铁素体不锈钢以及含有它们的互联件的制作方法

专利名称：铁素体不锈钢以及含有它们的互联件的制作方法
铁素体不锈钢以及含有它们的互联件本申请是申请日为2006年6月1日、申请号为200680021678. 1(国际申请号为 PCT/US2006/021333)、发明名称为“固体氧化物燃料电池用的互联件及其用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢”的发明专利申请的分案申请。相关申请的交叉参考本申请要求保护标题为”固体氧化物燃料电池用互联件和适于固体氧化物燃料电池用的互联件的铁素体不锈钢”于2005年6月15日提出的U. S.临时申请系列号 60/690,671的优先权，在此特别引入作为参考。背景本发明一般涉及固体氧化物燃料电池(“SOFCs”)使用的互联件，并可用于平面固体氧化物燃料电池(“PSOFCs”)中，本发明还涉及用于制成SOFCs用互联件的铁素体不锈钢。例如，本发明公开的一些非限制性实施方案涉及互联件，该互联件包括至少一个通道在其经受高温氧化性气氛时在其至少部分表面上产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮，并且还包括至少一种气流通路在其经受高温氧化性气氛时在其至少部分表面上产生富铝氧化皮。 另一个非限制性实施方案涉及SOCFs用的互联件，该互联件含有铁素体不锈钢和在SOFCs 的一些操作条件下有抗氧化性的金属材料。对包括已公开的互联件的SOFCs和PSOFCs用互联件的制造方法，也作了描述。固体氧化物燃料电池是全部由固态材料构造。典型地SOFCs使用快速氧离子-传导陶瓷(有代表性的是钇稳定的氧化锆或“YSZ”)作为电解质，并且在约500°C (932° F) IOOO0C (1832° F)的温度范围内操作以有利于固体状态传输。单个的SOFC “电池”或子单元，包括被固体电解质隔开的阳极和阴极。因为电流发生的SOFCs，一般是在最高达约 1000°C的温度下操作，阳极和阴极通常由陶瓷材料制成，以免环境降解。阳极和阴极层两者皆含有气体可以穿过的互联件孔的网络，并且是良好的电导体(例如，它们主要呈显非离子导电性)。在电流发生的SOFCs中，阳极通常是由导电的镍/YSZ复合物制成的(陶瓷/金属复合物或“金属陶瓷”)，其中镍提供一种连续的导电通路，而YSZ则起到减小整个复合体的热膨胀系数的作用，并防止孔的网络因烧结阻断。阴极可以基于，例如，锰酸镧(LaMnO3), 通常掺杂锶(取代一些镧，形成LahSrxMnO3)用来改善其导电率。电解质通常是十分致密的YSZ薄层(相对于阳极和阴极)。在SOFC电池的操作过程中，把氧化剂(如O2或空气)在靠近电池的阴极加入燃料电池，在这里它以下列半电池反应，接受来自外电路的电子l/202(g)+2e" = CT2在阴极以半电池反应产生的氧离子，借助于固态扩散，穿过YSZ电解质，进入电解质/阳极界面，在那里它们与靠近阳极处引入SOFC的燃料，如氧，起反应。在使用上，纯氢可以作为供体，而烃燃料如甲烷、煤油或汽油，一般必须部分被燃烧或重整，成为氢和一氧化碳。这一点可在燃料电池内完成，通过高操作温度和通过蒸汽注入藉助完成。燃料气体混合物穿过多孔的阳极，进入阳极/电解质界面，在那里它与来自rez电解质的氧离子进行下列半电池反应
H2(g)+(T2 = 2e>H20(g)如上所述，该半电池反应释放的电子，其重新进入外电路。为了保持整个电荷的平衡，由于氧离子通过电解质，由阴极传输到阳极的电荷流，是通过因外电路中的电子传导的电荷流而达到平衡。外电路中的电子流，产生大约1伏的电势。为了产生较大的伏特量，燃料电池通常不以单一单元操作，而代之以，由多个单个的电池系列排列，以“互联件”连接组成“叠片组”，并在直接接近电池的阳极和阴极之间传导电流。普通的叠片组设计是扁平板状或“平面状” SOFC (或“PS0FC”)。在PSOFC中，至少有两个，优选更多，SOFCs以重复序列被叠层在一起，其中各单个SOFC由位于叠片组内一个SOFC的阳极和直接靠近SOFC的阴极之间的互联件所隔开。依PSOFC的设计而定，互联件可起到几种功能，包括分离和包含反应剂气体以及给电流提供低阻通路，以便以串联性电连接电池。互联件还可称为“双极板”或“隔板”，这依据其在燃料电池内的功效而定。通常，互联件材料必须能经得住电池内苛刻的高温条件； 必须是适当的电导性的(包括在所述材料上形成的任何氧化物或其它表面膜)；和必须具有足以与电池内的陶瓷电极的CTE相似的热膨胀系数(CTE)以保证燃料电池叠片组必不可少的结构完整性和气密性。最初的PSOFC设计使用了掺杂的铬酸镧(LaCrO3)陶瓷材料作为互联件材料。 LaCrO3陶瓷在SOFCs操作的高温下不降解并且具有与燃料电池其它陶瓷组分基本匹配的热膨胀系数。然而，LaCrO3陶瓷是脆性的，难以加工制造，且特别贵。为了强调这些缺点，建议把金属互联件用于PSOFCs中。这些包括由镍-基合金，如AL 600 合金，以及一些奥氏体不锈钢，如300系列，其范例是304型合金制成的互联件。还提出铁素体不锈钢，如ALFA-II 合金、E-BRITE 合金和AL 453 合金用于PSOFC的互联件。表I提供用于前述镍-基和不锈钢合金的标称组成，所有这些都可以从Pennsylvania，Pittsburgh，Allegheny Ludlum 公司获得。表 I 在通常用于电流发生的SOFC的操作温度下，靠近SOFC阳极的氧分压(或“p02”) 一般低于通常用作电导体的各种金属(例如，铜和镍)形成氧化物所必须的P02。然而，靠
5近SOFC阴极的PA —般高于氧化物形成所必须的p02。因此，当暴露于接近SOFC阴极的氧化剂时，在这些金属制成的互联件上易于形成表面氧化物层。因为通常金属形成氧化物，或者在PSOFC典型的操作温度下具有高电阻率，或者随着时间迅速增厚、金属互联件的面积比阻(或“ASR”)以及引入PSOFC叠片组的电阻率， 易于在PSOFC的操作过程中随时间增加。例如，某些合金，当暴露于高温氧气中时，形成表面氧化物，或以特慢速度增厚(例如，ALFA-II 合金的Al2O3氧化皮)，或者是高导电性的 (例如，纯的NiO氧化皮或分散-强化镍)。然而，控制这两种看上去不同的因素(氧化物形成的电阻率和速率)的基础机理基本上是相同的(氧化物的电缺陷结构)。因此，既能缓慢生长又能导电的金属氧化物几乎很少。不锈钢作为潜在的互联件材料已引起兴趣，部分地是因为其以常规形式产生一种主要由铬氧化物(Cr2O3)组成的氧化皮。这种氧化皮生长较慢而且在典型的、电流发生的SOFC操作温度下有适当的导电性。尤其是铁素体不锈钢具有某些能使它们有利地用于 PSOFC互联件的性能，包括低成本、良好的可制造性以及与陶瓷相容的CTE。除此之外，在 PSOFC操作过程中，不锈钢互联件的氧化作用随着时间可导致PSOFC的电性能不合乎需要的降低。在应用PSOFC的场合下，采用不锈钢的另一种潜在缺点是多孔电极“中毒”，特别是SOFCs中使用的阴极，因为在操作过程中特别是在有水和氢的情况下，可在不锈钢表面上的富-铬氧化皮释放承载铬的蒸汽物。因为水蒸气经常在操作的PSOFC气流中存在，所以，在较低的温度下，加重形成挥发性羟基氧化铬(例如，CrO2(OH)2)。另外，在PSOFC的操作过程中可能产生铬从互联件向邻接的阴极进行固态扩散，而且有助于阴极的中毒。尽管在不锈钢互联件的表面上，锰-铬酸盐尖晶石层的形成，在PSOFC操作过程中可以降低这种铬迁移(例如，释放承载铬的蒸气物和/或铬的固态扩散)，假如在互联件的表面上有足够的铬存在，仍可能发生导致阴极中毒的铬迁移。已经为SOFC互联件提出了各种各样的结构。例如，U. S.专利No. 6326096公开了一种用于固体氧化物燃料电池的互联件，其具有以面对阳极面、面对阴极面的超级合金金属层和在面对阳极面上的金属层，其优选为镍或铜(见摘要)。公开的超级合金包括Inconel 合金、Haynes 合金、Hastelloy 合金以及奥氏体不锈钢(见第4栏，第60 63行)。U. S.专利No. 4781996公开了一种叠加在燃料电池阳极和阴极各方背表面上的隔板，它是由含有约25 60%镍的含镍铁合金制造的，以使得隔板的线性膨胀系数与电解质板的膨胀系数相匹配(见第3栏，第18 27行)。此外，使一种抗氧化的处理材料与隔板的阴极侧相结合而一种耐碱腐蚀处理的材料是与隔板的阳极侧面相结合(见第4栏，第M 29 行)。U. S.