一种具有优良耐溶剂油性能的无铬水性环氧防腐底漆的制作方法

专利名称：一种具有优良耐溶剂油性能的无铬水性环氧防腐底漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优良耐介质(溶剂油、水等)，用于铝合金基材的水性防腐底漆。该水性底漆不含铬，对环境无污染，使用安全方便。漆膜具有良好的耐介质性(包括溶剂油、水等)，机械性能优良(包括抗冲击、弯折、硬度、耐高低温、附着力等)，可以用在包括铝合金、铁和各种塑料基材(如环氧树脂、酚醛树脂、PC、PET、PEI等)之上，具有良好的防腐性能。
背景技术：
溶剂型环氧涂料由于具有优良的防腐性、黏结性和附着力，被广泛应用于钢结构和铝合金结构等的防腐，是国内外公认的防腐性能最好的涂料品种之一。近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOCs (涂料中有机挥发物的含量)和HAPs (有害空气中的污染物)的排放限制两大问题。这样就使占世界涂料行业生产中的53%的溶剂型涂料的生产受到限制。如今，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，零VOC或低VOC，HAP的体系已成为新型材料的研究方向。水性环氧防腐涂料有诸多优点，如VOC含量低，气味较小，使用安全，可用水清洗，工艺技术日益成熟，符合环保与节能的要求等，水性环氧防腐涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。从而迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。对水性环氧防腐涂料的研究也日益增多，但是随着研究的深入，我们发现水性环氧防腐涂料机械性能、防腐性能和耐介质性能存在着较大的相互影响，往往机械性能的提高对其耐介质性能有不良影响，如何研发一种机械性能、防腐性能、耐介质性都非常优秀的涂料就成为了我们工作的重点。涂料的机械性能主要包括耐冲击、硬度、抗弯、耐高低温、不同基材的附着力等，耐介质性能主要包括耐航空液压油和耐水性。航空抗燃液压油中含有磷酸酯类的抗燃添加剂，这样就使得抗燃液压油具有较强的渗透性，从而对漆膜进行腐蚀。常规的双组分涂料在耐抗燃液压油的过程中都会出现起泡、漆膜变软、硬度下降等问题。我们通过对水性环氧防腐涂料的研究，树脂的研制、配方的优化、各种功能颜填料及助剂的筛选，在保证其机械性能的基础上，提高了水性环氧防腐涂料的防腐性能、耐介质性能。

发明内容
本发明的具有优良耐溶剂油性能的无铬水性环氧防腐底漆由A组份和B组份组成。A、B组份的配方如下
A组份
原料重量分数(％)
水性环氧树脂乳液48-53%
4防锈颜料11-15%填料30-35%硅烷偶联剂3-6%防腐剂0. 4-0. 7%防闪锈剂0. 2-0. 4%其它助剂1-2%B组份原料重量分数(％)水性环氧固化剂40-45%助溶剂4-6%去离子水50-56%
上述配方中，水性环氧树脂乳液对水性环氧防腐涂料的性能有重大影响，它与其它组份配合，既保证了涂层在正常条件下具有各种使用性能，又能有良好的耐化学性和稳定性， 并具有与基材良好的附着力，而且还具有耐高低温性能。考虑到树脂应满足低粘度、高交联密度、粘接力强、耐腐蚀性强、抗水性强、耐候性好等要求。由于环氧树脂的结构中具有羟基(-0H)、醚键(-0-)和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键。(1)环氧基能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成网状结构的大分子，分子本身有一定的内聚力，因此环氧树脂胶粘剂的粘结性特别强，对绝大多数的金属和非金属材料都具良好的粘结性。(2)环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物；另外，分子结构中含有大量的羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率低。(3)固化后环氧树脂膜是醚键、苯环和三向交联的致密结构，因此其稳定性好、机械强度高；固化后的吸水率低，无活性基团和游离的离子，因而具有优良的电绝缘性。通过制备水性环氧树脂乳化剂并对环氧树脂进行乳化得到水性环氧树脂乳液。