专利名称：使用asp技术用于提高油回收的改进的方法
技术领域：
本发明涉及在矿层中提高油回收的技术领域。更具体地，本发明的一个目的是使用ASP("碱-表面活性剂-聚合物")技术用于提高油回收的改进的方法，根据此方法，将包含至少一种表面活性剂的水溶性聚合物的碱性溶液注入矿层中。根据本发明的方法可以限制由于Ca2+和Mg2+离子在用于制备要注入的水溶液的水中的存在而导致的风险。
背景技术：
提高油回收可以通过多种方法来进行注入溶剂、CO2、蒸汽、电流、超声波等，但在油田的温度相对低的情况下，证明通过注入聚合物来改进流动性是最简单和成本最低的方法。现有技术中已知，合成的水溶性聚合物，尤其是丙烯酰胺类聚合物，是特别有利的用于增加水溶液粘度的聚合物。通过高分子量的水溶性聚合物增加注入的水溶液的粘度， 将可以原位赋予水和油或多或少相等的流动性。在此方法中，对应于被注入的溶液冲洗的区域，仅仅被处理的储油层的体积开始经由冲洗泡(flushing bulb)的放大而起作用。已经开发了这种提高油回收的方法的几个变体，以尝试提高回收的油量。最近的理论基于具有很高分子量的聚合物的粘弹性，这些理论涉及改善固有回收率，但这些理论仅应用于实验室聚合物或在油田中不太降解的那些聚合物，而在目前的大多数工业项目中情况并非如此。为了使更多的油原位流动，已研究改变水-油界面张力和使仅通过聚合物不能流动化的油部分乳化。在此情况下，添加表面活性剂可以降低地层中截留的原油和注入的溶液之间的表面张力。由此，该表面张力的降低能够使注入的溶液渗入地层深处并与油接触。 此方法称为SP(表面活性剂-聚合物)法，其被用于有限数量的项目中，原因是为获得有效的界面张力所需的表面活性剂的量很大(通常为聚合物量的5至15倍)。另一方法是使用油的酸性被碱成盐的作用，以便以适合于油价的成本在表面活性剂(<0.01mN/m)的帮助下实现非常低的界面张力。该方法称为ASP (碱-表面活性剂-聚合物)法，在该方法中，在被注入井中的水溶性聚合物的碱性水溶液中存在少量表面活性剂。然后，碱性试剂与存在于原油中的酸化合物反应，以便就地形成额外的参与降低表面张力的表面活性剂。通常，平均必须使用-超过2000ppm的聚合物，-超过2000ppm的表面活性剂，-5至10，OOOppm的碱(碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼酸钠、碳酸氢钠等)。明显地，有效性依赖于油的酸度，该酸度将根据中和度的变化而改变油的亲水性-疏水性平衡。向储油层或矿层中注入碱性溶液是很困难的，原因是在注入的水中或在已存在于矿层中的水中存在二价金属离子如Ca2+、Mg2+或Ba2+，这些离子倾向于在注入区域沉淀(由
3此阻碍注入的溶液的通过，大大降低其注入性)或在矿层中沉淀。通常，用于制备注入的水溶液的水含有100至2000ppm的Ca2+和Mg2+离子。当在ASP法中使用氢氧化钠作为碱时，以石灰Ca(OH)2形式沉淀的钙相对可溶，通常发现少量的源自在注入的溶液中使用的水所负载的(X)2的碳酸钙。观察到当(X)2的量不是特别高时，通常可维持向井中的注入性。然而，由于使用氢氧化钠作为碱性试剂用于获得在油的分散方面期望的效果，引起PH值显著升高，导致二氧化硅溶解，形成可溶性的硅酸钠。此硅酸钠单独或与镁盐一起在生产井附近沉淀，在提升泵中形成非常硬的污垢，经常引起破裂(8天至2-3个月)，这阻止任何连续的生产。例如，在大庆油田(中国)，此方法曾大规模地开发并由于泵维护的原因而被放弃。碳酸钠是用于中和油的酸性的最常用的碱，且在注入的合成表面活性剂的帮助下，能够使油在注入的水中分散。然而，如前面所指出的，在多数情况下，注入的水中或者由生产井产生并被处理以便注入的卤水中含有大量的Ca2+和Mg2+(平均100至2000ppm)，该 Ca2+和Mg2+以碳酸钙和氢氧化镁的形式沉淀。由于后者为胶状的，其能够被注入而对油田没有太多的损害。另一方面，碳酸钙倾向于在注入区域结晶，很快降低注入性直至阻塞。目前为减小由于二价金属离子的存在而引起的这些沉淀问题而采用的解决方案是使待注入的水软化，特别是根据水的盐度使用磺基或羧基交换树脂。但是在水具有高盐度的情况下，软化需要对与生产水一起发现的油进行粗处理并通过卤水(对于磺基树脂) 或通过酸和碱(对于羧基树脂)进行再生。