专利No. 5227256公开了一种燃料电池用的双金属隔板，其中不锈钢可用在阴极面上，而镍或铜可用在阳极面上(见第11栏，第34 38行)。此外，镍或铜可以是隔板厚度的约10% (见第1栏，第38 40行)。特别公开的是300系列不锈钢合金(见第 11栏，第40 42行)。U. S.专利No. 5733683公开了一种用于高温燃料电池的金属双极板，该板具有一种有适于接触燃料电池电极的表面的主体和具有封闭气体的器壁的通道。板的主体是由在表面上可氧化形成氧化铬的含铬合金组成的，该合金至少在直接与气体接触的器壁区域内富含铝(见摘要)。铝的富集可以使用常规铝扩散方法完成，其中所述板涂有一层惰性材料 (如Al2O3)的粉末混合物、氯化物/氟化物活化剂(如NaCl)以及铝粉，并暴露于氩气中的 600°C 1300°C下，或者使用CVD或PVD涂布(见第3栏，第43 57行)。之后，其中不要求铝富集的所述板的表面(例如电接触表面)，经过研磨以除去材料的富集层。为了调节研磨，板的主体要超过定尺寸以估算除去的材料(见第3栏，第57 62行)。加拿大专利No. 2240270公开了一种由氧化铬-形成合金所组成的双极性板，其具有电绝缘性、气体导向表面区域内的腐蚀减少层以及在电极接触表面区域内的钴、镍或铁富集层(见摘要)。如上所述有关U. S.专利号5733683，研磨是需要的以除去电极接触表面的电绝缘层；因此，所述板应超过定尺寸以估算除去的材料(见第8页，第10 15行)。U.S.专利公开2003/0059335公开了一种由形成铁合金的氧化铬组成的高温材料，所述铁合金包含12 ^wt %的铬，0. 01 0.La，0. 2 1. 0wt%&Mn，0. 1 0. 的Ti，低于0. 2wt%的硅，以及低于0. 2财％的Al，其中在700°C 950°C的温度下所述材料形成MnCr2O4尖晶石相并且该材料能用于形成SOFC用的双极性板(见摘要和段落
)。还存在一种对具有氧化性能的SOFCs用的互联件的需要，所述氧化性能要满足在 PSOFC的操作过程中通过互联件经受的环境条件，其包括不需要高温处理，超过定量尺寸或使用昂贵的超级合金来达到所需的性能，以及有它们掺入的PSOFCs的改良电性能。此外， 目前存在有在组成上要满足SOFC环境的铁素体不锈钢的需求以及由此加工制造出所述的互联件。实施方案本发明公开的各种非限制性实施方案涉及固体氧化物燃料电池用的互联件。例如，一个非限制性实施方案涉及固体氧化物燃料电池用的互联件，其包括一种气体-不渗透体、气体-不渗透体是铁素体不锈钢制成的，并且包括(a)含有通道和气流通路的燃料侧，和(b)燃料侧对面的氧化剂侧，氧化剂侧包含通道和气流通路；其中，在固体氧化物燃料电池的操作过程中，形成具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料，其在所述气体-不渗透体的燃料侧上与至少部分铁素体不锈钢连接。另一非限制性实施方案涉及一种用于包含复合体的固体氧化物燃料电池的互联件，所述复合体包含(a)铁素体不锈钢制成的氧化剂侧；和(b)在氧化剂侧对面的燃料侧， 燃料侧是由一种在固体氧化物燃料电池的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料制成的。另一非限制性实施方案涉及一种用于含气体-不渗透体的固体氧化物燃料电池的互联件，该气体-不渗透体是铁素体不锈钢制成的，所述铁素体不锈钢含有，按重量％ 计，0 低于0. 1的铝，0 低于0. 1的硅，21 ；35的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0 1的钼，0 0. 5的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 1的锆， 0 0. 5的钛，0 0. 1的钽，0 0. 2的铌，铁和杂质，并且包括(a)燃料侧，其包含通道和气流通路；和(b)在燃料侧对面的氧化剂侧，氧化剂侧包含通道和气流通路，其中，在固体氧化物燃料电池的操作过程中，形成一种具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料，在所述气体-不渗透体的燃料侧上，该金属材料与至少部分铁素体不锈钢连接。
另一非限制性实施方案涉及用于含复合体的固体氧化物燃料电池的互联件，该复合体包含(a)铁素体不锈钢制成的氧化剂侧，该铁素体不锈钢含有，按重量％计，0 低于 0. 1的铝，0 低于0. 1的硅，21 ；35的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04 的氮，0 1的钼，0 0. 5的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 1的锆，0 0. 5的钛， 0 0. 1的钽，0 0. 2的铌，铁和杂质，和(b)在氧化剂侧对面的燃料侧，燃料侧是由一种在固体氧化物燃料电池的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件燃料侧面氧分压的氧化物的金属材料制成的。再有另一个非限制性实施方案涉及用于含有气体-不渗透体的固体氧化物燃料电池的互联件，该气体-不渗透体是铁素体不锈钢制成的，该铁素体不锈钢含有，按重量％ 计，0 0. 05的铝，0 0. 05的硅，23 27的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0. 75 1的钼，0 0. 3的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 05的锆， 钛、钽和铌中至少一种的含量，其中钛、钽和铌的含量满足方程式0.4重量[%Nb+% Ti+l/2(% Ta)]彡1重量％，铁和杂质；和包括(a)包括通道和气流通路的燃料侧，和(b) 在燃料侧对面的氧化剂侧，氧化剂侧包括通道和气流通路，其中，在固体氧化物燃料电池的操作过程中，形成具有离解压大于接近互联件燃料侧面氧分压的氧化物的金属材料在所述气体-不渗透体的燃料侧上，与至少部分铁素体不锈钢连接。还有另一个非限制性实施方案涉及用于含有复合体的固体氧化物燃料电池的互联件，该复合体包括(a)铁素体不锈钢制成的氧化剂侧，该铁素体不锈钢含有，按重量％ 计，0 0. 05的铝，0 0. 05的硅，23 27的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0. 75 1的钼，0 0. 3的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 05的锆，钛、 钽和铌中的至少一种的含量，其中钛、钽和铌的含量满足方程式0.4重量[%Nb+% Ti+l/2(% Ta)] ^ 1重量％，铁和杂质；和(b)在氧化剂侧对面的燃料侧面，燃料侧是由一种在固体氧化物燃料电池的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料制成的。另一非-限制性实施方案涉及一种用于含有铁素体不锈钢制成的物体的固体氧化物燃料电池的互联件，并包括(a)燃料侧，和(b)在燃料侧对面的氧化剂侧，其中在固体氧化物燃料电池的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的一种金属材料在所述物体的燃料侧上与至少部分铁素体不锈钢相连接，而镍-基超级合金在所述物体的氧化剂侧上与至少部分铁素体不锈钢连接。另一非限制性实施方案涉及用于含有复合体的固体氧化物燃料电池的互联件，该复合体包括(a)铁素体不锈钢制成的氧化剂侧，和(b)氧化剂侧对面的燃料侧，燃料侧是由一种在固体氧化物燃料电池的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料制成的，其中镍-基超级合金在互联件的氧化剂侧上，与至少部分铁素体不锈钢连接。另一个非限制性实施方案涉及一种固体氧化物燃料电池用的互联件制造方法。例如，一个非限制性实施方案涉及制造互联件的方法，该互联件包括(a)金属材料与至少部分铁素体不锈钢连接，金属材料是镍或镍合金、铜或铜合金或镍-铜合金；和(b)由铁素体不锈钢形成互联件。另一非限制性实施方案涉及制造互联件的方法，该互联件包括(a)把金属材料包覆在至少部分铁素体不锈钢板材上，金属材料是镍或镍合金、铜或铜合金或镍-铜合金；和 (b)由包层铁素体不锈钢板材形成互联件。