专利名称：层叠型电子部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种层叠型电子部件及其制造方法，特别是涉及使外部电极的至少一部分与多个内部电极电连接、并通过直接镀敷而形成的层叠型电子部件及其制造方法。
背景技术：
以层叠陶瓷电容器为代表的层叠型电子部件，一般来说具备层叠结构的部件主体，该部件主体包括例如由电介质陶瓷构成的层叠的多个功能材料层、和沿功能材料层间的界面形成的多个层状的内部电极。在部件主体的一个和另一个端面上，多个内部电极的各端部分别露出，以这些内部电极的各端部彼此电连接的方式形成外部电极。外部电极的形成时，通常，在部件主体的端面上涂布含有金属成分和玻璃成分的导电性糊，然后进行烧结，由此，首先形成糊状电极层。糊状电极层起到内部电极相互电连接的作用。接着，在糊状电极层上形成例如以镍为主成分的第一镀层，进而在其上形成例如以锡或金为主成分的第二镀层。第二镀层是用于确保软钎焊料浸润性的镀层，第一镀层起到防止软钎焊料焊接时的软钎焊料腐蚀的作用。如上所述，外部电极典型地由糊状电极层、第一镀层以及第二镀层这三层结构构成。但是，糊状电极层的厚度大，为数十ym 数百μπι。因此，为了使层叠型电子部件的尺寸在一定的规定值之内，需要确保该糊状电极层的体积，因此并不是令人希望地需要减少用于确保静电电容的有效体积。另一方面，由于镀层的厚度为数Pm的程度，因此如果假设仅由镀层构成外部电极，则能够确保用于确保静电电容的有效体积更多。例如，在日本特开昭63-104314号公报(专利文献1)中记载了将通过非电镀法 (無電解力ο t法)形成的金属薄膜作为外部电极的方法。更详细而言，在专利文献1中记载了，对部件主体的整个表面实施活性化处理后，实施非电镀法，由此，在部件主体的整个表面上形成金属薄膜，然后，通过实施掩模、蚀刻，除去不需要的部分的金属薄膜，将其余部分作为外部电极。根据专利文献1中记载的方法，首先，可以在部件主体的整个表面上形成金属薄膜，因此，关于从活性化处理至非电镀法的工序，可以通过能够有效地处理多个芯片状的部件主体的分批处理(例如滚筒镀敷法)来进行。由此，在这一点上，可以说在生产率以及成本方面是有利的。另一方面，在专利文献1中记载的方法中，非电镀法的结果，为了在部件主体的整个表面上形成金属薄膜，然后，需要除去不需要的部分的金属薄膜。但是，在用于除去特定部位的金属薄膜的掩模、蚀刻中可以单纯地采用分批处理。即，这是由于，在保持作为掩模、 蚀刻的对象的部件主体的排列、向排列保持后的部件主体的特定位置赋予抗蚀刻层这样的分批处理中，需要不进行处理的工序。因此，结果，在专利文献1中记载的方法，不能享受可以有效地处理多个芯片状的部件主体这样的分批处理的优点。现有技术文献
专利文献专利文献1 日本特开昭63-104314号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供能够采用分批处理，并且能够在适合成为外部电极的镀膜的特定部位上有效形成的层叠型电子部件的制造方法。本发明的其他目的在于，提供可通过上述制造方法制造的层叠型电子部件。本发明首先面向一种层叠型电子部件的制造方法，其包括准备层叠结构的部件主体的工序，所述部件主体在内部形成多个内部电极，并且内部电极的各一部分露出；和外部电极形成工序，在部件主体上形成与内部电极电连接的外部电极，为了解决上述技术课题，其特征在于具备如下构成。首先提供以下条件，在部件主体上，多个内部电极的相邻的露出端之间的距离为 50 μ m以下。