专利名称：对包括铁素体不锈钢在内的宽范围的经涂布和未经涂布的基材具有改善粘附性的水基涂 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在多种基材上、特别是在含金属的基材上形成保护涂层的水基涂料体系。更具体地，本发明涉及含有水基顶涂层组合物的涂料体系，所述水基顶涂层组合物不仅对包括铁素体不锈钢在内的宽范围的基材具有改善的粘附特性，而且其涂覆特性允许这些水基组合物提供具有明显减小缺陷的涂层。
背景技术：
联运货物集装箱(也被称为货运或航运集装箱)是用于在两个区域(包括两个国家)之间搬运产品和原料的可重复使用的运输和贮存单元。联运货物集装箱被标准化以便联合运输，诸如海上运输、货运火车运输和货运卡车运输之间的联合运输。货物集装箱的标准化也被称为集装箱化。集装箱化为全球商业提供了许多益处。装运货物(shipped goods)搬运会更容易、更廉价。制造商知晓在一个地点装载的货物可以在目的地被容易地卸载。因为集装箱通常被密封并且可以上锁以防止篡改和盗窃，所以已经改善了货物的安全性。集装箱还具有更长的使用寿命，并且已用集装箱具有更大的市场。此外，制造商由于知道世界各地都有潜在客户而可以更大量地制造货物集装箱，所以其本身的成本降低了。业已创立了若干国际标准以促进国际集装箱化。例如，国际标准化组织(ISO)已经颁布了可适用的标准，包括定义术语、尺寸和等级的R-668 ;定义标识记号的R-790 ;推荐柜角配件的R-1161 ;设定通用集装箱的尺寸的R-1897。其他标准包括ASTM D5728-00 ；ISO 9879(1997) ；IS0 14829(2002) ；IS0 17363(2007) ；I SO/PAS 17712 (2006) ；IS018185(2007);和 ISO/TS 10891(2009)。IICL(Institute of International ContainerLessors (国际集装箱出租商协会))规定了对于涂料/漆料性能的国际规范。还请参见国际标准化组织(ISO), Freight Container (货运集装箱)，ISO Standards Handbook,第 4 版,2006, ISBN 92-67-10426-8 的第 34 卷；以及 Levinson, Marc, The Box How the ShippingContainer Made the World Smaller and the World Economy Bigger， Princeton， NJ,Princeton University Press, 2006, ISBN 0691123241。这些标准和出版物都被全文加入本文中，用于各种目的。货物集装箱在它们的使用寿命期间经历严苛的腐蚀性环境。当在海上运输时，集装箱暴露于盐水的腐蚀作用。当暴露于自然环境时，集装箱必须经受风、日光、冰雹、雨水、沙尘、热量等。暴露于日光的集装箱可能被烘烤至82°C (180 T )或甚至更高的温度。因此，货物集装箱必须被制造成允许该集装箱在合理的使用寿命时长内经受得住这样的暴露。作为一种策略，集装箱可由耐腐蚀材料诸如不锈钢、耐候钢(COR-TEN牌钢或CORTEN牌钢)制成。例如，冷藏货物集装箱是一类在联运货运运输中使用的联运货物集装箱，其用于温度敏感货物的冷藏运输。典型的冷藏货物集装箱包括钢框架和焊接到该框架上的钢壁面面板。在一个实施方式中，冷藏货物集装箱的框架由耐候钢制成，而壁面面板由不锈钢诸如铁素体不锈钢制成。通常诸如通过电镀框架或用含Zn底漆涂布框架来保护该框架免受腐蚀。然后，采用防水阻隔进一步保护该框架。通常，双组份环氧涂料用于涂布该框架。然后，环氧涂料在上涂布顶涂层，因为未经涂布的环氧往往在日光下降解。不锈钢壁面面板足够耐腐蚀，因而严格来说不必将保护涂层涂覆到不锈钢上。然而通常仍希望在不锈钢上涂覆涂层，以提供装饰、商标标记、条形码信息和其他标记。历史上，主要是溶剂基涂料体系被用于保护货物集装箱，因为许多被提出的水基体系不能满足适用的性能要求和/或标准。非常难以配制当被直接涂覆到不锈钢上时表现
出可接受粘附性的水基涂料体系。水基涂料往往还具有更大的关于下垂、流平、缩孔和开裂的问题。因此，只有溶剂基涂料体系已经在行业中得到了广泛的商业接受度。集装箱行业对使用水基涂料体系持有很强的偏见。随着环境意识的增加，非常希望开发改进的技术，从而允许使用水基涂料体系来保护货物集装箱或其他基材。本行业强烈需要特别是当被用于涂布不锈钢基材时能够满足联运货物集装箱行业的严苛要求的可商业化水基涂料体系。
发明内容
本发明提供了一种水基涂料体系，其可用于在多种多样的基材上形成耐久的、耐磨的、坚韧的、保护性涂层。这种涂料体系优选具有优异的粘附性质并且可以直接涂布在不锈钢表面上，而无需中间底漆层。然而，如果需要，底漆层或其他类型的涂层可以与本发明的涂料体系组合使用。这种涂料体系对于保护含金属的基材，诸如联运的冷藏货物集装箱，特别有效。所得涂层是柔性的并且耐冲击。因为该涂料组合物是水基的，所以它比溶剂基组合物具有更低的VOC排放和更少的残留气味。本发明的涂料体系通常包含水性涂料组合物，其可用于在各种各样的基材上形成耐久的、耐磨的、坚韧的顶涂层。值得注意地，水性涂料组合物不仅对于下面的底漆涂层(诸如掺有环氧树脂等的那些)、而且对于未经涂布的不锈钢(诸如裸露不锈钢)提供了具有增强相容性的水基顶涂层。当这些水性涂料组合物直接涂覆到不锈钢(诸如铁素体不锈钢)表面上时，所得顶涂层显示优异的耐起泡性、很少剥离、非常耐久并且优异的粘附性。这使得该组合物非常适用于直接涂布联运货物集装箱的不锈钢表面。该组合物特别适于用在冷藏货物集装箱上，这种集装箱通常包含多个种类的待涂表面。这些表面包括不锈钢。本发明的优点由含有树脂组分的水性涂料组合物提供，所述树脂组分包括一种或多种成膜树脂。合乎需要地，该成膜树脂要么独自成膜，要么诸如如果该树脂与聚结助剂、加热等等组合使用则导致成膜。该树脂与一种或多种非粘结剂颜料组合使用，这些非粘结剂颜料累计以如下进一步描述的显著量存在。颜料含量有助于提供改善的粘附性以及改善的涂覆特性。这些颜料在涂料中还起到其他作用。作为例子，填料可以作为增稠剂。