另一非限制性实施方案涉及制造互联件的方法，该互联件包括(a)由铁素体不锈钢板材形成互联件；和(b)在互联件的至少一个表面上的至少部分上电镀金属材料，所述金属材料是镍或镍合金、铜或铜合金或镍-铜合金。一种非限制性实施方案涉及一种用于固体氧化物燃料电池的互联件，包括(a) 至少一个通道，其在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮，和(b)至少一种气流通路，在其经受温度至少在650°C下的氧化性气氛处理时，在其至少部分表面上产生富-铝氧化皮，富-铝氧化皮包含铁和铬并具有赤铁矿的结构；互联件是铁素体不锈钢制成的，铁素体不锈钢含有0. 2 4重量％的锰， 0. 3 1重量％的铝和至少一种稀土元素，条件是铁素体不锈钢含有总量为至少0. 03重量％的稀土元素。另一非限制性实施方案涉及用于一种固体氧化物燃料电池的互联件，包括(a) 至少一个通道，其包含在至少部分表面上，一种含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮；和(b)至少一个气流通路，其在至少部分表面上包含一种含铁和铬的富-铝氧化皮并具有赤铁矿的结构，富-铝氧化皮具有低于5微米的厚度；互联件为铁素体不锈钢制成，该铁素体不锈钢含有0. 2 4重量％的锰，0. 3 1重量％的铝和至少一种稀土元素，条件是铁素体不锈钢含有总量为至少0. 03重量％的稀土元素。还有另一个非限制性实施方案涉及一种用于固体氧化物燃料电池的互联件，包括(a)至少一个通道，其在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上， 产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮；和(b)至少一个气流通路，其包含至少一个电抛光表面；互联件是铁素体不锈钢制成的。还有另一非限制性实施方案涉及一种用于固体氧化物燃料电池的互联件，包括 (a)燃料侧；和(b)在燃料侧对面的氧化剂侧，该氧化剂侧包括(1)至少一个通道，其在经受温度至少650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上，产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮；和( 至少一个气流通路，其在经受温度至少650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上，产生富-铝氧化皮，富-铝氧化皮含铁和铬并具有赤铁矿的结构，其中互联件的氧化剂侧是铁素体不锈钢制成的，该铁素体不锈钢包含0. 2 4重量％的锰，0. 3 1重量％的铝和至少一种稀土元素，条件是铁素体不锈钢含有总量为至少0. 03重量％的稀土元素。另一非限制性实施方案涉及用于一种固体氧化物燃料电池的互联件，该互联件包括(a)铁素体不锈钢制成的氧化剂侧，并且包括(1)至少一个通道，和(2)至少一个气流通路，其包含至少一个表面在其经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，产生富-铝氧化皮，该富-铝氧化皮含铁和铬并具有赤铁矿的结构；和(b)在氧化剂侧对面的燃料侧，该燃料侧包含一种在固体氧化物燃料电池的操作过程中，形成具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料。另一非限制性实施方案涉及一种用于固体氧化物燃料电池的互联件，该互联件包括(a)铁素体不锈钢制成的氧化剂侧，并包括(1)至少一个通道，其包含在其至少部分表面上含有铬氧化物和锰-铬酸盐尖晶石中至少一种的氧化皮，和( 至少一个气流通路，其在其至少部分表面上含有富-铝氧化皮，该富-铝氧化皮含铁和铬，并具有赤铁矿的结构；和(b)在氧化剂侧对面的燃料侧，燃料侧包含一种在操作固体氧化燃料电池的过程中形成一种具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料。另一非限制性实施方案涉及固体氧化物燃料电池使用的互联件的制造方法。例如，一种非限制性实施方案涉及制造互联件的方法，包括(a)由铁素体不锈钢制成互联件，该互联件具有燃料侧和在燃料侧对面的氧化剂侧，氧化剂侧和燃料侧的每一个包括通道和气流通路；和(b)把互联件的氧化剂侧的至少一个气流通路的至少部分，进行选择性电抛光。另一非限制性实施方案涉及制造互联件的方法，包括(a)由铁素体不锈钢形成互联件，该互联件包括一通道和一气流通道；(b)互联件的至少氧化剂侧，进行电抛光；和 (C)用物理或化学方法，从互联件的氧化剂侧的至少一个通道的至少一个电抛光表面上除去材料。还有另一个非限制性实施方案涉及制造互联件的方法，包括(a)在铁素体不锈钢板材的至少部分表面上连接一种金属材料，该金属材料是镍或镍合金、铜或铜合金或镍-铜合金；(b)铁素体不锈钢板材制成互联件，该互联件具有含铁素体不锈钢的氧化剂侧和含金属材料的氧化剂侧对面的燃料侧，互联件的氧化剂侧和燃料侧各含有通道和气流通道；和(c)互联件的氧化剂侧至少一个气流通路的至少部分进行电抛光。再有另一个非限制性实施方案涉及制造互联件的方法，包括(a)由铁素体不锈钢板材制成互联件，该互联件具有氧化剂侧和在氧化剂侧对面的燃料侧，互联件的氧化剂侧和燃料侧各包含一通道和一气流通路；(b)互联件氧化剂侧的至少一个气流通路的至少部分加以电抛光；和(c)连接金属材料至互联件的燃料侧的至少部分表面上，该金属材料是镍或镍合金、铜或铜合金或镍-铜合金。其他非限制性实施方案涉及平面固体氧化物燃料电池，该电池包括按照本发明在此公开的各种非限制性实施方案的互联件。本发明在此公开的各种非限制性实施方案涉及铁素体不锈钢，其包含按重量计， 0 低于0.1的铝，0 低于0.1的硅，21 ；35的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳， 0 0. 04的氮，0 1的钼，0 0. 5的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 1的锆，0 0. 5的钛，0 0. 1的钽，0 0. 2的铌，铁和杂质。另一个非限制性实施方案涉及铁素体不锈钢，该钢含有按重量％计，0 0. 05的铝，0 0. 05的硅，21 24的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0 1的钼，0 0. 3的镍，0. 02 0. 04的镧，0 0.1的锆，0 0.1的钛，0 0.1的钽，0 0. 1的铌，铈、铁和杂质，其中重量％的铈和重量％的镧的总量范围为0. 03 0. 06。再有另一个非-限制性实施方案涉及铁素体不锈，该钢含有按重量％计，0 0. 05的铝，0 0. 05的硅，23 27的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0 1的钼，0 0. 3的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 1的锆，0 0. 5的钛， 0 0. 1的钽，0. 05 0. 2的铌，铁和杂质。还有另一个非-限制性实施方案涉及铁素体不锈钢，该钢含有按重量％计，0 0. 05的铝，0 0. 05的硅，23 27的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0. 75 1的钼，0 0. 3的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 05的锆，钛、钽和铌中至少一种的含量，其中钛、钽和铌的含量应满足方程式
0.4重量％彡[% Nb+% Ti+l/2(% Ta)] ( 1 重量％，铁和杂质。另一个非限制性实施方案涉及使用本发明公开的铁素体不锈钢制造的SOFCs和 PSOFC用的互联件。附图中若干视图的简述当结合附图阅读时，可以更好地理解各种非限制性实施方案。

图1是用于SOFCs的互联件的示意透视图；图2是包括互联件的PSOFC的示意、透视图；图3a、!3b和3c是按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件的示意、剖面图；图4是说明在常规PSOFC中氧分压的变化对各种燃料利用量的操作温度的关系曲线.