另外，外部电极形成工序包括导电化处理工序，向部件主体的表面上赋予由选自 Pd、Pt、Cu、Au以及Ag中的至少1种构成的多个导电性粒子；和电镀工序，接着对部件主体实施电镀而在部件主体的多个内部电极的各露出端上析出的镀敷析出物生长的同时，形成均勻的镀膜。上述镀膜成为外部电极的至少一部分。在上述导电化处理工序中赋予的导电性粒子的平均粒径为0. 1 IOOnm的范围。 另外，在导电化处理工序中，导电性粒子以各自之间的平均间隔为10 IOOnm的范围、并且在部件主体的表面的整个区域内分布成岛状的方式赋予。需要说明的是，求出上述导电性粒子的平均粒径时的粒径，不是严格的一次粒子的粒径，关于多个粒子凝聚的粒径，将其视为一个粒子，由其观察图像求得。本发明的层叠型电子部件的制造方法中，导电化处理工序，优选使用将整个部件主体浸渍在导电化处理液中的分批处理法来实施，另外，电镀工序优选使用滚筒镀敷法 (K l·卟趵。t法)来实施。导电性粒子优选为Pd粒子。本发明也面向层叠型电子部件，其具备层叠结构的部件主体，在内部形成有多个内部电极，并且内部电极的各一部分露出；和外部电极，在部件主体上形成，并且与内部电极电连接。本发明的层叠型电子部件，其特征在于，在部件主体中，多个内部电极的相邻的露出端间的距离为50μπι以下，对部件主体的表面赋予导电性粒子，使各粒子之间的平均间隔为10 IOOnm的范围，并且在整个区域内分布成岛状，外部电极包括由在部件主体的多个内部电极的各露出端及其附近析出的镀敷析出物构成的镀膜。本发明中，镀膜的主成分优选为Cu。根据本发明，导电性粒子以分布成岛状的方式赋予，因此，在部件主体的表面的整个区域内形成由导电性粒子构成的不连续的膜。这样的不连续的膜在某种意义上是未完成的导体膜，但通过使这样的不连续的导体膜与电镀组合，在部件主体的表面上的多个内部电极的各露出端集中的区域及其附近，出现镀膜生长，但在其他的区域不会引起镀膜生长。 因此，即使实施滚筒镀敷等分批处理，也能够仅在要形成外部电极的区域内形成镀膜。
另外，本发明中，在镀膜的形成中采用电镀，因此，与采用非电镀法的情况相比，容易使镀液对层叠体带来的损坏减少。
图1是表示通过本发明的制造方法制造的层叠型电子部件的截面图。图2是表示在图1所示的层叠型电子部件的制造过程中、形成外部电极前的部件主体的外观的立体图。
具体实施例方式参照图1以及图2，对应用本发明的层叠型电子部件进行说明。层叠型电子部件1具备层叠结构的部件主体2。部件主体2在其内部形成多个内部电极3以及4。更详细而言，部件主体2具备层叠的多个功能材料层5、和沿功能材料层 5之间的界面形成的多个层状的内部电极3以及4。内部电极3与内部电极4从层叠方向上观察交互地配置。内部电极3以及4，例如以镍作为主成分。层叠型电子部件1构成层叠陶瓷电容器时，功能材料层5由电介质陶瓷构成。需要说明的是，层叠型电子部件1此外还可以构成感应器、热敏电阻、压电部件等。因此，根据层叠型电子部件1的功能，功能材料层5除了电介质陶瓷之外，还可以由磁性体陶瓷、半导体陶瓷、压电体陶瓷等构成，另外，也可以由陶瓷以外的材料构成。在部件主体2的一个和另一个端面6以及7上，多个内部电极3以及多个内部电极4的各端部分别露出。这些内部电极3的相邻的露出端之间的距离以及内部电极4的相邻的露出端之间的距离均设为50 μ m以下。在部件主体2的端面6以及7上，以使内部电极3的各端部以及内部电极4的各端部分别彼此电连接的方式，形成外部电极8以及9。各外部电极8以及9由在部件主体2 的端面6以及7上通过电镀直接形成的镀膜构成。更详细而言，构成各外部电极8以及9 的镀膜通过如下步骤形成，即，在部件主体2上的内部电极3以及4的各露出端析出镀液中的金属离子，使该析出的镀敷析出物进一步生长，将内部电极3以及4的各相邻的露出端进行架桥，得到均勻的状态。