另一解决方案在于使二价金属络合以防止它们沉淀，但操作成本过高。当在ASP操作中使用碳酸钠作为碱时，在油田中，似乎应当注入一定量的分散剂以防止形成的碳酸钙结晶。然而，观察到在可以使碳酸盐以精细形式分散的分散剂正常剂量(10至20ppm)下，在油田中获得的结果是否定的。注入性逐渐降低。这就是为什么在PPG工业公司(PPG Industries)的专利US 4，714，113中使用如下方法用于操作，该方法包括在矿层内阻塞注入的溶液优选透过的高渗透性区域(称为水隔绝)。将分散剂与碱性水溶液注入油田，以借助沉淀来阻塞通道，这趋于降低注入效果。 调整分散剂的量以防止过早的沉淀，条件是此沉淀必须在井内发生(如第5栏第23-25行所述)。
发明内容
因此，需要新溶液，该溶液可以降低Ca2+和Mg2+以沉淀物的形式沉淀的风险，该风险为在注入区域或在矿层中沉淀。在本文中，本发明提出了提供ASP型的新方法用于提高油回收，该方法可以获得聚合物的碱性水溶液至储油层中的令人满意的注入性。对于ASP 型方法的更多细节，尤其可以参考论文SPE 78711。 因此，本发明涉及用于通过向矿层中引入含有表面活性剂的水溶性聚合物的碱性水溶液而在矿层中提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的碱性水溶液用初始含有Ca2+和Mg2+离子的水溶液制备，在向水溶液中引入聚合物和表面活性剂之前，用碱性试剂和分散剂处理该水溶液。进行此预处理以便在碱性试剂和任选地溶于水溶液中的CO2 的作用下沉淀Ca2+和Mg2+离子，尤其是以碳酸钙和氢氧化镁沉淀物的形式，并借助分散剂分散所述沉淀物，选择分散剂的性质和量，以限制形成的沉淀物尤其是形成的碳酸钙和氢氧化镁沉淀物的粒径。根据一个具体的实施方案，通过用至少一种分散剂和至少一种碱性试剂预处理含 Ca2+和Mg2+离子的水溶液来制备水溶液，搅拌如此获得的碱性水溶液足够的时间，使得存在于水溶液中的10体积％的最大沉淀的平均粒径小于5μ，(以下称为最佳沉淀)，然后， 引入至少一种水溶性聚合物和至少一种表面活性剂。在本发明的上下文中，使用来自例如 MALVERN公司的Mastersizer 2000仪器用基于米氏散射理论的数学模型来测定沉淀物的粒径。所注入的聚合物溶液通常直接在将使用该聚合物溶液的石油矿层附近就地制备。 可以直接使用纯水，以及就地直接可得的海水、河水、水坝水或蓄水层水。在引入分散剂和碱性试剂之前，水溶液通常含有50至2000ppm的Ca2+和Mg2+离子。初步接触时间依赖于用于制备待注入的聚合物水溶液的水的组成。分散剂和碱性试剂的添加顺序是不重要的。例如，可以将它们同时引入或在引入碱性试剂之前引入分散剂。碱性水溶液的搅拌时间(该时间使得可以以分散的形式获得Ca2+和Mg2+离子的最佳沉淀)为例如几十分钟至几小时， 优选1小时以上。在试验情况下，在混合时或动态或静态的快速搅拌后，1小时的单独接触时间似乎是足够的。还可以在快速搅拌下进行首次处理，然后在更适度的搅拌下延长处理。 本发明的方法可以使用尤其用于储水的设备(通常是已有设备)容易地进行。在本发明的上下文中，已证明在ASP法的情况下，用于分散所形成的碳酸钙的方法可以有效地防止Ca2+和Mg2+离子形成沉淀物(该沉淀物能够在引入区域或在矿层的更深区域沉淀并能够限制水溶性聚合物的水溶液的注入)，条件是在向矿层中注入水溶性聚合物的水溶液之前以及在向水溶液中引入水溶性聚合物和表面活性剂之前，将碳酸钙沉淀和分散。这似乎与碳酸钙在过饱和时倾向于缓慢沉淀并保持一定时间的事实有关。在此情况下，在具有非常低的流速和非常低的剪切的区域，即使在分散剂存在下，沉淀也可以在事先存在的核上集中且使颗粒变大。然后，颗粒存在很大的异质性，以致迅速堵塞注入性。优选地，分散剂的量应当足够高，使得在将被注入矿层中的含水溶性聚合物的水溶液中存在一定量的游离分散剂。优选地，所述量应当足够高，使得在生产水中(即，在矿层的出口回收的水溶液中)也保留游离形式的分散剂。文献中广泛地描述了可以使用的分散剂。