一入 ，图5是Ellingham图，在图上能一般表明在操作典型的平面固体氧化物燃料电池的过程中，接近互联件燃料侧的某些操作条件(即，温度和P02)；图6是若干材料的热膨胀系数的图表；图7是对两种不同的铁素体不锈钢样品，其单位表面积重量随时间变化的曲线， 其中之一是电抛光过的而其中另一是未经电抛光的；图8a是已电抛光并其中部分随后予以磨光的铁素体不锈钢表面的次级电子图象；图8b_e是分别从示于图8a中相同面积获得的铬、铁、铝和锰的特征性X_射线图。本发明实施方案的描述当用于本说明书和所附的权利要求书中时，冠词“a”、“an”和“the”包括复数，除非特别和明确地限于一个对象。另外，对于本说明书来说，除非另有指示，否则所有表达量的数字，如重量％和工艺参数，以及用于本说明书的其它性能或参数都要理解成通过术语 “约”在所有场合下的修饰。此外，除非另有指示，应当理解示于以下说明书和所附权利要求书中的数字参数是近似值。最低限度，不作为对于权利要求范围的等同物原则使用的企图， 应当以报道的有效位数的数字和使用通常的修正技术的观点，阅读数字参数。此外，如上所述，当本发明宽范围列出的数字范围和参数是近似值时，在实施例部分列出的数值以尽可能精确地报导。但是，应当理解所述数值固有地包含因测量装置和/ 或测量技术所引起的某些错误。如上所述，不锈钢尤其是铁素体不锈钢，已被认为是用于SOFC互联件的可作为成本-有效取代材料。然而，与操作SOFC的阳极和阴极的接近的环境条件，可能会引起大部分含铁-铬(“i^e-Cr”)不锈钢发生氧化作用。因为氧化的互联件，通常是一种比未氧化的互联件更差的电流导体，所以，燃料电池叠片组作为整体的效率，随着燃料电池内互联件的氧化皮厚度的增加，随着时间可能下降。产生电流的金属互联件的固有限制，把有效的SOFC 和PSOFC设计限制到相当低效的，低温操作(大约700°C (1292° F))，以防止互联件表面上的过度氧化。当用于本发明中时，术语“互联件”指的是一种连接(电和/或机械)一种组件到另一种组件的的装置。此外，尽管不需要，但按照本发明公开的各种非限制性实施方案的
11互联件也同样地在SOFC的操作过程中对使所用的气体反应物流，起到分离和/或引导的作用。例如，如前所述，在PSOFC中直接相邻的SOFCs，一般是通过互联件而彼此连接，该互联件置于在一个SOFC的阴极和直接相邻SOFC的阳极之间，在SOFCs之间提供电互联，并且对气体反应物的气流起到分离和引导的作用。按照本发明在此处所公开的各种非限制性实施方案的互联件也可以用于一个PSOFC的SOFC与另一个PSOFC的SOFC的连接。例如，按照本发明在此处公开的各种非限制性实施方案的互联件，可以形成PSOFC的“端板”以及能用于PSOFC与邻近的PSOFC的电学和/或机械的连接，或换句话说，连接到体系中的另一个组件。现参照图1，其示出互联件的示意透视图(一般如图1中10所示)该互联件具有适于发生电流的PSOFCs中的典型构型。据本技术领域的熟练工作人员的理解，互联件的精确设计取决于PSOFC和所涉及的各个SOFCs的设计。因此，图1所示互联件的构型，不是用来限制根据本发明的互联件的可能构型，而仅为举例说明的目的提出。如图1所示，互联件 10具有第一侧面14和在第一侧对面的第二侧16。第一和第二两个侧面至少具有一个气流通路18和至少一个通道20。当用于本发明中时，术语“通道”指的是电传导的路线。当位于两个相邻SOFC之间的PSOFC中时，互联件一个侧面上的通道与叠片组内SOFCs之一的电极电接触，而互联件相反一侧上的通道与叠片组内的邻近的SOFC的一个相反电荷的电极电接触，使得来自一个SOFC的电流流向下一个。例如，如图2所示，使PSOFC的互联件210 ( — 般表示为211)这样放置以使互联件210的侧面214上的通道220a靠近一个SOFC的阴极 222( —般表示为223)，而在互联件210的侧面216上的通道220b靠近叠片组内临近SOFC 的临近阳极224( —般表示为225)。如图2所示，S0FC223包括阴极222，电解质230和阳极232，而S0FC225包括阳极224，电解质234和阴极236。再继续参考图2，在PSOFC的操作过程中，气体流经互联件210两侧(214、216)上的气流通路218a、218b。气体流经互联件210的216侧的气流通路218，该互联件210靠近阳极224，该气体流是富燃料的气体，例如富氢气体；而流经靠近阴极222侧面214上的气流通路218的气体是富氧化剂气体，典型的是空气。因此，在PSOFC操作过程中，互联件210 的侧面214暴露于阴极222附近的富氧环境中，并且，在PSOFC操作过程中，侧面216暴露于阳极224附近的富燃料环境中。当用于本发明中时，在互联件这方面，术语“氧化剂侧” 是指互联件的侧，该侧在其插入的PSOFC的操作过程中，其是邻接或将邻接SOFC的阴极，例如，图2中的侧面214。此外，当用于本发明中时，在互联件这方面，术语“燃料侧”是指互联件的侧，该侧在其插入的PSOFC中的操作过程中是邻接或将邻接SOFC的阳极，例如，图2中侧面216。现在将对按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件予以说明。一个非限制性实施方案提供用于SOFCs的互联件，其由铁素体不锈钢制成，并包括至少一个通道，其在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生含有锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮，和至少一个气流通路其在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生富铝氧化皮，该富铝氧化皮含铁和铬并具有赤铁矿的结构。当用于本发明中时，术语“氧化皮”是指材料表面上的氧化产物。如前所述，认为铁素体不锈钢用于SOFC互联件，很大程度是由于当暴露于氧化性气氛时，他们能形成导电性的、富铬氧化皮(如在SOFC操作过程中所见)及其较低的CTCs。然而，铁素体不锈钢用于SOFC互联件场合中的一个缺点是，多孔电极的中毒潜力，尤其是用于SOFC的阴极，这由于铬从在SOFC的操作过程中形成的富铬氧化皮迁移(例如，承载铬的蒸气物质的释放和/或固态铬的扩散)。如前所述，由于水蒸气经常存在于操作SOFC的气流中，挥发性的羟基氧化铬的形成，特别是在互联件的气流通路中，可加重这个问题。与富铬氧化皮相反，富铝氧化皮基本上不受操作SOFC的气流中存在的水蒸气影响。此外，富铝氧化皮在铁素体不锈钢表面上的形成，在SOFC的操作过程中可降低或阻止铬从铁素体不锈钢的表面迁移。然而，由于富铝氧化皮具有高的电阻率，富铝氧化皮在电接触表面上(例如，通道表面)的形成通常是不希望的。尽管含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮， 可在一些不锈钢的表面上形成，并且是合理的优良导电体，但如前所述，假若在氧化皮中存在有足够的铬，则导致阴极中毒的铬迁移仍有可能出现。尽管无意受任何特殊理论的束缚，但是可以预料，通过选择性地处理至少按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件气流通路的表面，以使得富铝氧化皮在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，可在至少部分处理过的表面上形成，可以降低铬从那些表面的迁移而不会有害地影响互联件的ASR。这就是说，因为气流通路的表面不与临近的电极 (例如，如图2所示)直接电接触，所以富铝氧化皮在气流通路表面上的形成不会有害地影响互联件的ASR。然而，由于最易形成承载铬的蒸气物质的互联件区域是气流通路，部分原因是流经气体的高水蒸汽含量，所以可以预料在SOFC的操作过程中，富铝氧化皮在这些表面上的形成，可以降低来自这些表面的承载铬的蒸气物质的形成量和/或速度，其也可以减少阴极中毒的出现。按照本发明公开的各种非限制性实施方案，其中气流通路，包括在经受温度至少为650°C下的氧化性气氛时，至少一个表面产生富铝氧化皮，互联件可以由含足够合金量的 !^e-Cr铁素体不锈钢制成，以允许富铝氧化皮的形成。例如，按照各种非限制性实施方案，互联件可以由铁素体不锈钢制成，该铁素体不锈钢含有0. 3 1重量％的铝，和至少一种稀土元素(诸如，但不限于，铈、镧和镨)，条件是铁素体不锈钢总量为至少0. 03重量％的稀土元素。此外，为了在至少部分通道的表面上形成含锰铬酸盐尖晶石的氧化皮，(如上所述)，按照各种非限制性实施方案，铁素体不锈钢可以进一步含有0. 2 4重量％的锰。一种铁素体不锈钢的特定非限制性实施例中的铁素体不锈钢，含有0. 2 4重量％的锰，0.3 1重量％的铝和至少0. 03重量％的稀土元素，其可与本发明在这里公开的各种非限制性实施方案组合使用，其是一种含有0. 002 0. 1重量％的碳，21 35重量％ 的铬，0. 2 4重量％的锰，0. 3 0. 5重量％的铝，0 0. 05重量％的镧，0 0. 1重量％ 的铈，和铁以及杂质的铁素体不锈钢，条件是重量％镧和重量％铈的总量为至少0. 03。铁素体不锈钢的另一非限制性实施例含有0. 2 4重量％的锰，0. 3 1重量％ 的铝和至少0. 03重量％的稀土元素，其可与本发明在此公开的各种非限制性实施方案组合使用，它是一种铁素体不锈钢，该铁素体不锈钢含有0. 002 0. 1重量％的碳，0 0. 03 重量％的氮，21 M重量％的铬，0 0. 3重量％的镍，0 0.4重量％的钼，0. 2 0. 5重量％的锰，0. 5 0. 8重量％的铝，0 0. 5重量％的硅，0 0. 02重量％的铌，0 0. 01重量％的钛，0. 008 0. 02重量％的镧，铈，铁和杂质，其中重量％镧和重量％铈的总量范围从0. 03 0. 06重量％。一种商业上可得到的这种铁素体不锈钢的非限制性实施例是AL 453 铁素体不锈钢合金，它能从PA，Pittsburgh的Allegheny Ludlum公司获得。