如上所述，在部件主体2的端面6以及7上直接形成的镀膜，优选例如以铜作为主成分。这是由于，铜显示出良好的导电性，并且镀敷处理时的覆盖性(ι t i 性)良好， 因此，实现镀敷处理的效率化，并且能够提高外部电极8以及9对于部件主体2的固定力。虽然图1中没有图示，但为了使层叠型电子部件1的安装性提高、或赋予安装性， 外部电极8以及9可以进一步具备在上述镀膜上形成的第二镀膜。第二镀膜例如由软钎焊料阻隔层和软钎焊浸润性赋予层构成，所述焊料阻隔层由以镍为主成分的镀层构成，软焊浸润性赋予层是由为了赋予软钎焊浸润性而在软钎焊料阻隔层上形成的、以锡或金为主成分的镀层构成。需要说明的是，图示的层叠型电子部件1是具备2个外部电极8以及9的二端子型的部件，但本发明也可以应用于多端子型的层叠型电子部件。接着，对图1所示的层叠型电子部件1的制造方法、特别是外部电极8以及9的形成方法进行说明。
首先，通过众所周知的方法，制作如图2所示的部件主体2。在部件主体2的端面 6以及7上，多个内部电极3以及4的各一部分分别露出。图2中，示出在一个端面6上露出的多个内部电极3。接着，在通过电镀形成外部电极8以及9时，首先，对部件主体2的表面实施赋予多个导电性粒子10的导电化处理工序。作为导电性粒子10，例如有利地使用Pd粒子。导电化处理工序，优选对于多个部件主体2使用将各部件主体2整个浸渍到导电化处理液中的分批处理法来实施。作为导电化处理液，例如可以有效地转用用于非电镀法的前处理的活性化处理液。在部件主体2的表面上赋予的导电性粒子10的平均粒径为0. 1 IOOnm的范围。 另外，该导电化处理工序中，导电性粒子10以各粒子之间的平均间隔为10 IOOnm的范围、并且在部件主体2的表面的整个区域内分布成岛状的方式赋予。需要说明的是，在图2中，将导电性粒子10以多个斑点进行图示，但图示的斑点仅表示导电性粒子10的分布区域，至于粒径和间隔没有图解。然后，对部件主体2实施例如铜的电镀。通过该电镀，在部件主体2上的多个内部电极3以及4的各露出端析出的镀敷析出物生长，并且形成作为外部电极8以及9的均勻的镀膜。上述电镀工序中，在部件主体2的表面上的多个内部电极3以及4的各露出端集中的区域及其附近，出现镀层生长，但在其他的区域没有引起镀层生长。因此，成为外部电极8以及9的镀膜，仅在部件主体2上的多个内部电极3以及4的各露出端及其附近形成。如上所述，在部件主体2的表面上的多个内部电极3以及4的各露出端集中的区域及其附近，选择性地出现镀层生长，因此，如上所述，重要的是(1)多个内部电极3以及4 的各相邻的露出端之间的距离为50 μ m以下，⑵导电性粒子10的平均粒径在0. 1 IOOnm 的范围内，并且⑶导电性粒子10的各自之间的平均间隔在10 IOOnm的范围内。例如，导电性粒子10的平均粒径在0. 1 IOOnm的范围之外、低于0. Inm时，在电镀工序中，无法充分地发挥促进镀层生长的功能，另一方面，平均粒径超过IOOnm时，容易形成连续的膜，难以得到分布成岛状的状态，其结果，在电镀工序中容易产生在不期望的区域也出现镀层生长的异常析出。另外，导电性粒子10的各粒子之间的平均间隔低于IOnm时，在部件主体2的表面上的多个内部电极3以及4的各露出端集中的区域及其附近以外的区域中，有时也出现镀