主要的分散剂如下-聚(甲基)丙烯酸盐/酯和与丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙酯的共聚物，-乙烯基聚合物，尤其是乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠或其衍生物的聚合物，-马来酸或其衍生物之一的均聚物或共聚物，-磷酸盐如膦酰基丁烷三羧酸(Deepest7000)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDPA)或其钠盐(HEDP.Na2)、二乙三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)，和-木素磺酸盐(Iignosulphates)。上述聚合性质的分散剂的分子量通常为lOOOOOg/mol以下，尤其是200至50000g/
mol ο迄今为止，例如，为了分散通过在注入之前混合海水和生产水而沉淀的硫酸钡，已使用分散剂，但添加的量非常有限，为5至20ppm的量级。但在这种情况下，沉淀物是以超细颗粒的形式瞬时产生的。在ASP处理的情况下，这些量不足以使碳酸钙稳定和防止其逐渐结晶。这似乎是由于其存在于油田中的整个过程中溶解性的变化。其溶解性由于以下原因而随时间变化-与油的酸官能团的反应，这改变pH值，-与无机化合物(沙子、粘土、矿物盐等)的平衡，-与温度和压力相关的(X)2平衡，和-油田的压力。有效操作的主要因素是碳酸钙以足够小的粒径沉淀，以避免随着添加如碳酸钠的碱性试剂而观察到的注入性降低。在常规ASP条件下，在油田中足够保持此分散的分散剂的量为20至500ppm，尤其是30至200ppm (Ippm对应于lmg/1)。在本发明的上下文中，根据将被注入至油田的水溶液中所用的水来选择最佳的分散剂，例如，借助于所使用的含分散剂的碱性溶液的实验室测试，尤其是通过评价形成的碳酸钙颗粒的粒径。此测试可以从油田的核样品、用于制备待注入的水溶液的水(或卤水) 来开始进行，并包括向含碱性试剂的水溶液中添加分散剂，然后在50°C下适度搅拌(约 500rpm，使用5cm桨叶)M小时。接着，用来自Malvern的Mastersizer型仪器测量所得颗粒的粒径，可根据它们的效果对产品进行分类。有利地，选择分散剂的性质和量，使得10 体积％的最大沉淀物的平均粒径小于5 μ。例如，使用的分散剂的量对应于比以下值增加 30%，该值通过实验室测试确定为可以使形成的最大沉淀物(对应于形成的所有沉淀物的 10体积％ )具有5 μ以下的平均粒径。接着，在油回收过程期间，可以调节向水性溶液中引入的分散剂的量。例如，如果注入压力保持恒定，则可以减少分散剂的量。如果注入压力增加(堵塞)，则优选增加分散剂的量。对于石油工人来说，注入溶液的组成随时间的这种调节是非常普通的。本发明的方法适于任何类型的已知具有增稠作用和/或传统上用于油回收方法的水溶性聚合物。具体地，存在于水溶液中的水溶性聚合物可以是任何类型的可溶于水的合成或天然的有机聚合物。具体地，本申请人在专利申请FR 2 932 470中描述的水溶性聚合物可以存在于注入的水溶液中。例如，提及丙烯酰胺类聚合物。通常，使用的水溶性聚合物的分子量为1百万g/mol以上，尤其是1至25百万g/mol。优选基于与选自丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或N-乙烯基吡咯烷酮共聚的丙烯酰胺(优选地，占至少IOmol^ )的聚合物。例如，水溶液可以在其中注入有水溶性聚合物的该水溶液中含有浓度为最多IOg/ 1，优选最多5g/l的该水溶性聚合物。最后，有利地，获得的水溶性聚合物的水溶液具有20 至60cps (厘波)的最佳粘度(在20°C下用具有UL模式的Brookfield粘度计在6rpm的速率下测量粘度)。另外，注入的水溶液含有一种或多种表面活性剂。例如，表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂和其两性离子，其选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、芳烷基硫酸盐、芳烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳烷基磺酸盐、芳烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳烷基磷酸盐、芳烷基醚磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基醚膦酸盐、芳烷基膦酸盐、芳烷基醚膦酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳烷基羧酸盐、芳烷基醚羧酸盐、烷基聚醚、芳烷基聚醚的衍生物。