实验步骤为将250g环氧树脂E-51、200g环氧树脂E-20混合并升温至55_60°C，再将IOg 二乙烯三胺与IOOg水的混合物在搅拌下缓慢加入，升温至60-70°C反应2.釙后，加入9. 6g 丁基缩水甘油醚和6g聚乙二醇二缩水甘油醚，反应制得无色或浅黄色透明黏液，然后调节pH 值到7-8，搅拌均勻，即得水性环氧树脂乳化剂。将制得的乳化剂与环氧树脂按质量比1:3. 5加入分散桶，开启高速剪切分散机， 连续加入去离子水直到体系的粘度突然下降，继续高速搅拌一段时间后加入去离子水稀释制得水性环氧树脂乳液，所加入去离子水量为加入的环氧树脂量的0. 9倍。所用环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、TDE-85环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂中的一种或者多种。磷酸盐中最主要的防锈颜料是磷酸锌，它能与涂料中的羟基、羧基等进行化合结合，也能在金属表面生成狗[Zn3 (P04) 2]，这样形成的颜料一漆料一底材的高分子络合物， 阻止锈的形成和发展。对磷酸锌原料的颗粒度及其分布和化学组成进行改性后，其性能可与铬酸锌相当。
新一代的磷酸锌通过微细化和进行化学改性提高了防锈能力，改进了颜料的性能。三聚磷酸铝是近年新发展的新型防锈颜料，呈白色，微溶于水，在涂层下溶解时电离，在阳极部位与金属离子结合成不溶的钝化膜，该膜硬度高，附着牢固。三聚离子如果水解成二聚或磷酸根离子，因为仍然含有反应性基团，所以还可以形成类似的钝化膜。磷钼酸盐防锈颜料是众多环境友好缓蚀剂中，使用最为广泛，研究最活跃的一类。 他们具有低毒，无害，稳定性好等优点，且磷酸盐与钼酸盐的复配的介质中必须要有氧存在时才具有缓蚀作用，通过其卓越的缓蚀能力及天然浅黄的颜色，可以自由的应用于各种各样的颜料。双组分水性环氧防腐涂料的颜料体积浓度(PVC)对涂层防腐性能具有明显的作用与影响。试验证明，随着双组分水性环氧防腐涂料P VC的提高，涂层的附着力、耐盐水、耐盐雾性均有一定程度的降低兼顾涂层性能及该产品生产应用的经济性，研究中确定双组分水性环氧防腐涂料的PVC为30% 40%。对防锈颜料的选择主要基于以下考虑 1.具有良好的防锈性能。2.随着对环境保护越来越重视，涂料用防锈颜料应选择无毒颜料，尤其是不能含有铬等重金属。3.所选择的颜料要与涂料中树脂、填料等有良好的结合力，并能与基材产生化学结合，使得颜料-涂料-基材之间有良好的结合，从而提高涂料的附着力和抗渗透性。4.该颜料还要具有良好的着色力。根据以上原则，所用防锈颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸钾锌、磷钼酸锌钙中的一种或几种进行复配使用。双组分水性环氧防腐涂料的填料对涂层的电化学、防腐等性能有很大的影响。双组分水性环氧防腐涂料的填料考虑到水性改性胺环氧固化剂呈弱碱性，应当避免使用酸性和吸水性高的颜填料。经试验选用滑石粉、碳酸钙、云母粉为双组分水性环氧防腐涂料的填料。滑石粉的组成为水合硅酸镁，是一种羟基络合物，由于其羟基的作用可提高涂膜的附着力，也能和漆基中的极性基团形成氢键而使涂料具有一定触变作用，从而改善了涂料的涂刷性和防止涂料中颜料的沉底结块。此外滑石粉的颗粒构型为羽毛状，有助于增强涂膜的机械强度。碳酸钙水解能生成氢氧化钙，是一种碱性填料并具有化学活性，在底漆中可降低涂膜的起泡和开裂现象，提高涂膜的附着力，提高防霉性。云母粉是一种鳞片状的体质颜料，有助于降低涂膜的吸水性和渗透性。所选用硅烷偶联剂为甲基十二烷基二氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷中的一种或者几种。此类硅烷能通过化学或物理作用，在原先相互惰性的高分子聚合物与无机底材之间形成分子桥，把二者牢固地粘附在一起，使涂料的附着力有很大提高。试验中通过对一系列硅烷偶联剂的选择对比，最终确定选用此种硅烷偶联剂，添加该硅烷偶联剂后，附着力提高了一个等级，从而提高了双组分水性环氧防腐涂料涂膜的理化性能。助剂是双组分水性环氧防腐涂料生产、储存及施工过程中不可缺少的组分之一， 应充分利用各种助剂对涂料以及最终涂膜性能的作用，有针对性地选用各种助剂的品种和用量。具体选择时应考虑与水性环氧树脂体系的相容性，避免出现凝胶和涂膜缺陷。