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另外，正如下面将更详细地讨论，假若互联件仅有一个侧面(例如氧化剂侧)包括一种含有至少一个表面的气流通路其在经受温度至少在650°C的氧化性气氛时，产生富铝氧化皮，互联件的该侧面或部分，可由具有足够合金含量的铁素体不锈钢形成，以使形成富铝氧化皮，而互联件的另一个相反侧面(例如燃料侧面)，可以由含低于0. 3重量％铝的铁素体不锈钢制成。含低于0. 3重量％铝的铁素体不锈钢的非限制性实施例将更加详细地陈述如下。如前所述，按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件，可以包括至少一个气流通路其在经历温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生富铝氧化皮。此外，根据各种非限制性实施方案，富-铝氧化皮可含铁和铬。更特别地，根据本发明公开的各种非限制性实施方案，富铝氧化皮可含铝、铁、铬和氧(其中至少部分铁和铬阳离子置换氧化铝晶格结构中的部分铝阳离子，并且可具有赤铁矿结构)。更具体地说，赤铁矿结构可具有晶格参数a0和c0，其中a0的范围在4. 95埃(A)(即，10_1(lm) 5. 04埃之间， 而C。的范围在13.58A~ 13.75A之间。与!^e-Cr-Al铁素体不锈钢相反，该不锈钢典型地含有3重量％ 7重量％的铝， 通常的!^e-Cr铁素体不锈钢，当氧化时，在其表面上不产生富铝氧化皮。也就是说，通常当典型的Fr-Cr铁素体不锈钢，其仅含剩余量的铝(例如，0. 3 0. 5重量％ )，暴露于氧化性气氛时，Fe-Cr铁素体不锈钢在其表面上易于形成富铬氧化皮。此外，取决于铁素体不锈钢的组成，在至少部分铁素体不锈钢上，可形成含有锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮。然而，本发明的发明者们发现通过电抛光的某些含铝量的i^e-Cr铁素体不锈钢，该含铝量在氧化过程中，在其表面上不足以产生天然富铝氧化皮，当其暴露于温度至少在650°C的氧化性气氛时，可以在!^e-Cr铁素体不锈钢上产生富铝氧化皮。此外，本发明的发明者们发现，例如，通过从电抛光表面除去材料，Fe-Cr铁素体不锈钢的电抛光效果可能会降低或消失。因此，当暴露于温度至少在650°C的氧化性气氛时， 那些没有经电抛光或不能从此排除电抛光效果的铁素体不锈钢区域，可以在其表面上产生含富铬氧化物和/或锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮。例如，尽管本发明没有限制，但据本发明者们观察，在电抛光后，含0.3 1重量％ 的铝和至少0.03重量％的稀土元素(多种)的!^e-Cr铁素体不锈钢，在暴露于氧化性条件下时(如在PSOFC操作过程中所见到的那些)可以形成富铝氧化皮。此外，如上所述，尽管富铝氧化皮在互联件的某些区域的形成，由于铬从这些区域的迁移有利地降低阴极中毒的速度，但是由于富铝氧化皮具有高的电阻率，所以在互联件通道表面上存在这样的氧化皮时，可导致互联件ASR的提高和电性能的降低。因此，按照本发明公开的某些非限制性实施方案，可以处理互联件以使富铝氧化皮在互联件的某些表面上形成，诸如，但不限于此，气流通路的表面、集流管表面和/或密封法兰表面，同时可以阻止富铝氧化皮在其它表面上形成，如通道表面。例如，一种非限制性实施方案为SOFCs提供互联件，由铁素体不锈钢形成互联件并包括至少一个通道其在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮，和至少一个包含至少一个电抛光表面的气流通路。当用于本发明中时，术语“集流管”指的是连结在互联件的氧化剂侧和燃料侧上的气流通路，分别到空气和燃料气供应的互联件部分(多种)。此外，当用于本发明中时，术语“密封法兰”指的是互联件的部分，通常施加密封化合物如，但不限于，碱性玻璃于互联件部分，一般是互联件的外周长上以产生PSOFC气密性密封。在另一个非限制性实施方案中，互联件的密封法兰的表面还可电抛光，以降低铬从这些表面迁移，并在密封区提供电绝缘表面。尽管不限于此，但是可以预料，借助于在互联件的密封法兰的电绝缘性表面上提供各种密封化合物，可以采用电绝缘和导电性的密封化合物两种。当用于本发明中时，术语“电抛光”和“电抛光的”指的是，从至少部分工作件中用电化学除去材料。例如，按照一个非限制性实施方案，使整个互联件进行电抛光，之后，对电抛光过的互联件的选择性表面(例如，通道表面)可采用机械方法或化学方法进行抛光、研磨、蚀刻和/或磨细，以去掉或磨掉选择性表面上的材料，借此降低或消除电抛光对那些表面的作用(如上所讨论的)。按照另一个非限制性实施方案，互联件可经受选择性电抛光处理以致用电化学方法从至少部分气流通路表面除去材料，而用电化学方法从通道表面基本上没有材料除去。 当用于本发明中时，术语“选择性电抛光”指的是，从工件的一个或多个预选部分或区域电化学除去材料。此外，当用于本发明中时，有关互联件的各种部分，术语“选择性电抛光的” 指的是，用电化学方法除去材料的互联件的预选部分。选择性电抛光的方法将更加详细地在下文予以讨论。如上所述，在SOFC的操作过程中，按照本发明公开的各种非限制性实施方案的铁素体不锈钢互联件，将经受氧化作用，以使互联件包含在至少一个通道的至少部分表面上的含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮和在至少一个气流通路的至少部分表面上的富-铝氧化皮。这些各种各样的氧化皮厚度取决于若干因素，例如钢的组成、暴露时间、操作温度、湿度和气体组分。尽管在本发明中不作限制，但按照某些实施方案，包含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮可具有低于10微米的厚度，而富铝氧化皮可具有低于5微米的厚度。此外，按照本发明公开的各种非限制性实施方案，富铝氧化皮的厚度范围是1微米 低于5微米，进一步的范围是2微米 3微米。本发明公开的其它非限制性实施方案为SOFCs提供互联件，该互联件包括燃料侧和在燃料侧对面的氧化剂侧，互联件的氧化剂侧是由铁素体不锈钢制成，并且包括至少一个通道其在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮以及至少一个气流通路当其经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生富-铝氧化皮，该富铝氧化皮含铁和铬，并具有赤铁矿的结构。例如，按照该非限制性实施方案，互联件的至少氧化剂侧可由铁素体不锈钢制成，该铁素体不锈钢含有0. 2 4. 0重量％的锰，0. 3 1. 0重量％的铝，以及至少0. 03重量％的稀土元素 (多种)总量。此外，按照该非限制性实施方案，使互联件的氧化剂侧气流通路的至少一个表面的至少部分可进行电抛光或选择性电抛光。如前所讨论的，SOFCs中使用的典型的互联件，具有燃料侧和氧化剂侧，其中的每一侧包含在PSOFC中的相邻SOFCs之间，允许电荷流动的通道以及气流通路，其在互联件的任何一个侧面上提供输送气体的通道。这样，按照本发明公开的这个和其他的非限制性实施方案，互联件的燃料侧，可由铁素体不锈钢制成，并且可包括至少一个气流通路其包含至少一个在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时产生富-铝氧化皮的表面。例如，按照该非限制性实施方案，互联件的燃料侧可以由铁素体不锈钢制成，该铁素体不锈钢含有0. 2 4. 0重量％的锰，0. 3 1重量％的铝和总数为至少0. 03重量％的一种或多种稀土元素。此外，按照该非限制性实施方案，使燃料侧的至少一个气流通路的至少部分进行电抛光或选择性电抛光。因此，按照该非限制性实施方案，互联件的燃料侧可以包括至少一个通道，当暴露于温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮。或者，按照本发明公开的这个和其他非限制性实施方案，互联件的燃料侧可由铁素体不锈钢制成(所述铁素体不锈钢可与形成互联件氧化剂侧的铁素体不锈钢相同或不同)并且可包含一种含金属材料的层，该金属材料层与至少部分铁素体不锈钢连接，在 SOFC的操作过程中，该金属材料形成一种离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物 (例如，如图3a所示，下面将更详细地加以讨论)。更进一步，按照公开的这个和其他的非限制性实施方案，互联件的燃料侧可由一种在SOFC的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件燃料侧面氧分压的氧化物的金属材料制成，并且连接到互联件氧化剂侧(例如， 如图北所示，下面将更详细地讨论)。例如，一个非限制性实施方案为SOFCs提供互联件，该互联件包含由铁素体不锈钢制成的氧化剂侧并含有一通道(它在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时在其至少部分表面上产生含氧化铬和锰-铬酸盐中至少一种的氧化皮)，以及一气流通路，该气流通路包含至少一个表面在其经受温度至少为650°C的氧化性气氛时产生富-铝氧化皮，和在氧化剂侧对面的燃料侧，该燃料侧面包括含一种金属材料，其在SOFCs的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件燃料侧面氧分压的氧化物。例如，按照这个非-限制性实施方案， 互联件的燃料侧可以由铁素体不锈钢制成，这种铁素体不锈钢可与氧化剂侧的铁素体不锈钢相同或不同，并且可包含一个含金属材料的层，该金属材料层连接到燃料侧铁素体不锈钢，在SOFCs操作过程中该金属材料形成具有离解压大于接近互联件燃料侧面氧分压的氧化物。例如，含金属材料的一层，可以是电镀在或包覆在形成互联件的燃料侧的铁素体不锈钢部分。换句话说，互联件的燃料侧，可以由在SOFCs的操作过程中形成具有离解压大于接近互联件的燃料侧氧分压的氧化物的金属材料制成。另一非限制性实施方案为SOFCs提供互联件，该互联件含有由铁素体不锈钢制成的氧化剂侧，并含有至少一个通道，该通道包含一种在其至少部分表面上含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮，以及至少一个气流通路，其在至少部分表面上含有富铝氧化皮；而且在氧化剂侧对面的燃料侧，该燃料侧含有一种金属材料，其在SOFCs的操作过程中形成一种具有离解压大于接近互联件的燃料侧氧分压的氧化物。还有另一非限制性实施方案，为SOFCs提供互联件，该SOFCs含有气体不渗透体， 该气体不渗透体由铁素体不锈钢制成，并且包括一种含有通道和气流通路的燃料侧，以及在燃料侧对面的氧化剂侧，所述氧化剂侧含有一通道和一气流通路，其中，一种在SOFCs操作过程中，形成具有离解压大于接近互联件的燃料侧氧分压的氧化物的金属材料，其在所述气体-不渗透体的燃料侧上与至少部分铁素体不锈钢连结。再次参阅图2，如前所述，在典型的PSOFC中，氧化剂在接近一个SOFC的阴极222 引入，而燃料是在接近PSOFC中临近的另一个SOFC的阳极2 引入。当SOFCs产生电流时， 接近互联件的氧化剂侧面的p02，典型地大于10_3大气压，接近互联件燃料侧面的Ph显著地较低，并且可依据因子如燃料型、燃料利用量和PSOFC的操作温度而变化。
现参照图4，这是说明p02量的变化与在使用纯氢燃料下的三种不同的燃料利用量 (5%、50%和95% )时，在500°C 1000°C温度范围中操作的典型电流发生的SOFC的燃料侧的关系(然而，应当理解类似于图4所示在使用其它燃料类型例如天然气时在典型电流发生SOFC的燃料侧的Ph量将发生变化)。正如图4中所说明的，关于在互联件的燃料侧的p02，可以从约10_3°大气压变化到大于10_15大气压，其部分取决于所使用的燃料使用量和操作温度。如前所述，在电流发生SOFC中通常使用的的操作温度下，不锈钢与最常使用的金属导体，当暴露于如接近互联件的氧化剂侧的PO2量时将被氧化。然而，如上所述，在电流发生SOFC的操作期间，当暴露在如接近互联件的燃料剂侧的PA量时不锈钢也将被氧化。 然而，由于与大多数通常使用的金属导体比较，不锈钢在其表面上，相当缓慢地生长形成并形成导电性铬氧化皮，不锈钢对于用在制成SOFCs用的互联件中引起了很大的兴趣。据所属技术领域的熟练技术人员的理解，关于特别是SOFC的燃料侧的p02变化，将取决于若干因子，包括但不限于SOFC的设计。因此，图4仅用来作为说明而不用来限制本发明的范围。现参照图5，这里示出Ellingham曲线，在其上的条件近似于典型的、电流产生 SOFC操作的燃料侧的条件，在5%和95%的燃料利用量和500°C和1000°C的温度下(与p02 值有关，如上述图4所示)是令人注目的。在典型的操作条件下(在图5中强调方块50)， 形成氧化物的金属，该氧化物具有的解离压力大于接近互联件的燃料侧的PO2，这些金属在 500°C和1000°C之间具有Ellingham线(即，氧化物形成的平衡曲线)，其完全位于方块50 的外侧和上面，例如，金属如铜、镍和钴。具有一种与方块50相交的Ellingham曲线的铁， 在某些条件下形成一种具有大于接近互联件燃料侧PA离解压的氧化物，而在另外的条件下则低于接近燃料侧的P02。具有完全位于方块50的外侧和下部的Ellingham曲线的铬， 在图5所示全部典型的操作条件下，形成一种具有解离压低于接近典型互联件的燃料侧PA 的氧化物。因此，人们期待，在典型的电流发生SOFC的操作过程中，当暴露于接近互联件的燃料侧的条件时铬被氧化。据本技术领域的熟练技术人员估计，用于指定的SOFC的实际操作范围，取决于若干因素，包括但不限制操作温度、燃料利用量和所用燃料类型。因此，图5 只用来作为说明而不用来限制本发明的范围。尽管!^e-Cr铁素体不锈钢，在PSOFC的操作过程中，暴露于接近SOFC的阳极和 SOFC的阴极的p02量时，易于氧化(如上图5所示)，一些金属在暴露于接近SOFC阳极的环境时不氧化。此外，由于金属，例如但不限于铜、镍和铜-镍合金的电阻率，通常低于在 SOFCs操作过程中形成在铬氧化皮上的电阻率，通过使用铁素体不锈钢(如上所述，任选的电抛光)和一种金属材料的组合，该金属材料在SOFCs的操作过程中，形成一种具有离解压大于接近互联件的燃料侧PA的氧化物，使按照本发明公开的各种非限制性实施方案互联件的氧化性，能适合在SOFCs的操作过程期间互联件所经受的环境条件。例如，如图3a所示，虽然本发明不作限制，但互联件(通常，如310a所示)可包括由铁素体不锈钢34 制成的并且是气体-不渗透的体340a，以至于分别分离在互联件 310a的燃料侧31 和氧化剂侧316a上流动的燃料和氧化剂气体。此外，按照该非限制性实施例，在固体燃料电池的操作过程中，形成具有离解压大于接近互联件310a燃料侧31 氧分压的氧化物的金属材料；34加，可在所述物体340a的燃料侧31 上，与至少部分铁素体不锈钢34 连接，以降低或防止燃料气体和铁素体不锈钢之间的接触。例如，按照一个非限制性实施方案，金属材料34 可以作为结合到物体340a的燃料侧31 上与铁素体不锈钢34 连接的气体-不渗透的或固体层存在。制成这样层的方法，包括但不限于电镀和包层。或者，按照另一非限制性实施方案，互联件的燃料侧，可由在SOFCs的操作过程中，形成具有离解压大于接近互联件燃料侧面氧分压氧化物的金属材料制成。例如，如图北所示，一个非限制性实施方案为含复合体340b的SOFCs提供互联件(通常表示为310b)， 所述复合体包括由铁素体不锈钢:344b制成的氧化剂侧316b和在氧化剂侧对面的燃料侧 314b，燃料侧是由在固体氧化物燃料电池操作的过程中，可形成具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料:342b制成。按照这个非限制性实施例，如前所述，物体340b可以是气体-不可渗透的，以便用于气体反应物的分离。按照本发明公开的各种非限制性实施方案，形成具有离解压大于接近互联件的燃料侧氧分压的氧化物的金属材料，可以选自镍和镍合金、铜和铜合金、铁和铁合金、钴和钴合金、金和金合金、以及钼和钼合金中的至少一种。按照某些非限制性实施方案，金属材料可以是镍或镍合金、铜或铜合金、或镍-铜合金。当用于本发明中时，术语“镍合金”指的是，以各元素为基础其含有镍作为其主要成分的合金。当用于本发明中时，术语“铜合金” 指的是，以各元素为基础其含有以铜作其主要成分的合金。此外，当用于本发明中时，术语 “镍-铜合金”指的是，以各元素为基础含有基本等量的镍和铜，并且镍和铜是合金的主要成分。例如，按照一个非限制性实施方案，金属材料可以是含最高达49重量％的铜、最高达 49重量％的铁和镍的合金。一个非限制性实施例适当的镍合金是AL 400 合金(通常定为的 UNS-N04400)，它是从 USA Pennsylvania, Pittsburgh 的 Allegheny Ludlun 公司购得， 并且具有典型的组成，0. 01重量％的碳，0. 50重量％的锰，0. 005重量％的磷，0. 005重量％ 的硫，0. 25重量％的硅，0. 02重量％的铝，32重量％的铜，1重量％的铁，其余部分是镍和杂质。