶蓝104和溶剂蓝14中的至少一种； 所述染料占所述发光组合物总重的百分比不大于0. 1% ； 所述颜料选自颜料蓝56、颜料蓝15和普魯士藍中的至少一种，优选颜料蓝15 ； 所述颜料占所述发光组合物总重的百分比不大于0. 1% ； 所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化尿素、过硼酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选过氧化氢。
6.一种制备权利要求1-5任一所述发光组合物的方法，包括如下步骤将权利要求1-5任一所述组分熔融混匀冷却，得到所述发光组合物。
7.权利要求1-5任一所述发光组合物在制备发光书写工具中的应用。
8.权利要求1-5任一所述发光组合物的使用方法，包括如下步骤将权利要求1-5任一所述发光组合物在催化剂存在的条件下，与过氧化物于有机溶剂中接触； 所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化尿素、过硼酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选过氧化氢； 所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、柠檬酸三乙酯和叔丁醇中的至少一种；所述过氧化物在所述有机溶剂中的质量百分浓度为0. 1-5% ； 所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸四丁胺和水杨酸锂中的至少一种，优选水杨酸四丁胺。
9.由权利要求1-5任一所述发光组合物、过氧化物、有机溶剂和催化剂组成的试剂盒； 所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化尿素、过硼酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种； 所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、柠檬酸三乙酯和叔丁醇中的至少一种；所述过氧化物在所述有机溶剂中的质量百分浓度为0. 1-5% ； 所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸四丁胺和水杨酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的试剂盒，其特征在于所述过氧化物为过氧化氢；所述催化剂为水杨酸四丁胺。
全文摘要
本发明公开了一种发光组合物及其制备方法与应用。该发光组合物，蜡质材料、双草酸酯和荧光剂。所述蜡质材料占所述发光组合物总重的百分比为15％～98.69％，优选25％～85％；所述荧光剂占所述发光组合物总重的百分比为0.01％～5％，优选0.1％～1％。所述双草酸酯占所述发光组合物总重的百分比为1％～60％，优选5％～35％。本发明提供的发光组合物，选用蜡基双草酸酯体系，克服了目前发光笔的缺点，是现有化学发光笔的良好替代者，具有重要的应用价值。
文档编号C09K11/07GK103013499SQ20111027940
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者金朝阳 申请人:金朝阳