参照以下本发明的各实施方式的说明并结合附图，本发明的上述以及其他优点以及达成这些优点的方式变得更明显，而且发明本身将被更好地理解。图I是用在联运货运运输中的冷藏货物集装箱的透视图，其示出了该集装箱的包含出入门(access door)的一端。图2是图I的集装箱的另一透视图，其示出了该集装箱的包含冷藏构件的一端。
具体实施例方式如下描述的本发明的实施方式并非意欲穷举，或将本发明限制为如下详细描述中所公开的精确形式。更确切地说，选择并描述这些实施方式是为了本领域其他技术人员可以认识并理解本发明的原理和实施。本文所引用的所有专利、在审的专利申请、公开的专利申请和技术文章通过弓I用分别全文插入本文，用于所有目的。本发明的水性涂料组合物可以是单相溶液，其中至少包括树脂组分的一种或多种 成分基本上完全溶解在水性载剂中。或者，所述涂料组合物可以包含两相或更多相。含有两相或更多相的组合物可以是分散体形式，诸如其中的一相或多相分散在另一材料和/或另一相的连续相中的分散体。一些分散体是悬浮体形式，包括但不限于胶体状悬浮体。在一些实施方式中，涂料组合物是其中包含有分散在水性载剂中的聚合物微粒的胶乳或乳液形式。当在本文中使用时，“胶乳”聚合物意指，聚合物在至少一种乳化剂(例如表面活性齐U)的协助下与水性载剂混合，从而形成在这种载剂中的聚合物颗粒的乳液。一些组合物可以是水稀释性的，这意味着，该组合物如果用额外量的水稀释的话保持稳定。对于水稀释性组合物，一些实施方式使用至少一种能够在不需要使用单独表面活性剂的情况下就分散在水中的聚合物，但是如果需要可以使用单独的表面活性剂。在不需要单独表面活性剂的情况下就可以分散在水中的聚合物通常包含悬挂的离子官能团和/或亲水性链段，它们使得该聚合物的相应区域与水更相容。为了阴离子稳定可能需要外来的酸类或碱类，但是这样的酸类和碱类通常与用于分散胶乳聚合物的乳化剂(例如表面活性剂)不同。可用在树脂组分中的树脂可以是热固性的和/或热塑性的。便利地，这些中的一种或多种是热塑性的。此外，可用在本发明实施中的热塑性树脂的一些实施方式可以是无定形的、结晶的或半结晶的。用于树脂组分的示例性树脂包括非环状的、环状的、支化的、线性的、脂族的或芳族的树脂。热塑性树脂优选具有低于约50°C、优选低于约30°C、更优选低于约20°C的最低成膜温度(MFFT)。还希望，这种树脂优选具有高于约_50°C、优选高于约-25 °C、更优选高于约0°C的最低成膜温度。一种或多种树脂的分子量可各自独立地在宽范围内变化，其优选通过乳液聚合得至|J。数均分子量优选在约5000至100，000的范围内，更优选在约10，000至75，000的范围内。重均分子量优选在约10，000至200，000的范围内，更优选在约20，000至125，000的范围内。除非另有声明，本文使用的分子量是指数均分子量(Mn)。树脂组分在水性涂料组合物中的量可以在宽范围内选择。一般而言，如果树脂组分的量过低，那么可能难以成膜，更难以形成对基材具有足够粘附性的膜，该膜可能具有不足的耐腐蚀性或其他性能，等等。如果使用过高的量，那么可能更难以配制颜料填充体系或者更难以制成可以涂覆到基材上的材料。权衡利弊，第一水性涂料组合物优选包含，基于水性涂料组合物的总重,约10至80重量％、更优选约15至50重量％、最优选约20至40重量％的所述第一树脂组分。在一些优选的实施方式中，树脂组分包含至少一种具有酸官能度(或其盐或其酯)的树脂。树脂的酸官能度(如果存在的话)可以直接悬挂在聚合物骨架上，或者可以通过适当的链接基团连接到骨架上。适当酸官能度的实例包括羧酸、磺酸、磷酸、这些的组合等等。各种各样的反离子可以用在其中以盐形式提供酸基团的那些实施方式中。这样的阳离子的实例包括，Na+、Li+、NH4\ K+、这些的组合等等。在优选的实施方式中，酸官能度包括-C (O)ONH4'有利地，当包含这些片段的涂料组合物干燥时，干燥的涂层释放氨，从而在干燥的涂层中留下-C(O)OH官能度。用于形成酸官能树脂的反应物优选包括具有可自由基聚合官能度的单体、低聚物和/或树脂。可自由基聚合官能度的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基团、烯烃碳碳双键、烯丙基氧基团、a -甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、(甲基)丙烯 腈基团、乙烯基醚基团、这些的组合等等。当在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酰基”包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，除非另有声明。可自由基聚合官能度便利地通过如下反应通常在协助促进所需反应的试剂(例如引发剂等)的存在下，将反应物暴露于适当的固化能量源。用于实现可固化官能度的聚合和/或交联的能量源可以是光化性的(例如具有光谱的紫外或可见区域中的波长的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热源(例如加热或红外辐射)，等等。除了酸官能度和可自由基聚合官能度以外，用于制备树脂的反应物另外可以被额外种类的官能度取代或未被取代。这样的官能度可选用于交联。作为附加选项，这样的官能度可用于为树脂提供整体分散官能度。