层生长。接着，优选如上所述对于形成有镀膜的部件主体2进行热处理。作为热处理温度， 例如采用600°C以上、优选800°C以上的温度。接着，根据需要，在上述镀膜上形成例如由软钎焊料阻隔层(ii K ^ Τ"層)和软钎焊浸润性赋予层(ii ^力^ Λ性付与層)构成的第二镀膜，所述软钎焊料阻隔层由以镍为主成分的镀层构成，软钎焊浸润性赋予层是由为了赋予软钎焊浸润性而在软钎焊料阻隔层上形成的、以锡或金为主成分的镀层构成，从而完成了层叠型电子部件1。图1所示的外部电极8以及9，不仅分别在部件主体2的端面6以及7上形成，而且以各自的端缘位于与端面6以及7邻接的1对主面上以及1对侧面上的方式形成。为了能够有效地形成这样的形态的外部电极8以及9，虽然没有图示，但可以在部件主体2的主面的、与端面6以及7邻接的端部上和/或部件主体2的外层部上形成虚拟导体(￥ ^一導体)。这样的虚拟导体对于电特性的显示实质上没有帮助，但引起用于形成镀膜的金属离子的析出，并且以促进镀层生长的方式起作用。在上述外部电极形成工序前，为了使在端面6以及7上的内部电极3以及4的露出变充分，优选对部件主体2的端面6以及7实施研磨处理。该情况下，如果实施研磨处理直到内部电极3以及4的各露出端从端面6以及7上突出的程度，则各露出端沿面方向扩大，能够降低镀层生长所需要的能量。以下，为了确认由本发明带来的效果，对实施的实验例进行说明。作为成为试样的层叠型电子部件的部件主体，准备长0.94mm、宽0.47mm以及高 0. 47mm、功能材料层由钛酸钡系电介质陶瓷构成、内部电极的厚度为0. 6 μ m、并且以Ni为主成分的层叠陶瓷电容器用部件主体。在此，关于部件主体上的多个内部电极的相邻的露出端之间的距离，如表1的“内部电极露出端之间距离”的项下所示，准备5 μ m、10 μ m、 20 μ m、30 μ m、40 μ m、50 μ m \)JsR 60 μ m 白勺 7 禾中胃#±#。接着，对部件主体的整个表面实施赋予多个导电性粒子的导电化处理。即，关于各试样，将1000个的部件主体装入网状容器中，通过分批处理将整体浸渍到规定的处理液中。导电化处理在以下的任意条件下实施。在表1的“导电化处理条件”的项中所示的标号，与以下的导电化处理条件的标号Al A5对应。Al.实施用于非电镀法前处理的奥野制药公司制“TMP工艺”。其详细内容如下1.在感光剂(sensitizer) (100ml/L)中、液温25°C下浸渍3分钟、2.将在纯水(水温25°C )中浸渍1分钟的水洗进行2次、3.在活化剂(50ml/L)中、液温30°C下浸渍1分钟、4.将在纯水(水温25°C )中浸渍1分钟的水洗进行2次。A2.实施用于非电镀法前处理的奥野制药公司制“0PC工艺”。其详细内容如下1.在预浸液(l· r 4 y -f) (260g/L 的“0PC-SAL Μ”)中、液温 20°C下浸渍 2 分钟、2.在催化赋予剂(今弋夕，J 7卜)(0PC-80今弋夕1J 7卜M :45ml/L、OPC-SAL M 260g/L)中、液温25°C下浸渍6分钟、3.将在纯水(水温25°C )中浸渍1分钟的水洗进行2次、4.在活性化剂(了夕七 >> 一夕一)(0PC-500 了夕七 > >一夕一MX—1 :100ml/L、 0PC-500 r > j^v ^一夕一 MX-2 :10ml/L)中、液温 30°C下浸渍 5 分钟、5.将在纯水(水温25°C )中浸渍1分钟的水洗进行2次。A3.实施在日本特开2000-336486号公报中公开的非电镀法前处理。其详细内容如下1.[感光剂]· · ·在包含SnCl2 ·2Η20 :15g/L以及HCl :15ml/L的感光剂溶液中、液温20°C下浸渍1分钟、2.[纯水洗]· · ·在纯水(水温25°C )中浸渍15秒、3.[催化剂赋予]· · ·包含 AgNO3 :1. 5g/L、NiSO4 · 6H20 :0. 3g/L 以及 CoSO4 · 7H20 0. 2g/L的银盐活性化溶液(pH7)中、液温20°C下浸渍1分钟、4.[纯水洗]· · ·在纯水(水温25°C )中浸渍15秒、< 反复进行3次上述1 4的