在本发明的上下文中，将术语“烷基”理解为表示饱和或不饱和的具有6至M个碳原子的烃基基团，其可以为支链或未支化的直链或可选地包含一个或多个环状单元，该环状单元可选地包含一个或多个杂原子(0、N、S)。将“芳烷基”基团理解为表示包含一个或多个芳香环的如前文定义的烷基，所述芳香环可选地包含一个或多个杂原子(0、 N、S)。注入的水溶液为碱性的，pH尤其在8-12的范围内。此溶液含有一种或多种碱性试剂，所述碱性试剂例如选自碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠。向水溶液中引入的碱性试剂的量通常对应于随后向水溶液中引入的水溶性聚合物的总质量的0. 5 至15倍。在本发明的上下文中，随后根据提高油回收(也称为“E0R”)的工艺中任何本领域技术人员已知的技术，将含期望的聚合物的最终水溶液注入石油矿层中。在矿层的出口， 与提取的油一起回收生产水。通常，在将水溶液注入矿层中之前即刻就地制备注入的水溶液。可以用选择的搅拌方法(通常用机械搅拌器)，尤其是在储罐中，用碱性试剂和分散剂进行水溶液的预处理。接着，可将聚合物和表面活性剂在例如用于使水溶液循环的线路中一起或分别加入至水溶液中，并且例如对于聚合物，借助在专利申请WO 2008/107492中描述且由申请人以PSU “聚合物切片单元装置(Polymer Slicing Unit) ”的名称出售的单元
直ο根据本发明的方法应用于介质渗透率为500毫达西以上的油田中。然而，再次注入含一定量固体的生产水的各油田具有它们自己的规则。使用达西定律(Darcy' s law) 以及尤其在以下文件中描述的操作来测量介质渗透率来自"美国石油协会"的文件 RP27" Recommended Practice for determining permeability of porous media"。其表征流体穿过岩层的能力。根据本发明的方法还良好地适合于低温或适中温度的井，例如，对于丙烯酰胺/ 丙烯酸共聚物高至75°C，对于丙烯酰胺/含磺基单体的共聚物高至105°C，并且对于含聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物高至120°C。本发明的方法可以保持令人满意的水溶液向油井中的注入性，同时避免在矿层中形成大粒径的碳酸钙沉淀物，该沉淀物将有阻碍一定的通道的风险。有利地，本发明的方法不包括现有技术中描述的络合Ca2+或Mg2+离子的步骤，也不包括软化步骤。
具体实施例方式通过以下实验室测试可以更好地理解本发明中所采用的机理。A)粒径从油田中采取卤水作为实例，该卤水具有以下组成Na+ :1872. 4mg/lCF :2799. 6mg/lCa2+ :46. 8mg/lMg2+ :14mg/lK+ :26. 2mg/lHC0_3 :409. 6mg/l，经由在核样品(取自油田，该油田的平均渗透率为1000毫达西，平均孔隙率为
726% )上的注入测试，在试验室中确定可能的ASP组成。该可能的ASP组成如下-来自SNF公司的聚合物3630S(30/70mol %丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，分子量20 百万 g/mol) :2200ppm,-由iitepan提供的表面活性剂Petrostep A-I (烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂):4000ppm,-碳酸钠4000ppm，以使pH 值为 10. 5。以百分比表示的孔隙率为相对于岩石总体积的岩石中的空隙(孔)体积。1)在第一操作中，添加IOOppm的量的各种分散剂，在50°C下搅拌M小时后，使用来自Malvern的Mastersizer 2000仪器测量沉淀的碳酸钙颗粒和氢氧化镁颗粒的平均粒径，以及10体积％的最大颗粒的粒径。结果如下
权利要求