一些取代基可以是环结构的共环成员(co-member)。其他取代基的实例包括羟基、巯基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、氰基、羧酸基、硫酸酯基、亚硫酸酯基、脂肪酸基、环氧基、和这些基团的组合。这样的共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯和丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、4-戊胍胺(4-pentanoguanamine)、羟基烷基酯诸如(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯腈，N-烷氧基烷基酰胺诸如甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和丁氧基_(甲基)丙烯酰胺、羟烷基酰胺，诸如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、二羧酸诸如马来酸、这些的相应酸酐(如果有的话)；这些的组合等
坐寸o酸官能树脂理想地是由如下可共聚反应物衍生得到的共聚物，所述反应物包括(a)至少一种含有悬挂的可自由基聚合官能度的芳族反应物；(b)至少一种具有悬挂的酸官能度(或其盐或其酯)的可自由基聚合反应物；和(C)至少一种具有可自由基聚合官能度的其他可共聚脂族反应物。反应物(a)的实例包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1，3_ 二异丙烯基苯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯、2，5-二甲基苯乙稀、2_乙稀基蔡、3_甲基苯乙稀、4-节基氧-3_甲氧基苯乙稀、9_乙稀基恩、a，2_ _.甲基苯乙烯、这些的组合等等。这些可以被取代或未被取代。树脂的示例性实施方式包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的反应物，约10至70重量份的反应物(a)。反应物(b)的实例包括不饱和的或其他可自由基聚合的酸类(或其酸酐)。在一些实施方式中，由一种或多种具有一个或多个酸基团的羧酸或其酸酐来提供反应物(b)。实例包括，(甲基)丙烯酸、山梨酸、马来酸酐、马来酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、安息香酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、这些的相应酸酐(如果有的话)、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的反应物，约0. 2至20重量份的反应物(b)。优选地，酸官能度异常地高，因为掺入树脂中的一种或多种酸官能反应物是制备树脂所用全部反应物的总重量的至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、以及至多10、15或20重量％。反应物(c)的实例包括乙烯基酯类、乙烯基醚类、内酰胺类，诸如N-乙烯基-2-批咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧化物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、1，6_己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸P -羧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、a-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲 基)丙烯酸硬脂酯、羟基官能化的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式优选包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的反应物,约10至80重量份的反应物(C)。可用在水性组合物中的树脂可以利用当前已知的或未来开发的各种适当聚合技术由构成反应物聚合而成。美国专利公开号2007/0110981Al(2010年5月17日)中进一步描述了这些技术。根据一个示例性聚合方案，树脂优选利用一种或多种烯属不饱和单体通过链增长聚合制备。聚合反应可以在各种各样的温度下、例如在约10°C至200°C范围内的温度下进行。优选的树脂是胶乳聚合物，其通常利用一种或多种水溶性自由基引发剂制备。适于用在最终树脂组合物中的引发剂是本领域普通技术人员已知的，或者可以利用标准方法确定。具有代表性的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化物；碱金属过硫酸盐，诸如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂；过硫酸铵；和这些引发剂与还原剂的混合物。具有代表性的还原剂包括亚硫酸盐，诸如碱金属焦亚硫酸盐、次亚硫酸盐和次硫酸盐；甲醛次硫酸钠；和还原糖，诸如抗坏血酸和异抗坏血酸。引发剂的量，基于单体的总量，优选为约0.01至3wt%。在氧化还原体系中，还原剂的量,基于单体的总量,优选为约0. 01至3wt%。优选的胶乳聚合物通常通过一种或多种非离子或阴离子乳化剂稳定，这些乳化剂单独使用或者组合使用。适于用在最终顶涂层组合物中的乳化剂是本领域技术人员已知的，或者可以利用标准方法确定。适当的非离子乳化剂的实例包括，叔辛基苯氧基乙基聚