5.[催化剂赋予]· · ·包含 PdCl2 :lg/L、HCl :lml/L、Pb (NO3) 2 :0. lg/L、Ag2SO4 0. 03g/L以及硼氟化氢酸0. 01ml/L的钯活性化溶液(pHl. 5)中、液温20°C下浸渍5秒、
6.[纯水洗]···在纯水(水温25°C)中浸渍15秒、〈反复进行2次上述5以及6的工序〉
A4.实施直接镀(夕 >夕卜/ >于4 >夕’)前处理7卜于y夕公司制 "Neopact工艺”。其详细内容如下
1.在调节剂(二 > fM * 3 > f —)(调节剂 Neopact U :50ml/L、Na2CO3 :1. 75g/ L以及NaHCO3 :2. 5g/L)中、液温50°C下浸渍5分钟、
2.在纯水(水温25 °C )中浸渍1分钟、
3.在预浸液(；35% HCl :0. 5ml/L ；pH7)中、液温25°C下浸渍1分钟、
4.在导体(《一*、”、乂 ” 二一* 3 > 才、才 /、° 夕卜l00ml/L 以及 1J r 二一* > y ,) ν 3 >才、才“”卜lOml/L ；通过电位计调节至-240 _280mV)中、液温50°C下浸渍10分钟、
5.在纯水(水温25 °C )中浸渍15秒、
6.在后浸液(后浸液Neopact :200ml/L)中、液温25°C下浸渍2分钟、
7.在纯水(水温25°C )中浸渍1分钟。
A5.没有实施导电化处理。
对由上述条件Al A4的导电化处理引起的导电性粒子的赋予状态进行评价，另外，对玻璃基板在同样的条件下实施导电化处理，通过AFM进行观察。由该观察结果计算出的导电性粒子的平均粒径，在条件Al下为数 数十nm，在条件A2下为数十 lOOnm，在条件A3下为0. 1 数nm，均形成分布成岛状的不连续膜。另外，在条件A4下，导电性粒子的平均粒径变得过大，形成由导电性粒子产生的连续膜。
接着，对于各试样，将1000个部件主体投入容积300ml的水平旋转滚筒中，此外， 投入直径0. 7mm的介质100ml，使滚筒以周速2. 6m/分钟进行旋转，同时实施电镀Cu以及非电镀法Cu的任意一种。电镀Cu以及非电镀法Cu的各条件如下。在表1的“镀敷条件”的项下所示的标号与以下的镀敷条件的标号Bl以及B2对应。
Bi.电镀 Cu
使用以下的Cu镀浴，并且将电流密度X时间设定为得到Iym的膜厚的水平、即 0. 1 OA/dm2X 150分钟，实施电镀Cu。
< 电镀 Cu 浴 >
焦磷酸铜14g/L
焦磷酸120g/L
草酸钾10g/L
· pH :8. 7
浴温25°C。
B2.非电镀法Cu
使用以下的Cu镀浴，并且进行控制以得到1 μ m的膜厚，实施非电镀法Cu。
〈非电镀法Cu浴〉
·硫酸铜五水合物10g/L
·甲醛5g/L
·酒石酸钠钾四水合物30g/L
聚乙二醇lg/L
·氢氧化钠5g/L
·浴温40°C
充气0. 5L/分钟。
关于如上所得到的各试样的层叠陶瓷电容器，评价Cu镀膜的连续性，并且评价异常析出的有无。
关于Cu镀膜的连续性，通过光学显微镜观察，在部件主体的端面上，在镀膜上没有覆盖而露出的部分的面积比率为5%以上时，判定为不良。另外，在抽取试样数100个中， 关于1个以上的试样判定为不良时，在表1的“连续性评价”的项下表示为“ X ”，没有产生不良时，表示为“〇”。