1.用于通过向矿层中引入含有表面活性剂的水溶性聚合物的碱性水溶液而在矿层中提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的水溶液用初始含有Ca2+和Mg2+离子的水溶液制备，在向水溶液中引入聚合物和表面活性剂之前，用碱性试剂和分散剂处理所述初始含有Ca2+和Mg2+离子的水溶液。
2.如权利要求1所述的提高油回收的方法，特征在于使用分散剂和碱性试剂进行预处理，以便在碱性试剂和任选地溶于水溶液中的(X)2的作用下沉淀Ca2+和Mg2+离子，尤其以碳酸钙和氢氧化镁沉淀物的形式，并借助分散剂分散所述沉淀物，选择分散剂的性质和量，以限制形成的沉淀物尤其是形成的碳酸钙和氢氧化镁沉淀物的粒径。
3.如权利要求1或2所述的提高油回收的方法，特征在于通过用至少一种分散剂和至少一种碱性试剂预处理含有Ca2+和Mg2+离子的水溶液来制备水溶液，搅拌如此获得的碱性水溶液足够的时间，使得存在于水溶液中的10体积％的最大沉淀的平均粒径小于5μ (最佳沉淀)，然后，引入至少一种水溶性聚合物和至少一种表面活性剂。
4.如权利要求3所述的提高油回收的方法，特征在于碱性水溶液的搅拌时间为1小时以上。
5.如前述任一项权利要求所述的提高油回收的方法，特征在于引入矿层中的所述水溶性聚合物的碱性水溶液含有游离形式的分散剂。
6.如权利要求5所述的提高油回收的方法，特征在于在矿层的出口回收的生产水含有游离形式的分散剂。
7.如前述任一项权利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述矿层的平均渗透率为500毫达西以上。
8.如前述任一项权利要求所述的提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的水溶液用20至500ppm，更优选30至200ppm的量的分散剂预处理。
9.如前述任一项权利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述分散剂选自 -聚(甲基)丙烯酸盐/酯和与丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙酯的共聚物，-乙烯基聚合物，尤其是乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠或其衍生物的聚合物， -马来酸或其衍生物之一的均聚物或共聚物，-磷酸盐如膦酰基丁烷三羧酸(Deepest 7000)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDPA)或其钠盐(HEDP.Na2)、二乙三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)，和 -木素磺酸盐。
10.如前述任一项权利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述碱性试剂选自碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
11.如前述任一项权利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述碱性试剂为碳酸钠。
全文摘要
本发明涉及用于通过向矿层中引入含有表面活性剂的水溶性聚合物的碱性水溶液而在矿层中提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的水溶液用初始含有Ca2+和Mg2+离子的水溶液制备，用碱性试剂和分散剂处理所述初始含有Ca2+和Mg2+离子的水溶液，以便在向水溶液中引入聚合物和表面活性剂之前，在碱性试剂和任选地溶于水溶液中的CO2的作用下沉淀Ca2+和Mg2+离子，尤其以碳酸钙和氢氧化镁沉淀物的形式，并借助分散剂分散所述沉淀物，选择分散剂以便限制形成的碳酸钙和氢氧化镁沉淀物的粒径。
文档编号C09K8/588GK102444395SQ20111027946
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月20日
发明者勒内·皮迟, 路德维希·吉尔 申请人:S.P.C.M.股份公司