(39)-乙氧基乙醇、十二烷基氧聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化的蓖麻油、氟化的烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)山梨聚糖单月桂酸酯、鹿糖单椰油酸酯(sucrose monococoate)、二(2_ 丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基硅酮聚亚烷基氧接枝共聚物、聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、采用30摩尔的环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。适当阴离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯基氧二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(I)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧基化的壬基酚磷酸酯的钠盐/钾盐/锂盐/或铵盐、辛基酹聚醚-3-磺酸钠(sodium octoxynol-3-sulfonate)、椰油酰基肌氨酸钠、I-烧氧基-2-羟丙基磺酸钠、a-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基烷醇的硫酸酯/盐、N-(l，2_ 二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二胺、磺基琥珀酸的乙氧基化的壬基苯半酯二钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的钠盐。在一些实施方式中，水性组合物是胶乳组合物的形式。该胶乳组合物可以包含单级和/或多级胶乳聚合物。优选的单级胶乳聚合物具有至少_5°C、更优选至少15°C、最优选至少25°C、最好至少30°C的玻璃化转变温度(Tg)。优选使用的单级胶乳聚合物具有小于 75°C、更优选小于65°C、最优选小于55°C的Tg。Tg可以在本发明的实施中利用差不扫描量热仪(DSC)技术测定。优选的多级胶乳聚合物具有10至50wt%的硬段和50至90wt%的软段。硬段优选具有介于35至70°C之间、更优选介于35和130°C之间的Tg，软段优选具有介于0和30°C之间的Tgo还可能有利的是，使用利用连续变化的单体进料制成的梯度Tg胶乳聚合物。所得聚合物通常具有这样的DSC曲线，该DSC曲线不具有Tg拐点，并且可以说具有基本上无限个数的Tg阶梯。例如，可由高Tg的单体物料开始，然后在聚合的某一点开始向高Tg硬级单体物料中加料低Tg软级单体组合物。所得多级胶乳聚合物将具有由高至低的梯度Tg。在另一实施方式中，可能有利的是将高Tg硬级单体组合物加料到低Tg软级单体组合物中。梯度Tg聚合物也可以与多Tg聚合物一起使用。除了本文所述的可自由基聚合树脂以外，树脂组分还可选包含一种或多种其他种类的树脂组分。优选地，这些可与可自由基聚合树脂基本上混溶，结果基本上避免了树脂之间的过度相分离。其他树脂的实例包括聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、卤化聚合物、聚硅酮、聚酯、醇酸树脂、聚烯烃、(甲基)丙烯酸类树脂、这些的组合等等。除了包含在树脂组分中的一种或多种树脂以外，水性涂料组合物通常还包含至少一种非粘结剂颗粒(也被称为颜料)。添加这些颗粒以帮助粘附、帮助控制涂覆性质等等。此外，非粘结剂颗粒可被添加到涂料中，以起到下述关于可选额外成分的作用中的一个或多个。这些颗粒可以是有机的和/或无机的。无机颗粒是更优选的。颗粒可以具有各种形状，诸如片形、针状、椭圆形、圆形、球形、不规则形状、这些的组合等等。在一些优选的实施方式中，水性涂料组合物包含足够量的非粘结剂颗粒(优选无机颗粒)，结果由该涂料组合物制成的所得涂层包含，基于干涂层的总体积，约15至85、优选约20至80、更优选约25至80体积百分比的颗粒。这些非粘结剂颗粒与成膜颗粒(例如成膜胶乳聚合物颗粒)是不同的，因为成膜颗粒基本上聚结并且协助形成所得涂层中的粘结剂基质的一部分。因此，关于颗粒的术语“非粘结剂”是指，颗粒当被掺入所得涂层中时保留它们的颗粒特性(要么单独的要么作为团聚体或聚集体)的至少一部分、优选基本上全部。优选的非粘结剂颗粒在用于形成所得涂层的条件下基本上不成膜。就这样颗粒的任意部分可能从涂层表面突出而言，为了计算颗粒在涂层中的颜料体积浓度(PVC)的目的，那些突出部分被认为是颜料体积的一部分。可选地，水性涂料组合物中的至少一部分的颜料含量包括一种或多种片形颜料颗粒。当在本文中使用时，片形颗粒具有大于3 3 I、优选大于10 : 10 : I的X : Y : Z尺寸长宽比。因此，非片形颗粒具有3 3 I或更小的X Y Z尺寸长宽比。因此，其长宽比为10 12 I的颗粒应当是片形的，而长宽比为12 2 3或2 2 I的颗粒将不是片形的。片形颗粒具有优异的增稠性质、提供优异的抗下垂性、还提供改进的涂覆性能。反过来，如果仅非片形颗粒用在水性涂料组合物中，那么为了实现所需水平的增稠和/或抗下垂性可能不得不使用过度过量的这种非片形颗粒。
