专利名称：一种吸收微波的复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能材料的制备方法及这种材料，确切的讲本发明是一种具有微波吸收功能的复合材料的制备方法及这种材料。
背景技术：
随着现代通讯科学技术的高速发展，极大的提高了人们的日常生活水平。同时，电磁干扰污染也随着大量通讯器件、设备的广泛应用而日趋严重，给人的日常生活和工作带来很大的影响。因此，迫切的需要一种有效的微波吸收材料来解决这些问题。就目前来看， 微波吸收材料主要包括纳米、手性、导电聚合物、多晶纤维吸收材料、席夫碱类吸收剂、等离子体隐身、耐高温陶瓷吸波材料、多频段吸波材料、智能型吸波材料等，参见《电磁波屏蔽及吸波材料》第六章作者刘顺华，刘军民，董星龙等。
纳米材料由于其小尺寸效应、表面界面效应和量子效应的特征得到广泛研究，同时由于纳米尺寸的金属材料能够有效的抑制涡流损耗，可提高吸波材料的微波吸收性能， 因此纳米金属材料被认为是一种优良的微波吸收材料，参见文献Aanotechnology 21， 095708(2010)。但晶态金属磁性吸收体，因其抗腐蚀能力差且复数电导率过高不利于阻抗匹配，因此受到一些限制，通常是通过壳层结构或者复合材料来解决这些问题，参见文献 Nanotechnology 22,045707(2011), Appl.Phys. Lett. 88,033105(2006), J. Phys. D :Appl. Phys. 43115001 0010)。而非晶态的金属具有较高的抗腐蚀性和较小的复数电导率，可用来解决这些问题，参见文献:Nature 353，414416 (1991)，PRB 48，1(1993)。发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，特别是提供一种简单方便可批量生产非晶纳米颗粒和纳米链的方法，其具有较高抗腐蚀性，复数电导率较小，而磁导率部分与晶态的纳米材料相当，这样更有利于阻抗匹配的具有微波吸收功能复合材料的制备方法及这种材料。
本发明的这种吸收微波的复合材料的制备方法是首先将硫酸亚铁与柠檬酸三钠在水中溶解并混合均勻，再在其中加入硼氢化钠进行充分反应，然后分离出沉淀物，将沉淀物进行充分清洗后进行干燥处理得到非晶态铁纳米颗粒；再将所得到的非晶态纳米颗粒与未固化的粘结材料进行充分混合后进行固化处理，得到所需要的吸收微波的复合材料，其中所用的粘结材料为石蜡或树脂，如环氧树脂或乙烯、丙烯等树脂材料。
本发明的吸收微波的复合材料的制备方法在制备非晶态铁纳米颗粒时硫酸亚铁与柠檬酸三钠的比例为摩尔比为10 1，其中的硫酸亚铁以含7个结晶水的硫酸亚铁计； 进行反应时加入的硼氢化钠量与铁离子摩尔比为2 1 ；非晶态铁纳米颗粒与未固化的粘结材料的相对量为质量比4 1，当采用的粘结材料为石蜡，匹配厚度为2. 5mm时，在频率为 6. 2GHz时吸收峰最小值为-31. 9dB。反射损耗小于-IOdB(即吸收效率高于90% )的频宽为2. 2-16GHZ ；当粘结材料为环氧树脂时，匹配厚度为2. 5mm时，在频率为4. 7GHz时吸收峰最小值为-29. 7dB。反射损耗小于-IOdB的频宽为2. 5-10. 7GHz。
本发明的吸收微波的复合材料的制备方法还可以是首先将硫酸亚铁与柠檬酸三钠在水中溶解并混合均勻，将盛放前述溶液的非铁磁性容器置于两块钕铁硼磁铁中间，再在容器中加入硼氢化钠进行充分反应，然后分离出沉淀物，将沉淀物进行充分清洗后进行干燥处理得到非晶态铁纳米链粉体；再将所得到的非晶态铁纳米链粉体与未固化的粘结材料进行充分混合后进行固化处理，得到所需要的吸收微波的复合材料，其中所用的粘结材料为石蜡。
在前述的吸收微波的复合材料的制备方法中在制备非晶态铁纳米链粉体时硫酸亚铁与柠檬酸三钠的比例为摩尔比为10 1，其中的硫酸亚铁以含7个结晶水的硫酸亚铁计；将盛放硫酸亚铁与柠檬酸三钠的溶液的容器放置于中心磁场为0. 053T的磁场中；在进行反应时加入的硼氢化钠量与铁离子摩尔比为21；非晶态铁纳米链粉体与未固化的粘结材料的相对量为质量比4 1，当采用的粘结材料为石蜡，且匹配厚度为2. 5mm时，在频率为4. 3GHz时吸收峰最小值为-26. 6dB。反射损耗小于-IOdB的频宽为2. 6-9. 3GHz。