根据另一个非限制性实施方案，形成一种具有离解压大于接近互联件燃料侧氧分压的氧化物的金属材料，可以是一种在500°C 1000°C的温度的范围下形成一种具有离解压大于至少10_3°大气压的氧化物的金属材料或者是在500°C 1000°C的温度范围下形成一种具有离解压大于10_25大气压的氧化物的金属材料。任选地，尽管未显示在图3a和北中，但是在金属材料对面的互联件的侧面(即， 互联件的氧化剂侧面)，可包含至少一个通道其在经受温度至少在650°C的氧化性气氛时， 在其至少部分表面上产生含锰-铬酸盐尖晶石的氧化皮，以及至少一个气流通路其在经受温度至少为650°C的氧化性气氛时，在其至少部分表面上产生富-铝氧化皮，其中富铝氧化皮含铁和铬并且具有赤铁矿的结构。例如，按照这个非限制性实施方案，互联件的至少部分氧化剂侧面可选择性地被电抛光，或者全部氧化剂侧面或全部互联件被电抛光，之后可磨光选择的互联件表面(例如通道表面)以除去这些表面上的材料。或者，在空气中具有适宜电性能和抗氧化性的一层，诸如一层镍-基超级合金或其它材料，可与金属材料对面的互联件侧(即，互联件的氧化剂侧)相连接(例如，通过包覆)。例如，按照一个非限制性实施方案并如图3c所示，互联件(通常指310c)可包括由铁素体不锈钢:34 制成的物体340c和具有燃料侧3Hc以及在燃料侧对面的氧化剂侧 316c。在SOFCs的操作过程中，一种形成具有离解压大于接近互联件310c燃料侧面3Hc 氧分压的氧化物的金属材料:342c，可在物体340c的燃料侧3Hc上，与至少部分铁素体不锈钢3Mc连接，如前所述。或者，尽管未示于图3c中，但是互联件物体，如上所述，参照图北可以是复合体。此外，按照这个非限制性实施方案，一种具有在空气中与镍-基超级合金相类似的电性能和抗氧化性的镍-基超级合金或其它材料的层346c，可以与互联件310c 的氧化剂侧316c连接，由于在SOFC的操作过程中，暴露于接近阴极的环境，故可用以降低或防止铁素体不锈钢3Mc在氧化剂侧316c上的氧化作用。和这个非限制性实施方案组合使用的实例镍-基超级合金，包括但不限于，Alloy 600合金(又称UNS-N06600)、Alloy 625(又称UNS-N0662Q、和AlIoy HX (又称UNS-N06002)。也可估计，具有铝和硅含量不大于 0.5重量％的其它镍-基超级合金也可以和这种非限制性实施方案共同使用，例如，Alloy 230 (又称UNS-N06230)，按重量％计，可以包含最高达0. 3的铝和最高达0. 4的硅。尽管镍-基超级合金，通常具有用于互联件中的良好组合性能，诸如良好的导电率和抗氧化性，因为镍-基超级合金昂贵而且一般具有显著高于CTE陶瓷电极的CTE，所以镍-基超级合金在互联件场合中的用途被限制在某些应用中。然而，通过使互联件的各种组分的厚度和CTCs进行平衡，镍-基超级合金的成本和镍-基超级合金相对高的CTE 的效果得到减轻。例如，根据一个非限制性实施方案，互联件的铁素体不锈钢成分可以包含60 80%的互联件的总厚度，互联件的燃料侧上的金属材料和互联件的氧化剂侧上的镍-基超级合金，各包含互联件的总厚度的10 20%。此外，虽然没有要求，但假若燃料侧上的金属材料具有高于氧化剂侧上镍-基超级合金CTE的CTE，该金属材料的厚度可低于镍-基超级合金层的厚度，致使在互联件的任意侧面上均勻分布CTE失配。相反，假若互联件的氧化剂侧上的镍-基层具有高于互联件的燃料侧上金属材料的CTE，则镍-基超级合金层可具有的厚度低于燃料侧上金属材料的厚度。例如，尽管在此无限制，但假若燃料侧上的金属材料具有高于氧化剂侧上的镍-基超级合金层CTE的10%，则燃料侧上的金属材料可具有低于镍-基超级合金厚度10%的厚度。接着参考图3c，因为金属材料342c和层346c分别防止铁素体不锈钢3Mc直接暴露于环绕阳极和阴极的环境，根据这些非限制性实施方案，铁素体不锈钢的抗氧化性对互联件的整个电性能的影响较小。因此，根据这个非限制性实施方案，具有低合金和/或低铬含量的铁素体不锈钢，通常是便宜的，但是与更高合金的铁素体不锈钢对比，具有较低抗氧化性，其可用于制造物体340c。和这些非限制性实施方案组合使用的低合金和/或含低铬的铁素体不锈钢的非限制性实施例，包括已指定的409型铁素体不锈钢(例如，Fe-IlCr铁素体不锈钢，也称为 UNS-S40900、UNS-S40920 和 UNS-S40930)和 430 型(例如，Fe_16Cr 铁素体不锈钢，也称为UNS-S43000)。如前所讨论的，尽管铁素体不锈钢在操作过程中在暴露于接近SOFC阴极的富-氧化剂环境时易于氧化(即，接近互联件氧化剂侧的环境)，但在不锈钢表面上形成的氧化皮倾向于缓慢生长和导电。这样，按照本发明公开的各种非限制性实施方案，至少与接近SOFC 阴极的富氧化剂环境接触的部分互联件(即，互联件的氧化剂侧)由不锈钢制成，尤其是铁素体不锈钢。或者，一种附加层，如在空气中具有适宜的抗氧化性的镍-基超级合金层或其它材料层，如上所述，参照图3c，可与互联件的氧化剂侧面连接(例如，通过包覆)。现参照图6，如前所述，铁素体不锈钢通常具有低于奥氏体不锈钢的CTEs，以及已经提出作为SOFCs的互联件使用的其它材料，如示于图6中的镍-基合金。因为SOFCs用的互联件，通常必须具有十分类似于SOFCs内的陶瓷电极的CTE的CTE，以保证组件必要的结构完整性和气密性，一般希望由具有与电极CTCs尽可能紧密地匹配的CTE的材料制成互联件。因此，通过由铁素体不锈钢，而不是由奥氏体不锈钢或具有较铁素体不锈钢高的CTCs 的镍-基超级合金形成互联件体，并且通过平衡铁素体不锈钢与在SOFC的操作过程中形成具有大于接近互联件燃料侧PA离解压的氧化物的金属材料(与镍-基超级合金，若存在的话)的比例，按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件的CTE为了与SOFCs陶瓷电极的兼容性可进行调节。按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件的CTE包含铁素体不锈钢和在SOFC的操作过程中形成具有大于接近互联件的燃料侧PA的离解压的氧化物的金属材料两者，并如上述图3C所示，在氧化剂侧上，任选含有镍-基超级合金附加层，其近似于按照下列方程式CTE (I) = CTE(fss)/X' (f ss) +CTE (n]Ill) / X (n]Ill) +CTE (Ni) /X (Ni) Eq. 1Xtes) = t(fss)/(t (fSS)+t(_)+t(Ni))Eq. 2χ(mm) = t(im)/ (t(fss)+t(mm)+t(Ni))Eq. 3X(Ni) = t(Ni)/(t(fss)+t(mm)+t(Ni))Eq. 4其中CTEa)是互联件的总热膨胀系数，CTEtes)是铁素体不锈钢热膨胀系数，CTE(_) 是在SOFC的操作过程中，形成具有大于接近互联件燃料侧PA的离解压的氧化物的金属材料的热膨胀系数，而CTE(Ni)是镍-基超级合金的热膨胀系数。Eq. 1中的变量X(fss)、X(_)和 X(Ni)由上面Eqs. 2-4规定，其中t(fss)是铁素体不锈钢的厚度，t(_)是金属材料的厚度，而 t(Ni)是镍-基超级合金层的厚度。换句话说，CTE(I)是相当于通过互联件总厚度的各成分分数称重的各成分(即，铁素体不锈钢，金属材料以及若存在的话镍-基超级合金层)的CETs 总量。假若互联件在互联件氧化剂侧上不包括镍-基超级合金层将会更好，可以通过消除有关这个成分的项目而简化前述方程式。例如，按照本发明公开的各种非限制性实施方案，铁素体不锈钢的组分，金属材料的组分，如存在的话在互联件氧化剂侧上的镍-基超级合金层组分，以及各种这些组分的分厚度对总组合厚度之比，可以进行选择，以使互联件具有不大于17ppm/K的平均热膨胀系数。根据另一非限制性实施方案，对该比例和材料可进行选择，以使提供具有不大于 15ppm/K或不大于13ppm/K的CTE的互联件。然而，如上所述，通常希望互联件的CTE与陶瓷电极的CTE尽可能紧密地匹配。因此，按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件，可具有任意必须的CTE以对引入其中的SOFCs或PSOFC提供合适的性能和可靠性。如上所述，按照本发明公开的各种非限制性实施方案，在金属材料对面的互联件侧面(即，互联件的氧化剂侧)可以进行电抛光。例如，虽然本发明没有限制，但是对互联件进行的电抛光可以通过将互联件置于含电抛光溶液(典型的是含酸和载体)的槽中，电连接互联件至阴极，再于互联件和阴极之间通电流，以使材料用电化学方法从互联件的表面除去。此外，尽管本发明无限制，但对互联件的氧化剂侧可进行选择性电抛光，例如，在把互联件放入含电抛光溶液槽内之前，通过掩蔽掉互联件的某些表面或区域(例如，通道表面)，以便能避免这些表面的电抛光。或者，如前所述，可以对互联件的整个氧化剂侧进行电抛光，之后再对互联件的某些表面(例如，通道表面)进行物理方法或化学方法磨光，以降低或消除这些表面上的电抛光作用。用于本发明公开的各种非限制性实施方案互联件的铁素体不锈钢的例子，包括但不限于含有至少12重量％铬的铁素体不锈钢。按照一个非限制性实施方案，铁素体不锈钢可以含有至少18重量％的铬，可进一步含有18 35重量％的铬，以及还可进一步含有 20 28重量％的铬。