片形颜料的实例包括如下中的一种或多种粘土诸如瓷土、云母、滑石、高岭土、茂铁氧化物(MIO)、这些的组合等等。有利地，瓷土与一些其他片形颗粒相比对光泽的影响更小，这在需要较高光泽的顶涂层时是有益的。片形颗粒的尺寸可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，片形颗粒可以具有在约0. 5至50微米的范围内、优选约I至10微米的范围内、更优选约3至5微米的范围内的尺寸。如果使用片形颗粒，那么在一些实施方式中希望水性涂料组合物中的所有颜料含量并不都仅仅是片形颗粒形式。因此，在一些实施方式中，水性涂料组合物中的颜料理想地包含与至少一种片形颗粒组合使用的至少一种非片形颗粒。各种各样的非片形颗粒都可以与片形颗粒组合使用。实例包括一种或多种不溶性硫酸盐；一种或多种不溶性碳化物；一种或多种不溶性氮化物；一种或多种不溶性氧氮化物；一种或多种不溶性氧碳化物；一种或多种不溶性氧化物；一种或多种不溶性碳酸盐；一种或多种不溶性硅酸盐；这些的组合等等。这些的实例包括，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Al、Sn、Pb中的一种或多种的硫酸盐、碳化物、氮化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、和/或碳酸盐，这些的组合等等。这样颗粒的具体实施方式
包括BaSO4、氧化钛、SiC, SiN, TiC, TiN、碳酸钙、二氧化硅、二氧化铝、硅酸铝、硅酸钾铝、氢氧化铝、钙硅石、这些的组合等等。在一些配制品中，BaSO4是优选的。这种颜料有助于保持光泽、有助于增稠水性涂料组合物同时允许空气逸出，并有助于为所得涂层提供希望水平的渗透性，结果湿气良好地进出所得涂层。非片形颗粒的尺寸可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，非片形颗粒可以具有在约0. I微米至50微米的范围内、优选约0. 5至10微米的范围内的尺寸。片形颜料与非片形颜料的重量比可以在宽范围内变化。在示例性的实施方式中，该比值可以在约I : 50至50 I的范围内、优选在约I : 10至10 I的范围内、更优选约I : 3至3 I的范围内。例如，水性涂料组合物的一个实施方式包含，基于涂料固体的总重量，约14. 5重量％的相对圆形BaSO4颗粒和约14. 5重量％的片形瓷土。
水性涂料组合物的附加颗粒组分可以为下述一种或多种额外成分的形式。树脂组分是与水性液体载剂混合的。本文中使用的“水性”是指，基于所述载剂的总重,至少约5重量％、优选至少约20重量％、更优选至少约40重量％、甚至更优选至少约60重量％、甚至90重量％或更多的载剂是水。最优选地，约85至100重量％、更优选约95
至99重量％是水。除了水以外，水性涂料组合物的水性载剂还可选包含一种或多种额外的可选共载齐U。出于各种目的(包括协助成膜和/或漆料稳定)，可以使用共载剂。适当共载剂的实例包括，丁基溶纤剂(butyl cellosolve)、醇类(诸如丁醇)、聚结剂(例如酯醇，如EastmanTexanol产品，和/或低VOC聚结剂(如美国专利6，762，230和7，812，079中所述的)、二醇醚、这些的组合等等。令人希望地，所谓的不含VOC的共载剂(VOC-exempt co-carrier) 是优选的。包含在第一水性涂料组合物中的共载剂的量可以在宽范围内变化。用量取决于各种因素，包括共载剂的类型、添加共载剂的目的、可能用来将第一水性涂料组合物涂覆到基材上的涂布技术等等。在示例性实施方式中，第一水性涂料组合物可以包含，基于包含在该组合物中的共载剂和水的总重，约0. 3至80重量％、优选约0. 3至15重量％、更优选约I至5重量％的共载剂。为了进一步增强耐热性并且帮助保持基材凉爽，可以向组合物中掺入帮助反射热量和电磁辐射并且/或者抵抗吸收热量和电磁辐射的一种或多种试剂。这些的实例包括在本申请人于2010年7月I日递交的申请PCT/US2011/042801中描述的试剂。这些试剂可以根据当前已知或未来开发的常规措施掺入涂料中。在一些实施方式中，这样的反射或吸收试剂包括非红外吸收有色颜料。示例性的这种颜料在性质上可以是无机的或有机的，其包括但不限于在美国专利号
6,454, 848(Sliwinski 等人)、6，616，744B1(Sainz 等人)、6，989，056B2 (Babler)和7，157，112B2 (Haines)和在美国专利申请公开号US2005/0126441A1 (Skelhorn)中涉及的那些。无机颜料是特别理想的，其包括由各种金属形成的单一的或混合的金属氧化物，所述金属例如为招、铺、秘、硼、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、猛、钥、钕、镍、银、娃、锡、银或锌。
示例性的金属氧化物包括Cr2O3> Al2O3> V2O3> Ga2O3> Fe203>Mn2O3> Ti203> ln203、TiBO3、NiTi03、MgTiO3, CoTiO3, ZnTiO3, FeTiO3, MnTiO3, CrBO3, NiCrO3, FeBO3, FeMoO3, FeSn (BO3)2,BiFeO3, AlBO3, Mg3Al2Si3O12^NdAlO3, LaAlO3, MnSnO3, LiNbO3, LaCoO3、MgSiO3、ZnSiO3, Mn (Sb,Fe) O3及其混合物。适当地，金属氧化物可以具有上述美国专利号6，454，848B2中所述的刚玉-赤铁矿晶体晶格结构，或者可以是具有刚玉-赤铁矿结晶结构的主体组分，其包含一种或多种元素作为客体组分，所述元素选自铝、锑、铋、硼、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、锰、钥、钕、镍、银、娃、锡、f凡和锌。由于传统的碳黑颜料具有高红外吸收性并且在传统的深色漆料和色料中广泛使用碳黑颜料，所以黑色非红外吸收颜料特别引人关注。