前述的各方法制备吸收微波的复合材料时，在加入的硼氢化钠反应后分离出的沉淀可用无水乙醇进行清洗。
按前述的任一方法可制备出吸收微波的复合材料。
本发明的制备的非晶态的金属磁性吸收体(即非晶态铁纳米颗粒或非晶态铁纳米链粉体)，不仅其磁学性能与晶态吸收体不相上下，而且其抗腐蚀性能和电阻率都有所提尚O
本发明优选的制备工艺参数可得到最佳效果如取硫酸亚铁与柠檬酸三钠的比例为摩尔比为10 1，可以使所得到的产物均勻细小；当所用的硼氢化钠使用量为铁的摩尔比为2 1时，可使原料反应完全而不造成浪费；试验表明，当非晶态的金属磁性吸收体与粘结材料混合比为质量比4 1时可使得反射吸收超过-IOdB的频率宽度最宽，与其它比例相比较吸收峰也最低。另外，相关试验还表明，当本发明用无水乙醇进行非晶态的金属磁性吸收体的清洗，可节省时间、减小能耗。
图1为实施例1所得非晶铁纳米颗粒的扫描电镜图
图2为实施例1所得非晶铁纳米颗粒电子衍射图
图3为实施例1所得非晶铁纳米颗粒与石蜡质量比为4 1的微波吸收曲线
图4为实施例1中所得非晶铁纳米颗粒与环氧树脂质量比为4 1的微波吸收曲线
图5为实施例2所得非晶铁纳米链的扫描电镜图
图6为实施例2所得非晶铁纳米链电子衍射图
图7为实施例2所得非晶铁纳米链与石蜡质量比为4 1的微波吸收曲线
图8为实施例1中FeSO4 · 7H20与柠檬酸三钠摩尔比为5 1所得非晶铁纳米颗粒，该纳米颗粒与石蜡质量比为4 1的微波吸收曲线
图9为实施例1中FeSO4 ·7Η20与柠檬酸三钠摩尔比为15 1所得非晶铁纳米颗粒，该纳米颗粒与石蜡质量比为4 1的微波吸收曲线具体实施方式
以下为本发明的实施例。在以下实施例中对微波吸收测定的仪器是 AgilentE8363B电磁波矢量网络分析仪。
实施例1
按照摩尔比为10 1称取一定量!^SO4 ·7Η20与柠檬酸三钠，二者在足够的去离子水中溶解并混合均勻；然后再称取与狗摩尔比为2 1的NaBH4，加入上述溶液发生剧烈反应，让其反应lOmin。收集沉淀用无水乙醇清洗2-3遍，放入真空设备干燥5_6个小时，制得非晶铁纳米颗粒粉体。
将制得的非晶铁纳米颗粒按质量比4 1与石蜡混合均勻，其中非晶铁纳米颗粒为0. 16g，石蜡为0. 04g，然后压成外径为7mm，内径为3. 04mm的环状样品，介电谱ε ^和磁导率谱l·^通过Agilent E8363B电磁波矢量网络分析仪测得，反射损耗由ε ” l·^、吸收频率和样品厚度决定。通过计算得到非晶铁纳米颗粒的反射吸收谱图，如图3所示，吸收峰最小值为-31. 9dB,其频率为6. 2GHz,匹配厚度为2. 5mm。反射损耗小于-IOdB的频宽为 2. 2-16GHz ο 而
将前述制备的非晶铁纳米颗粒粉体与环氧树脂按质量比为4 1混合时，计算得到的反射吸收图谱，如图4所示，吸收峰最小值为-29. 7dB,其频率为4. 3GHz,匹配厚度为 2. 5mm。反射损耗小于-IOdB的频宽为2. 5-10. 7GHz。
实施例2
按照摩尔比为10 1称取一定量!^SO4WH2O与柠檬酸三钠，二者在足够的去离子水中溶解并混合均勻，将盛放溶液的烧杯置于中心磁场为0. 053T的两块钕铁硼磁铁之间； 然后再称取与狗摩尔比为2 1的NaBH4,加入上述溶液发生剧烈反应，让其反应lOmin。 收集沉淀用无水乙醇清洗2-3遍，放入真空设备干燥5-6个小时，制得非晶铁纳米链粉体。
将制得的非晶铁纳米链按质量比4 1与石蜡混合均勻，其中非晶铁纳米颗粒为0.168，石蜡为0.048，然后压成外径为7111111，内径为3.04111111的环状样品，ε ,和μ ,通过 Agilent Ε836!3Β电磁波矢量网络分析仪测得，反射损耗由ε,、μ ,、吸收频率和样品厚度决定。通过计算得到非晶铁纳米颗粒的反射吸收谱图，如图6所示，吸收峰最小值为-26. 6dB, 其频率为4. 3GHz，匹配厚度为2. 5mm。反射损耗小于-IOdB的频宽为2. 6_9. 3GHz。由于本领域中多采用石蜡为粘结材料进行测试比较，因此本实施例中不再提供非晶铁纳米链与树脂材料混合后制备的样品测试参数。