同时应尽量筛选不含V 0 C或少含V 0 C的助剂，在满足各项性能要求的前提下，尽量减少助剂的用量。本发明所述的其它助剂主要包括润湿剂、成膜助剂、消泡剂、分散剂。双组分水性环氧防腐涂料以去离子水为稀释剂，水的表面张力较高，水性涂料的消泡，也减小了水性涂料对底材的湿润能力、渗透能力和铺展能力。对底材的润湿不好将会导致严重缩孔等表面缺陷的发生，影响涂料对底材的附着力，从而导致水性环氧防腐涂料的耐防腐性能差。应适当加入润湿剂，以降低涂料体系的表面张力来提高水性环氧防腐涂料的润湿性能。研究中通过选用一系列的水性润湿剂，该润湿剂能大大降低水性涂料的表面张力，提高涂料体系对底材的湿润性能和渗透性能，使涂膜外观及性能满足要求。成膜助剂又称聚结剂，它能促进水性环氧树脂乳胶粒子的塑性流动和弹性变形， 改善其聚结性能，能在广范的施工温度范围内成膜。常用的成膜助剂包括二醇类、醇醚类、 醚酯类等。双组分水性环氧防腐涂料因选用可较低温度成膜的水性环氧树脂乳液，可不加或少加成膜助剂，结合环保要求，选用进口高沸点(250 V以上)的低气味醇醚类成膜助剂。环氧树脂本身是一种在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低聚物，相对分子质量在300 - 2000之间，具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不会固化，因此也不具备良好的机械强度，电气绝缘，耐化学腐蚀等性能，一般不能直接应用。因此必须加入固化剂，组成固化体系，并且在一定条件下进行固化反应，生成三维网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。目前，已发现的环氧树脂固化剂约有300多种，它们分别与环氧树脂形成种类繁多的固化体系应用于不同的领域。对水性环氧树脂体系而言，虽然某些化学改性的环氧树脂经过扩链，接枝，使相对分子质量有所增大，在分子中也引入了反应性基团，但为了获得良好的固化性能，大多数水性体系仍然必须采用合适的固化剂进行固化。特别针对水性环氧体系固化时水分挥发困难，固化物某些性能较差的特点，寻找更好的水性环氧固化剂，改善交联度，硬度和柔顺性，缩短固化时间，提高物理机械性能，扩大使用范围，是水性环氧树脂体系目前主要的研究方向。固化剂是决定环氧树脂固化产物性能的一个关键组分。对水性环氧树脂体系而言，要求其固化剂应能够较好溶解或分散于水中，并与水性环氧树脂组成相对比较稳定的均勻体系，同时混合体系的流变性能，施工期限，固化时间，固化条件及固化产物性能等应能满足使用的要求。对于环氧固化剂来说，首先，固化剂需要有合适的反应活性，若反应活性太强，体系还没有完全聚结反应，乳液颗粒表面就会因固化反应而硬化，会造成环氧乳液颗粒聚结不完全，若反应活性太弱，会造成漆膜干燥时间太长。其次，固化剂分子应与环氧树脂有较好的相容性，二者相容性越好，固化剂分子越容易向环氧树脂内部扩散，有利于固化完全。所以我们根据上述原则，采用质量比为1 :3的聚乙二醇PEG4000和液体环氧树脂 E-44加入带有氮气保护的反应装置，充分搅拌后，加热到170-180°C，加入质量分数为5% 的催化剂三氟化硼-乙醚，反应3-3. 5h后得到端环氧缩合物，然后用得到的端环氧缩合物与液体环氧树脂E-44和三乙烯四胺(TETA)，按1:1:3的质量比同时加入反应装置并加热到120°C并保持温度2h，反应得到粘稠的白色液体，加入乙酸调节pH值至7-8，然后加水稀释至固含量为42-43%，得到无色透明的水性环氧固化剂。通过三乙烯四胺的伯胺和环氧基发生反应，在TETA分子中同时引入了亲水性的聚醚链段和环氧树脂分子链段，使得合成后的固化剂具有亲环氧树脂的分子结构，提高固化剂与环氧树脂的相容性，有利于水性环氧体系的稳定性，并避免由于固化剂析出而造成表面缺陷，通过对三乙烯四胺的改性，减少了固化剂分子中伯胺基团的含量，减低了固化剂的反应活性和水溶性，克服了固化剂和环氧树脂相容性差的缺陷，并延长了水性环氧体系的适用期，通过在三乙烯四胺的分子上引入聚醚链段，调节了固化剂的亲水/疏水平衡，避免了固化剂因成盐而引起的漆膜的水敏感性增强的缺点，提高了漆膜的耐腐蚀性能和耐介质(液压油、水等)性能，从而得到与水性环氧树脂乳液具有良好相容性的环氧固化剂。