各种黑色非红外吸收颜料是可商购的，其包括，诸如由Ferro Corporation以COOL COLORS 和ECLIPSE 商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如 V-778C00L COLORS IR Black、V-780 COOL COLORS IR Black、 V-799 COOL COLORS IR Black、10201 ECLIPSE Black、10202 ECLIPSE Black 和 10203ECLIPSE Black ;诸如由Shepherd Color Company以ARTIC 商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如 ARTIC Black 376、ARTIC Black 10C909、ARTIC Black 411 和 ARTICBlack30C940 ;诸如由Tomatec America Inc.以号码42-707A和707V10供应的那些混合的金属氧化物颜料；和由BASF Corp.以pALIOGEN 商标供应的那些茈基或其他有机着色剂，包括 PALIOGEN Black S 0084。这些供应商还通常以相同的商标提供具有不同于黑色的各种色彩的非红外吸收有色颜料，这些同样可以用在所公开的涂料组合物中。示例性非红外吸收非黑色颜料包括无机颜料，诸如氧化铁、硅酸镁、碳酸钙、铝硅酸盐、硅石和各种粘土；有机颜料，包括塑性颜料，诸如固体珠颜料(例如聚苯乙烯珠或聚氯乙烯珠)；和含有一个或多个空隙的微球颜料(例如美国专利申请公开号US 2007/0043162A1 (Bardman等人)中讨论的那些)。其他示例性的非红外吸收颜料包括EXPANCEL 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(来自 Expancel Inc.)、SIL_CEL 43 玻璃微纤维填料(来自 Silbrico Corporation)、FILLITE 100 陶瓷球形颗粒(来自 Trelleborg Fillite Inc.)、SPHERICEL 中空玻璃球(来自 Potter Industries Inc.)、包括 G-200、G-400、G-600、G-800、W-210、ff-410 和W-610的3M陶瓷微球(来自3M);包括3M性能添加剂iM30K的3M中空微球(也来自3M)、 INHANCE UH 1900 聚乙烯颗粒(来自 Fluoro-Seal Inc)和 BIPHOR 磷酸铝(来自 BungeFertilizantes S. A. , Brazil)。所公开的涂料组合物还可以包含非红外吸收无颜色的颜料，诸如二氧化钛和白色氧化锌，它们中的任意一种如果在没有有色颜料的情况下使用将提供白色而非有色的涂料组合物。将这样的无颜色颜料添加到上述非红外吸收的有色颜料中可以提供具有变亮的色调(lightened shade)和改善遮盖力(hiding power)的彩色漆料和色料。该组合物理想不含或基本上不含红外吸收有色颜料，例如碳黑、黑色氧化铁、氧化棕和生褐色。如果需要，各种各样的其他附加成分可选被包含在水性涂料组合物中。这些的实例包括一种或多种消泡助剂、研磨助剂、润湿剂、表面活性剂、聚结助剂、加工助剂、防滑剂、耐磨剂、传导性试剂、抗静电剂、着色剂、抗腐蚀助剂、增稠剂、防下垂试剂、增塑剂、抗氧化齐U、紫外稳定剂、生物杀灭剂、杀真菌剂、填料、这些的组合等等。这些可以根据当前已知的或未来发展的常规实施来使用。可以利用各种技术制备水性涂料组合物。示例性的技术在如下实施例中有所描述。本发明的涂料体系可用于涂布各种各样的基材。示例性基材包括天然和建筑材料、卡车、有轨车、货运集装箱、地板材料、墙体、家具、其他建筑材料、机动车辆构件、飞机构件、海上构件、机械构件、层压板、设备构件、器具、包装等等。示例性的基材材料包括金属、金属合金、金属间组合物、含金属复合物、这些的组合等等。涂料组合物可以涂覆到新基材上，或者可用于整修旧基材。本发明的涂料组合物可以以各种方式涂覆到基材上。根据一个示例性实施方式，提供待涂基材。该基材可以是裸露的或者可至少部分被先前的涂料体系涂布过。清洁基材从而去除油脂、污垢和其他污染物可能是希望的。可以去除也可以不去除预先存在的涂料，这取决于具体情况。当基材准备好了，将水性涂料组合物涂覆到基材表面的至少一部分上，并且使其干燥。如果需要，可以涂覆一层或多层额外的所述水性涂料组合物的涂层。通常，单一涂层是适当的。
本发明的涂料组合物可用于形成具有宽范围厚度的顶涂层。在示例性实施方式中，底漆涂层具有在约15至200微米、优选约15至100微米、更优选约30至50微米的干
膜厚度。本发明的涂料体系特别适于在货物集装箱上形成保护涂层。优选地，该涂料体系被用于联运货物运输中涉及的货物集装箱。这样的集装箱中的许多至少基本上符合适用于通过如下系统中的至少一种运输的货物集装箱的国际标准，所述系统是水路运输货物的海运货物系统、铁路运输货物的系统和/或公路运输货物的系统。这样的集装箱在其使用寿命期间通常暴露于如风化、盐水暴露、淡水暴露、日晒等极端环境。即使这样的集装箱通常由耐腐蚀材料(诸如不锈钢和/或耐候钢)制造，但仍需要进一步的抗磨损、抗腐蚀等保护和/或装饰。传统上，本行业中存在很强的仅使用溶剂基涂料体系来保护货物集装箱的偏见。这种偏见是，水基涂层缺乏能承受这种挑战性的环境所需要的那种性能，并且水基涂层难以涂覆和实现具有较少缺陷的涂层。令人惊讶地，本发明提供的水基涂料体系当用于装饰 或保护这样的货物集装箱时表现出优异的性能。所得顶涂层能够承受通常绝大部分而言仅溶剂基体系得以满足的挑战性行业测试。