认为含至少20重量％铬的铁素体不锈钢，对组合本发明公开的各种非限制性实施方案一起是特别有效的，因为这种“含高铬”的铁素体不锈钢，易于形成具有较低电阻率的氧化皮。具体地，含有至少20重量％铬的市售铁素体不锈钢的具体的非限制性的例子包括AL 453 铁素体不锈钢和E- Brite 铁素体不锈钢。按照还有另一非限制性实施方案，铁素体不锈钢可以是进一步含稀土金属 (“REM”)合金化添加剂的含高铬的铁素体不锈钢合金。尽管在此不作限制，但可以预料把REMs加入含高铬合金(如上所讨论的AL 453 铁素体不锈钢合金)可导致高温下具有附着性的、缓慢生长的氧化铬皮的形成。在铁素体不锈钢的生产过程中，可以以混合稀土的形式加入REM。混合稀土是一种可商购的混合的REM形式，并且，以具有已知浓度的REMs 铈、镧和镨的不同组分方式获得。例如，用于炼钢的普通混合稀土形式，按重量计，标称是 50Ce-30La-20Pr。按照另一非限制性实施方案，铁素体不锈钢可以是低的合金元素，其形成大于氧化铬电阻率的连续氧化物。形成具有的电阻率大于氧化铬电阻率的连续氧化物的合金元素的非限制性实施例，包括铝和硅。例如，可用于按本发明公开的各种非限制性实施方案中的是含有低于0. 1重量％铝和/或低于0. 1重量％硅的不锈钢；和含0 0. 005重量％的铝和/或0 0. 005重量％硅的铁素体不锈钢。尽管在此无限制，但是可以预料，通过在铁素体不锈钢中减少形成连续氧化物的合金元素量，该氧化物具有的电阻率大于铬氧化物电阻率，在PSOFC的操作过程中，在铁素体不锈钢互联件上形成的富铬氧化物和/或锰-铬酸盐尖晶石氧化皮，与使用常规铁素体不锈钢制造的互联件对比，具有改进的电性能。此外，按照本发明公开的各种非限制性实施方案的铁素体不锈钢，可含有大于 1 2重量％的锰。如前所述，在高温下的氧化过程中，锰能离析至铁素体不锈钢的表面，由此形成含锰-铬酸盐尖晶石(例如，MnCr2O4)氧化皮。如上所述，在氧化过程中，在铁素体不锈钢的表面上，含锰-铬酸盐尖晶石氧化皮的形成，可降低铬从铁素体不锈钢表面的迁移。尽管在此无限制，但是可以预料，当在铁素体不锈钢表面上形成的锰-铬酸盐尖晶石为锰饱和或接近饱和时，可以实现铬迁移的最大阻力，通常要求铁素体不锈钢的锰含量大于1 重量％。因此，按照本发明公开的一些非限制性实施方案的铁素体不锈钢，可以含有大于1 重量％的锰，进一步可含有至少1. 5重量％的锰，更进一步可含有至少1. 6重量％的锰。但是，因为在铁素体不锈钢表面上的氧化皮总厚度易于随锰含量的提高而提高， 就某些用途而言，有可能希望防止厚的氧化皮在铁素体不锈钢的表面上(至少在电接触区)形成，以保持互联件的ASR低到切实可行。因此，按照本发明公开的各种非限制性实施方案，铁素体不锈钢中存在的锰含量范围在大于1重量％ 2重量％，进一步的范围在至少 1. 5重量％ 2重量％，更进一步的范围在1. 6重量％ 2重量％。可用于形成按照本发明公开的各种非限制性实施方案的互联件，并具有高-铬含量的铁素体不锈钢的非限制性实例，任选地含REMs，并其在形成具有电阻率大于氧化铬电阻率的连续氧化物的合金元素中两者都是低的，以及含有大于1 2重量％锰的铁素体不锈钢列于下表II中。表II
2权利要求
1.一种铁素体不锈钢，其包含，按重量％计，0 低于0. 1的铝，0 低于0. 1的硅，21 35的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0 1的钼，0 0. 5的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 1的锆，0 0. 5的钛，0 0. 1的钽，0 0. 2的铌，铁和杂质。
2.按权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含 0 0.05重量％的铝，和0 0. 05重量％的硅。
3.按权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含 0. 005 0. 05重量％的铝，和0. 005 0. 05重量％的硅。
4.按权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含1.5 2. 0重量％ 的锰。
5.按权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含1.6 2. 0重量％ 的锰。
6.按权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含，按重量％计，0 0. 05的铝，0 0. 05的硅，21 24的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0 1的钼，0 0. 3的镍，0. 02 0. 04的镧，0 0. 1的锆，0 0. 1的钛，0 0. 1的钽，0 0. 1的铌，铈，铁和杂质；其中重量％铈和重量％镧的总量范围在0. 03 0. 06。
7.按权利要求6所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含 0. 005 0. 05重量％的铝，和0. 005 0. 05重量％的硅。
8.按权利要求6所述的铁素体不锈钢，其中，锰的范围在1.5 2重量％。
9.按权利要求6所述的铁素体不锈钢，其中，锰的范围在1.6 2重量％。
10.按权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中铁素体不锈钢包含，按重量％计，0 0.05 的铝，0 0. 05的硅，23 27的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮， 0 1的钼，0 0. 3的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 1的锆，0 0. 5的钛，0 0. 1的钽，0. 05 0. 2的铌，铁和杂质。
11.按权利要求10所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含 0. 005 0. 05重量％的铝，和0. 005 0. 05重量％的硅。
12.按权利要求10所述的铁素体不锈钢，其中，锰的范围在1.5 2重量％。
13.按权利要求10所述的铁素体不锈钢，其中，锰的范围在1.6 2重量％。
14.按权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中，铁素体不锈钢基本上无银、氧化钙和钛。
15.一种互联件，其含有权利要求1所述的铁素体不锈钢。
16.一种铁素体不锈钢，其包含，按重量％计，0 0. 05的铝，0 0. 05的硅，23 27的铬，大于1 2的锰，0. 002 0. 1的碳，0 0. 04的氮，0. 75 1的钼，0 0. 3的镍，0 0. 05的镧，0 0. 1的铈，0 0. 05的锆，一定量的钛、钽和铌中的至少一种，其中钛、钽和铌的含量满足方程式.0. 4 重量[% Nb+% Ti+l/2(% Ta)] ( 1 重量％， 铁和杂质。
17.按权利要求16所述的铁素体不锈钢，其中所述铁素体不锈钢包含 0. 005 0. 05重量％的铝，和0. 005 0. 05重量％的硅。
18.按权利要求16所述的铁素体不锈钢，其中，锰的范围在1.5 2重量％。
19.按权利要求16所述的铁素体不锈钢，其中，锰的范围在1.6 2重量％。
20.按权利要求16所述的铁素体不锈钢，其中，铁素体不锈钢包含不大于0.5重量％的钛。
21.按权利要求16所述的铁素体不锈钢，其中，钛、钽和铌的含量满足方程式 0. 5 重量[% Nb+% Ti+l/2(% Ta)]彡 1 重量％。
22.按权利要求16所述的铁素体不锈钢，其中，所述铁素体不锈钢基本上无银、氧化钙和钛。
23.一种互联件，其含有按权利要求16的铁素体不锈钢。
全文摘要
本发明涉及一种铁素体不锈钢，其包含，按重量％计，0～低于0.1的铝，0～低于0.1的硅，21～35的铬，大于1～2的锰，0.002～0.1的碳，0～0.04的氮，0～1的钼，0～0.5的镍，0～0.05的镧，0～0.1的铈，0～0.1的锆，0～0.5的钛，0～0.1的钽，0～0.2的铌，铁和杂质；以及涉及一种铁素体不锈钢，其包含，按重量％计，0～0.05的铝，0～0.05的硅，23～27的铬，大于1～2的锰，0.002～0.1的碳，0～0.04的氮，0.75～1的钼，0～0.3的镍，0～0.05的镧，0～0.1的铈，0～0.05的锆，一定量的钛、钽和铌中的至少一种，铁和杂质；其中钛、钽和铌的含量满足方程式0.4重量％≤[％Nb+％Ti+1/2(％Ta)]≤1重量％；还涉及含有上述铁素体不锈钢的互联件。
文档编号H01M8/02GK102517510SQ20111043252
公开日2012年6月27日 申请日期2006年6月1日 优先权日2005年6月15日
发明者查尔斯.P.斯廷纳, 詹姆斯.M.雷科斯基 申请人:Ati资产公司