关于Cu镀膜的异常析出，通过光学显微镜观察，在部件主体的外部电极形成区域以外的区域内Cu镀层析出时，判定为不良。另外，在抽取试样数100个中，关于1个以上的试样判定为不良时，在表1的“异常析出有无评价”的项下表示为“ X ”，没有产生不良时，表示为“〇”。
表 权利要求
1.一种层叠型电子部件的制造方法，其特征在于，包括准备层叠结构的部件主体的工序，所述部件主体在内部形成有多个内部电极，并且各个所述内部电极的一部分露出；和外部电极形成工序，在所述部件主体上形成与所述内部电极电连接的外部电极， 在所述部件主体，多个所述内部电极的相邻的露出端之间的距离为50 μ m以下， 所述外部电极形成工序包括导电化处理工序，其中，向所述部件主体的表面赋予由选自Pd、Pt、Cu、Au以及Ag中的至少1种构成的多个导电性粒子；和电镀工序，其中，接着对所述部件主体实施电镀而在使所述部件主体的多个所述内部电极的各所述露出端析出的镀敷析出物生长的同时，形成均勻的镀膜， 所述导电性粒子的平均粒径在0. 1 IOOnm的范围内，在所述导电化处理工序中，所述导电性粒子以各自之间的平均间隔为10 IOOnm的范围且在所述部件主体的表面的整个区域内分布成岛状的方式赋予。
2.根据权利要求1所述的层叠型电子部件的制造方法，其中，所述导电化处理工序是使用将整个所述部件主体浸渍在导电化处理液中的分批处理法来实施的。
3.根据权利要求1或2所述的层叠型电子部件的制造方法，其中，所述电镀工序使用滚筒镀敷法来实施。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的层叠型电子部件的制造方法，其中，所述导电性粒子为Pd粒子。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的层叠型电子部件的制造方法，其中，所述镀膜的主成分为Cu。
6.一种层叠型电子部件，具备层叠结构的部件主体，其在内部形成有多个内部电极，并且各个所述内部电极的一部分露出；和外部电极，其在所述部件主体上形成，并且与所述内部电极电连接， 在所述部件主体中，多个所述内部电极的相邻的露出端之间的距离为50 μ m以下， 对所述部件主体的表面赋予多个导电性粒子，使各粒子之间的平均间隔在10 IOOnm 的范围内且在整个区域内分布成岛状，所述外部电极包括由在所述部件主体的多个所述内部电极的各所述露出端及其附近析出的镀敷析出物构成的镀膜。
7.根据权利要求6所述的层叠型电子部件，其中，所述镀膜的主成分为Cu。
全文摘要
在层叠型电子部件中，使在内部电极的露出端析出的镀层析出物生长而形成外部电极时，能够应用分批处理，并且能够在适合成为外部电极的镀膜的特定部位上高效的形成。将多个内部电极(3)的相邻的露出端之间的距离设定在50μm以下，并且在部件主体(2)的表面上赋予由Pd、Pt、Cu、Au、Ag等构成的多个导电性粒子(10)。导电性粒子(10)的平均粒径在0.1～100nm的范围内，将各粒子之间的平均间隔设定在10～100nm的范围内，并且以在部件主体(2)的表面的整个区域内分布成岛状的方式来赋予。然后，对部件主体(2)实施电镀时，在多个内部电极(3)的各露出端集中的区域及其附近出现镀层生长，但在其他的区域内没有引起镀层生长。
文档编号H01G4/232GK102543437SQ20111043238
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月21日 优先权日2010年12月24日
发明者元木章博, 小川诚 申请人:株式会社村田制作所