例如，本发明的涂层通过了针对耐湿气性的适用的盐雾测试标准并且提供了优异的涂覆特性。图I和图2中所示的示例性联运货物集装箱10在本行业中通常被称为冷藏货物集装箱。这些集装箱通常包含框架12，其限定集装箱10的边界。框架12通常由金属、金属合金、金属间组合物、金属组合物、这些的组合等制成。耐候钢由于其耐腐蚀性通常用于制备框架12的全部或一部分。耐候钢的表面以与铝类似的方式氧化，不过这种氧化形成阻隔以保护下面的钢免于进一步腐蚀。根据ASTM标准，可得到包括A242、A588和A602等级的耐候钢。壁面、地板和天花面板14通过螺栓、焊接、铆钉等连接到该框架12上。焊接往往广泛地用于提供成本有效的、不透风雨的连接方式。面板14可由各种各样的金属、金属合金、金属间组合物或其他含金属材料制成。在一些实施方式中，壁面、地板和/或天花面板14的至少一部分由不锈钢制成。铁素体不锈钢广泛用在本行业中制造冷藏货物集装箱的面板。在冷藏货物集装箱10的典型制造方式中，框架12通过诸如用金属化的锌(镀锌)涂布框架12或者用富Zn底漆涂布得以受到保护，从而免受腐蚀。在保护框架12免受腐蚀之前或之后，将不锈钢壁面面板14焊接到该框架12上。如果将面板14焊接到框架12上然后为该框架12提供腐蚀防护，那么为了方便起见除了可以涂布不锈钢壁面面板14的与框架相邻的小边界区域以帮助确保框架12的完全覆盖以外，该面板14不需腐蚀防护涂布。作为实例，这样的边界区域可以具有约0. 5cm至IOcm的宽度。此外，如果使用富Zn底漆涂布框架12，那么希望将富Zn底漆与环境大气中的水隔离。因此，希望在包含Zn作为组分的下面涂层中的至少一部分上、优选基本上全部上涂覆防水涂层。双组份的环氧组合物广泛用于在下面的底漆上形成防水涂层。常规地，环氧涂层不仅可以形成在含有富Zn底漆的框架12上，而且环氧涂层还形成在整个壁面面板14上。由于难以将顶涂层粘附到不锈钢上，所以过去用环氧涂布暴露的不锈钢表面来帮助提供与顶涂层更相容的表面。
相反，本发明的顶涂层当被直接涂覆到暴露的不锈钢(包括铁素体不锈钢)表面上时显示优异的粘附性。不需要中间涂层来促进对不锈钢的粘附，但是如果需要可以使用这样的粘附促进涂层。在本发明的实施中，本发明在不锈钢面板通常未被环氧底漆涂布的情况下是更有效、更快速、更经济的。因此，在一些实施方式中，将防水环氧底漆涂覆到集装箱10上，使得不锈钢表面中的至少一部分通常仍是暴露的。在这样的实施方式中，防水涂层主要涂覆在下面的框架12上，其中集装箱表面的很少(如果有的话)的其他部分被涂布。在这些实施方式中，不锈钢壁面面板14如愿地未被这种底漆大量涂布，但是为了方便起见面板的与该框架相邻的小边界区域可以被涂布。作为实例，这样的边界区域(如果有的话)可以具有约0.5cm至IOcm的宽度。因此，在涂覆环氧底漆后，货物集装箱14通常包含至少两种表面。第一表面部分相应于被环氧底漆涂布的框架12，而第二表面部分包括面板14上的暴露不锈钢。 然后，本发明的水性涂料组合物用于在所述第一表面部分和第二表面部分的至少一部分上形成涂层。更优选地，货物集装箱10的至少基本上整个外部都被水性涂料组合物涂布。可以利用任何适当技术，诸如通过刷涂、喷涂、旋涂、辊涂、帘涂、浸涂、凹面涂布等等，涂覆该组合物。所得涂层对两种表面部分都具有优异的粘附性。可选地，集装箱10的内部可以采用类似方案涂布。理想地，利用无气喷涂技术或空气辅助的无气喷涂技术涂覆本发明的涂层。无气喷涂是一种在无需使用压缩空气的情况下使漆料雾化的方法。在高压下将漆料泵吸到无气喷枪中，其中漆料在高压下受迫通过喷枪前部的喷嘴梢。无气喷射允许提高速度以及减少覆盖。在空气协助的无气喷射过程中，通过无气泵提供液体压力，并且将压缩空气由无气梢(嘴)引入到喷雾中，从而改善雾化的细度。尽管通过使用这些技术可以改善速度和效率，但是这些技术的缺点是可能在涂覆的涂层中形成被截留的空气。由于在胶乳聚合物基涂料中使用各种表面活性剂和分散剂，所以空气截留非常难以克服。令人惊讶地，本发明可以使得当采用这些喷射技术时制备的涂层具有显著减少的缺陷。本发明的所得涂层对打底的和未打底的金属表面二者都显示优异的粘附性。因此，本发明特别有利于直接在不锈钢表面上形成顶涂层，而不需要使用中间联系层。本发明采用水基组合物实现这种粘附的事实是特别有利而且是特别出乎意料的，因为甚至常规的溶剂基涂料体系针对不锈钢表面都具有粘附问题。在一些实施方式中，冷藏构件16被结合到集装箱10中，此后该集装箱将用涂料体系进一步保护。在另一些情况下，将涂料体系涂覆到集装箱10的其他部件上之后，将冷藏构件16结合到该集装箱10中。销售链中的制造商、用户或其他实体也可以涂覆保护性涂料体系。门18可以采用相同的或不同的涂料体系保护。通常，门18单独制造，然后在集装箱涂布完成后将其安装到集装箱10上。水性涂料组合物的一些实施方式可用于在其他种类的基材表面上形成顶涂层。例如，水性涂料组合物可以在其中掺有一种或多种氯化树脂的下面底漆层上形成顶涂层，如本申请人的与此申请同时递交的、题名为“WATER-BASED COATING SYSTEM WITH IMPROVEDMOISURE AND HEAT RESISTANCE”的共同待审申请中所述的。此申请描述了例如在干货集装箱上形成这样的涂层。
现在，参考如下示例性实施例来描述本发明。实施例I :水基顶涂层配制品将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
权利要求