所述B组分中的助溶剂是指叔丁醇、异丙醇、正丁醇、而丙酮醇、丙二醇乙醚、乙醇中的一种或几种。本发明的水性环氧防腐底漆制备方法将A组份中各原料一起加入配料罐中，搅拌均勻，用篮式砂磨机或者卧式砂磨机研磨至细度< 20Mm，用高速搅拌机分散均勻。B组份的制备方法与A组份相同。A、B两组份按2. 5 3. 5:1的比例混合使用。可以采用喷涂、刷涂、刮涂的方法进行施工。本发明的水性环氧防腐底漆可以用在包括铝合金、铁和各种塑料基材(如环氧树脂、酚醛树脂、PC、PET、PEI等)之上，具有良好的防腐性能。本发明的水性环氧防腐底漆具有防腐性能好、粘接力好、强度高、能经受高低温循环的影响，以水为分散介质，不含铬等重金属，对环境无污染，涂层的耐水性、耐溶剂油良好，具有优良的机械性能，柔韧性能，不易脱落，贮存稳定，施工方便等特点。
具体实施例方式下面是本发明的实施例，所述的实施例只是用来说明本发明，而不应当视为对本发明的限制。实施例1
A组份自制的水性环氧树脂乳液4. 5kg,磷酸锌500g，磷钼酸锌钙660g，滑石粉 1. 2kg,云母粉900g，轻质碳酸钙1kg，硅烷偶联剂340g，防腐剂48g，防闪锈剂20g，成膜助剂 30g,消泡剂40g，润湿分散剂40g。B组份自制的水性环氧固化剂4kg，助溶剂500g，去离子水5. 5kgoA、B组份按重量比3. 1 1进行配合使用。实施例2
A组份自制的水性环氧树脂乳液4 kg,磷酸锌600g，三聚磷酸铝800g，滑石粉 1. Ikg,云母粉1kg，轻质碳酸钙800g，硅烷偶联剂330g，防腐剂50g，防闪锈剂23g，成膜助剂 30g,消泡剂42g，润湿分散剂40g。B组份自制的水性环氧固化剂4. 4kg，助溶剂600g，去离子水^g。A、B组份按重量比2. 7 1进行配合使用。实施例3:
A组份自制的水性环氧树脂乳液4. 5 kg，磷酸锌600g，磷酸钾锌300g，三聚磷酸铝 500g，滑石粉1. 1kg，云母粉1. 1kg，轻质碳酸钙800g，硅烷偶联剂300g，防腐剂50g，防闪锈剂Wg，成膜助剂Wg，消泡剂40g，润湿分散剂40g。B组份自制的水性环氧树脂固化剂4. ^g，助溶剂500g，去离子水^g。A、B组份按重量比2. 9 1进行配合使用。实施例4 A组份自制的水性环氧树脂乳液4. 3 kg，磷酸钾锌600g，三聚磷酸铝500g，滑石粉 1. 3kg，云母粉1kg，轻质碳酸钙900g，硅烷偶联剂350g，防腐剂88g，防闪锈剂30g，成膜助剂 25g，消泡剂30g，润湿分散剂40g。B组份自制的水性环氧固化剂4. ^g，助溶剂700g，去离子水4. 8kgoA、B组份按重量比3. 4:1进行配合使用。对比例1
A组份广州克艾迪复合材料有限公司型号为EB-300的水性环氧树脂乳液4. 5kg, 磷酸锌500g，磷钼酸锌钙660g，滑石粉1. 2kg,云母粉900g，轻质碳酸钙1kg，硅烷偶联剂 340g，防腐剂48g，防闪锈剂20g，成膜助剂30g，消泡剂40g，润湿分散剂40g。B组份本发明的水性环氧固化剂4kg，助溶剂500g，去离子水5. 5kgoA、B组份按重量比3. 1 1进行配合使用。涂膜性能见下表。对比例2
A组份空气化学公司生产的型号为AR-555水性环氧树脂乳液4. ^g，磷酸锌500g， 磷钼酸锌钙660g，滑石粉1. 2kg,云母粉900g，轻质碳酸钙1kg，硅烷偶联剂340g，防腐剂 48g，防闪锈剂20g，成膜助剂30g，消泡剂40g，润湿分散剂40g。B组份本发明的水性环氧固化剂4kg，助溶剂500g，去离子水5. 5kgoA、B组份按重量比3. 1 1进行配合使用。按照实施例1、对比例1、对比例2分别制备了三种水性环氧涂料，并平行制作漆膜样板，得到的样板编号分别为1、2和3。将样板恒温恒湿(温度25°C，湿度36%)干燥7天后进行机械性能和盐雾箱耐腐蚀性能测试，以下是三种漆膜样板的性能测试结果
表1不同水性环氧树脂乳液制成漆膜样板的耐介质数据表
S* S^*JFIO-Iilf 111 . 度鍵漏试C 冲觀量为10 IhrrM>g)_ -W ft I Mrr拥_遣醒欄试1mMdftkr -MMHMlIt 羅HM疆、"Μ mm漆赚整、 jnM'T'Sw^tfit_h難 4k2B漆_整、无囊霧^F· IH^^i #111-^TMiPpt^r'SS'jf 401 US■h漆應越itif霧320嫌^^盡、无 4* ^fr漆顧寨， WkMM膜变救