本发明相关的试验表明!^eSO4 · 7H20与NaBH4的摩尔比为1 2的时候最合适，而当大于或小于1 2时，都会造成原料浪费。在相关的试验中发明人还比较了硫酸亚铁与柠檬酸三钠的摩尔为5 1,10 1,15 1条件下得到的纳米颗粒与石蜡按4 1的质量比混合后的反射吸收谱，发现10 1条件下的结果最好在硫酸亚铁与柠檬酸三钠的摩尔为 5 1条件下时，反射吸收谱的最佳厚度达到了 5.5mm，其超过-IOdB的频率范围与10 1 条件下的相比较要窄并且分布在相对低的频率范围，如附图7，这会影响实际应用效果；而在硫酸亚铁与柠檬酸三钠的摩尔为15 1条件下时，超过-IOdB的频率范围变得比10 1 条件下的窄，并且其最高峰对应频率相对要低，如附图8。
权利要求
1.一种吸收微波的复合材料的制备方法，其特征在于首先将硫酸亚铁与柠檬酸三钠在水中溶解并混合均勻，再在其中加入硼氢化钠进行充分反应，然后分离出沉淀物，将沉淀物进行充分清洗后进行干燥处理得到非晶态铁纳米颗粒；再将所得到的非晶态铁纳米颗粒与未固化的粘结材料进行充分混合后进行固化处理，得到所需要的吸收微波的复合材料， 其中所用的粘结材料为石蜡或树脂。
2.权利要求1所述的吸收微波的复合材料的制备方法，其特征在于在制备非晶态铁纳米颗粒时硫酸亚铁与柠檬酸三钠的比例为摩尔比为10 1，其中的硫酸亚铁以含7个结晶水的硫酸亚铁计；进行反应时加入的硼氢化钠量与铁离子的摩尔比是2 1;非晶态纳米颗粒与未固化的粘结材料的相对量为质量比4 1，当采用的粘结材料为石蜡，且匹配厚度为2. 5mm时，在频率为6. 2GHz时吸收峰最小值为_31. 9dB,反射损耗小于-IOdB的频宽为 2. 2-16GHZ ；当采用的粘结材料为环氧树脂时，且匹配厚度为2. 5mm时，在频率为4. 7GHz时吸收峰最小值为-29. 7dB,反射损耗小于-IOdB的频宽为2. 5-10. 7GHz。
3.一种吸收微波的复合材料的制备方法，其特征在于首先将硫酸亚铁与柠檬酸三钠在水中溶解并混合均勻，将盛放前述溶液的非铁磁性容器置于一个中心磁场大于 0. OlTesla的磁场中，再在容器中加入硼氢化钠进行充分反应，然后分离出沉淀物，将沉淀物进行充分清洗后进行干燥处理得到非晶态铁纳米链粉体；再将所得到的非晶态铁纳米链粉体与未固化的粘结材料进行充分混合后进行固化处理，得到所需要的吸收微波的复合材料，其中所用的粘结材料为石蜡或树脂。
4.权利要求3所述的吸收微波的复合材料的制备方法，其特征在于在制备非晶态铁纳米链粉体时硫酸亚铁与柠檬酸三钠的比例为摩尔比为10 1，其中的硫酸亚铁以含7 个结晶水的硫酸亚铁计；将盛放硫酸亚铁与柠檬酸三钠的溶液的容器放置于中心磁场为 0.053Tesla的磁场中；在进行反应时加入的硼氢化钠量与铁离子的摩尔比是2 1 ；非晶态铁纳米链粉体与未固化的粘结材料的相对量为质量比4 1，当采用的粘结材料为石蜡， 且匹配厚度为2. 5mm时，在频率为4. 3GHz时吸收峰最小值为_26. 6dB,反射损耗小于-IOdB 的频宽为2. 6-9. 3GHz。
5.根据权利要求1至4所述的任一吸收微波的复合材料的制备方法，其特征在于加入的硼氢化钠反应后分离出的沉淀用无水乙醇进行清洗。
6.权利要求1至5所述的任一吸收微波的复合材料的制备方法制备的吸收微波的复合材料。
全文摘要
本发明公开一种具有微波吸收功能的复合材料的制备方法及这种材料，所述的复合材料是由非晶纳米颗粒或非晶纳米链与树脂或石蜡构成的材料。本发明的制备方法是将硫酸亚铁与柠檬酸三钠在水中溶解并混合均匀，再在其中加入硼氢化钠进行充分反应，或在反应时将反应物置于外设磁场条件下，反应完成后分离出沉淀物，将沉淀物进行充分清洗后进行干燥处理得到非晶态铁纳米颗粒；再将所得到的非晶态纳米颗粒与未固化的粘结材料进行充分混合后进行固化处理，得到所需要的吸收微波的复合材料。
文档编号C09K3/00GK102516935SQ201110366250
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者姚玥璘, 左亚路, 席力, 王真, 薛德胜 申请人:兰州大学