1.一种涂布货物集装箱的方法，其包括如下步骤 提供货物集装箱或其一个或多个构件，其中，所述货物集装箱至少基本上符合适用于通过如下系统中的至少一种运输的货物集装箱的国际标准，所述系统是水路运输货物的海运货物系统、铁路运输货物的系统和/或公路运输货物的系统，并且其中所述货物集装箱或其一个或多个构件的暴露表面的至少一部分含有至少一种不锈钢合金； 利用至少一种水性涂料组合物在所述货物集装箱或其一个或多个构件的至少所述暴露的不锈钢表面上形成涂层，其中，所述水性涂料组合物含有如下成分，所述成分包括 水性载剂； 至少一种与所述水性载剂混合的成膜树脂；和 一种或多种分散在所述水性涂料组合物中的颜料。
2.一种涂布货物集装箱的方法，其包括如下步骤 提供货物集装箱或其一个或多个构件，其中，所述货物集装箱至少基本上符合适用于通过如下系统中的至少一种运输的货物集装箱的国际标准，所述系统是水路运输货物的海运货物系统、铁路运输货物的系统和/或公路运输货物的系统，并且其中所述货物集装箱或其一个或多个构件的暴露表面的至少一部分含有至少一种不锈钢合金； 利用至少一种水性涂料组合物在所述货物集装箱或其一个或多个构件的至少所述暴露的不锈钢表面上形成涂层，其中，所述水性涂料组合物含有如下成分，所述成分包括 水性载剂； 与所述水性载剂混合的树脂组分，其包含至少一种成膜树脂；和足够量的分散在所述水性涂料组合物中的颗粒，使得由所述组合物制成的干涂层包含，基于所述干涂层中涂料固体的总体积，至少15体积百分比的所述颗粒。
3.一种涂布货物集装箱的方法，其包括如下步骤 提供货物集装箱或其一个或多个构件，其中，所述货物集装箱至少基本上符合适用于通过如下系统中的至少一种运输的货物集装箱的国际标准，所述系统是水路运输货物的海运货物系统、铁路运输货物的系统和/或公路运输货物的系统，并且其中所述货物集装箱或其一个或多个构件的至少一部分含有至少一种不锈钢合金； 利用至少一种涂料组合物直接地或间接地在所述货物集装箱的至少不锈钢构件上形成涂层，其中，所述涂料组合物含有如下成分，所述成分包括 与载剂混合的树脂组分，其包含至少一种成膜树脂；和 足够量的分散在所述涂料组合物中的颗粒，使得由所述组合物制成的干涂层包含，基于所述干涂层中涂料固体的总体积，至少15体积百分比的所述颗粒， 其中与所述树脂组分混合的所述载剂是水性的或非水性的。
4.一种制造货物集装箱的方法，所述方法包括如下步骤 提供货物集装箱或其部分，其中，所述货物集装箱或其部分包含 (a)被掺有含锌组分的第一涂层覆盖的第一基材部分，其中所述第一涂层的至少一部分被第二防水涂层覆盖；和 (b)包含不锈钢的第二基材部分；并且 利用至少一种水性涂料组合物直接地或间接地在所述第一基材部分和所述第二基材部分上形成涂层，其中，所述水性涂料组合物含有如下成分，所述成分包括与水性载剂混合的、包含至少一种成膜树脂的树脂组分；和一种或多种分散在所述涂料组合物中的颜料。
5.一种制造货物集装箱的方法，所述方法包括如下步骤 提供货物集装箱或其部分，其中，所述货物集装箱或其部分包含 (a)包含至少部分被掺有含锌组分的第一涂层覆盖的框架的第一基材，其中所述第一涂层的至少一部分被防水涂层覆盖；和(b)包含不锈钢面板的第二基材，其中所述面板的至少一部分被防水涂层覆盖；并且 利用至少一种水性涂料组合物直接地或间接地在所述第一基材和所述第二基材上形成涂层，其中，所述水性涂料组合物含有如下成分，所述成分包括与水性载剂混合的、包含至少一种成膜树脂的树脂组分，并且其中，所述涂料组合物包含足够量的分散在所述第二水性涂料组合物中的非粘结剂剂颗粒，使得由所述组合物制成的干涂层包含，基于所述干涂层中涂料固体的总体积，至少15体积百分比的所述颗粒。
6.一种制造耐腐蚀货物集装箱的方法，其包括如下步骤 提供货物集装箱或其部分； 直接地或间接地在所述集装箱或其部分上涂覆第一水性涂料组合物，所述第一水性涂料组合物包含 水性载剂； 与所述水性载剂混合的第一树脂组分，所述第一树脂组分包含氯化树脂；并且 直接地或间接地在所述集装箱或其部分上涂覆第二水性涂料组合物，所述第二水性涂料组合物包含 载剂； 与所述载剂混合的第二树脂组分；和 一种或多种分散在所述载剂中的颜料， 其中与所述第二树脂组分混合的所述载剂是水性的或非水性的。
7.如任意前述权利要求的方法，其中，所述水性涂料组合物包含约10至70重量％的至少一种成膜树脂。
8.如任意前述权利要求的方法，其中，所述水性载剂包含，基于所述载剂的总重，约0.3至15重量％的共载剂。
9.如任意前述权利要求的方法，其中，所述至少一种成膜树脂是酸(或其盐或其酯)官能的，并且由如下成分得到，所述成分包括(a)可选的至少一种含有悬挂的可自由基聚合官能度的芳族反应物；(b)至少一种具有悬挂的酸官能度(或其盐或其酯)的可自由基聚合反应物；以及(C)可选的至少一种具有可自由基聚合官能度的其他可共聚反应物。
10.如任意前述权利要求的方法，其中，所述一种或多种颜料选自由BaS04、CaCO3、粘土、瓷土、云母、滑石及其混合物组成的组。
11.如任意前述权利要求的方法，其中，所述非粘结剂颗粒在相应的干涂层中的颜料体 积浓度在从约15至85体积％的范围内。
全文摘要
本发明提供了一种水基涂料体系，其可用于在多种多样的基材上形成耐久的、耐磨的、坚韧的、保护性涂层。这种涂料体系有利地具有优异的粘附性质并且可以直接涂布在不锈钢表面上，而无需中间底漆层。然而，如果需要，底漆层或其他类型的涂层可以与本发明的涂料体系组合使用。这种涂料体系对于保护含金属的基材，诸如联运的冷藏货物集装箱，特别有效。所得涂层是柔性的并且耐冲击。因为该涂料组合物是水基的，所以它比溶剂基组合物具有更低的VOC排放和更少的残留气味。
文档编号C09D7/12GK102803407SQ201180003199
公开日2012年11月28日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者张峰, 常宁·比奥德瑞, 唐纳德·波斯普弗拉格, 威利·维泽尔, 沃尔特·布拉特尔, T·霍华德·基利莱 申请人:威士伯采购公司