从表1可以看出，1号样板的机械性能和耐腐蚀性能均优于2号和3号，证明自制水性环氧乳液在同等条件下制成漆膜优于市售两种水性环氧树脂乳液。 对比例3
分别使用本发明固化剂、汉森公司8353水性环氧固化剂和空气化学公司419水性环氧固化剂制成B组分，并与A组分进行混合，平行试验制作漆膜样板，将样板恒温恒湿(温度 25°C，湿度36%)干燥7天后浸入去离子水、航空液压油2014及润滑油1409，下表是三种漆
9膜样板的性能测试结果。表2不同固化剂制成的漆膜样板的耐介质数据表
权利要求
1. 一种无铬水性环氧防腐底漆，其中所述底漆由A组份和B组份组成，A、B组份的配方如下原料重量分数(％)A组份水性环氧树脂乳液48-53%防锈颜料11-15%填料30-35%硅烷偶联剂3-6%防腐剂0. 4-0. 7%防闪锈剂0. 2-0. 4%其它助剂1-2%B组份水性环氧固化剂40-45%助溶剂4-6%去离子水50-56%其中A、B两组份按2. 5:1 --3. 5 1的比例混
2.根据权利要求1所述的无铬水性环氧防腐底漆，其中所述水性环氧树脂乳液通过水性环氧树脂乳化剂、环氧树脂、去离子水按1:3. 5:3. 15比例混合而成。
3.根据权利要求2所述的无铬水性环氧防腐底漆，其中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、TDE-85环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂中的一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的无铬水性环氧防腐底漆，其中所述水性环氧树脂乳化剂通过以下方法制备将250g环氧树脂E-51、200g环氧树脂E-20混合并升温至55_60°C，再将 IOg 二乙烯三胺与IOOg水的混合物在搅拌下缓慢加入，升温至60-70°C反应2. 5h后，加入 9. 6g 丁基缩水甘油醚和6g聚乙二醇二缩水甘油醚，反应制得无色或浅黄色透明黏液，然后调节PH值到7-8，搅拌均勻，即得水性环氧树脂乳化剂。
5.根据权利要求1所述的无铬水性环氧防腐底漆，其中所述防锈颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸钾锌、磷钼酸锌钙中的一种或几种进行复配使用。
6.根据权利要求1所述的无铬水性环氧防腐底漆，其中所述颜填料为滑石粉、碳酸钙、 云母粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的无铬水性环氧防腐底漆，其中所述水性环氧固化剂采用质量比为1 :3的聚乙二醇PEG4000和液体环氧树脂E-44加入带有氮气保护的反应装置，充分搅拌后，加热到170-180°C，加入质量分数为5%的催化剂三氟化硼-乙醚，反应3-3. 5h后得到端环氧缩合物，然后用得到的端环氧缩合物与液体环氧树脂E-44和三乙烯四胺(TETA)， 按1:1:3的质量比同时加入反应装置并加热到120°C并保持温度2h，反应得到粘稠的白色液体，加入乙酸调节pH值至7-8，然后加水稀释至固含量为42-43%，得到无色透明的水性环氧固化剂。
8.根据权利要求1所述的无铬水性环氧防腐底漆，其中所述硅烷偶联剂为甲基十二烷基二氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷中的一种
9.如权利要求1-10任一项的无铬水性环氧防腐底漆，其特征在于，所述底漆可以用在铝合金、铁和各种塑料基材之上。
全文摘要
本发明公开了一种具有优良耐溶剂油性能的无铬水性环氧防腐底漆。无铬水性环氧防腐底漆包括A、B两个组分，A组份为水性环氧乳液和颜填料等组成的分散体，B组份为固化剂和助溶剂等。本发明的水性环氧防腐底漆具有防腐性能好、粘接力好、强度高、能经受高低温循环的影响，以水为分散介质，不含铬等重金属，对环境无污染，涂层的耐水性、耐溶剂油良好，优良的机械性能，柔韧性优良，不易脱落，贮存稳定，施工方便等特点。
文档编号C09D163/00GK102559010SQ20111043927
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者姜清淮, 张庆雷, 王丹, 王华进, 赵薇 申请人:海洋化工研究院