专利名称：透明两面粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明两面粘合片，在例如电脑、便携式终端(PDA)、游戏机、电视机 (TV)、汽车导航系统、触摸面板、图形输入板等使用LCD、PDP或EL等图像显示面板的平面型图像显示装置中，该透明两面粘合片可以适合用于贴合图像显示面板、保护面板、触摸面板等图像显示装置构成部件。
背景技术：
目前，在所用的领域中，在对部件进行粘接而一体化时，广泛使用了粘合片。与涂敷或填充液态粘接剂并进行干燥的接合方法相比，通过粘合片的接合具有简便这样的优点，但当粘着在具有凹凸部等形状的结构体上时，除了操作性、对高度差(段差)的随动性差之外，还存在长期可靠性等方面差的问题。例如在电脑、便携式终端(PDA)、游戏机、电视机(TV)、汽车导航系统、触摸面板、 图形输入板等图像显示装置中，设置有遮光膜使其配合画面框围绕周边部。对于该遮光膜而言，其通常是利用涂料通过印刷形成在用于保护图像显示单元的表面保护面板的背面， 其厚度为5μπι以上，保护面板的背面通常不是平面。因此，在隔着粘合片将表面的保护面板与图像显示装置单元贴合并一体化时，粘合片无法吸收由印刷部位产生的高度差，有时会在贴合部分产生气泡。为了提高对于这样的高度差、凹凸的随动性，优选粘合片为柔软的，但如果过于柔软，则会导致裁切加工等变差。相反，如果粘合片为硬质的，则裁切加工等虽然没有问题，但由于缺乏柔软性，无法与高度差、凹凸密合，并且难以获得粘接力。以往，作为具有对凹凸、高度差的随动性的粘合片，公开了使用了泡沫塑料的粘合片(例如专利文献1等)。但是，使用了泡沫塑料的粘合片由于缺乏透明性，在需要光透过性的用途中无法使用。此外，在专利文献2中公开了对涉及赋予随动性的拉伸伸长率进行了限定的粘合片，但是由于长时间保持而引起的经时发泡剥离的可靠性有变差的可能性。于是，以往作为用于贴合图像显示面板和保护面板的透明的粘合剂或粘合片，公开了如下物质。例如在专利文献3中，公开了一种粘合片，其能够在室温下与玻璃板进行贴合而无须加热预粘接及利用高压釜的高温/高压处理，该粘合片具有第1压敏粘接层、形成在第ι压敏粘接层两面的第2压敏粘接层、以及附着在两个压敏粘接层的粘接面上的脱模膜， 其中，第1压敏粘接层由具有如下粘弹性特性的压敏粘接剂形成，所述粘弹性特性为在测定温度20°C、频率IHz时的储能模量G，(IHz)为5X IO3 5X IO5Pa,在基准温度20°C、频率10_7Hz时的储能模量G’ (10 )为5X IO1 5X IO3Pa;第2压敏粘接层由具有如下粘弹性特性的压敏粘接剂形成，所述粘弹性特性为在测定温度20°C的储能模量G’ (IHz)为 IX IO4 5X IO6Pa,在基准温度 20°C的储能模量 G，(I(T7Hz)为 IXlO4 IXlO6Pa0在专利文献4中公开了如下方法在紫外线交联之前，形成低凝聚力的粘合层(在测定温度20°C、频率IHz的储能模量G，为5X IO3 5X IO5Pa,并且在基准温度20°C、频率 10 的储能模量G’为5X IO1 5X IO3Pa)，从而使面板之间没有气泡地密合，并且在密合后隔着保护面板面照射紫外线(UV)使粘合层固化，由此使其具有下述粘弹性在测定温度 20°C、频率IHz的储能模量G’为1 X IO4 1 X IO6Pa,并且在基准温度20°C、频率10_7Hz的储能模量G，为IXlO4Pa以上。此外，在专利文献5中公开了如下的构成将凝聚力不同的2种粘合层设置在阻气基体材料的表面及背面，从而利用低凝聚力的第1粘合层使面板之间无气泡地密合，同时利用阻气基体材料和高凝聚力的第2粘合层来阻断来自保护面板的挥发成分的攻击。在专利文献6中公开了一种光学部件贴合用粘合片，其用于贴合PDP等显示装置的各种光学部件，其中，作为变形恢复力优异的粘合片，在23°C X50% RH的环境下，其在 100mm/min的拉伸速度下伸长50%，在相同速度下返回为原始状态时的变形复原率为60% 以上。在专利文献7中公开了一种粘合片，该粘合片同样是用于贴合PDP等显示装置的各种光学部件的粘合片，在按压画面表面时，所述粘合片不易发生变形，即使发生变形， 凹陷也容易恢复，所述粘合片是通过使粘合剂组合物交联而形成的，所述粘合剂组合物包含含一种以上(甲基)丙烯酸酯类聚合物的基础聚合物、丙烯酸类交联单体、及交联引发齐U，并且，所述粘合片具有以下物性在20°C基准主曲线(master curve)的频率KT1Hz IO-5Hz中的任意位置，其剪切储能模量均在大于1.0X 104! 且为1.0X 10 以下的范围内，并且在频率IO-3Hz时的tan δ为1.0Χ KT1以下。现有技术文献专利文献专利文献1 日本实用新型专利第3107686号专利文献2 日本特开2005-292606号公报专利文献3 日本特开2001-2；34129号公报专利文献4 日本特开2002-348150号公报专利文献5 :W02006-112311号公报专利文献6 日本特开2006-169438号公报专利文献7 日本特开2009-046620号公报
发明内容
发明要解决的问题在利用粘合片将两个图像显示构成部件粘贴并使其一体化的情况下，例如将液晶面板与触摸面板、或者将液晶面板与保护面板粘贴并使其一体化时，与玻璃等的表面相比， 粘合片的表面具有凹凸，这样的具有凹凸的粘合片如果直接与液晶面板、触摸面板贴合，则由于粘合片表面的凹凸，会在液晶面板、触摸面板的表面产生压迫痕迹、斑点(K 7 )，这可能会成为外观不良的原因。为了改善这样的外观不良，粘合片必须具有柔软性，该柔软性能够使得在将粘合片与被粘合体贴合时，粘合片表面会追随被粘合体的表面状态从而实现平坦化。因此，本发明的课题在于提供一种新型的透明两面粘合片，该粘合片在与被粘合体贴合时，不仅对于由印刷部位导致的高度差、凹凸的随动性优异，而且对于被粘合体的表面状态的随动性也优异，此外，裁切加工性等操作性也优异。解决问题的方法作为本发明用于解决上述问题的方法，本发明提出了一种透明两面粘合片，其以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂，片整体的压痕硬度(ASKER C2 硬度)为10 80，并且，将透明两面粘合片的一面粘贴在垂直纵立设置的SUS板上，并使其粘贴面积为15mmX20mm，在60°C的气氛下保持(養生)15分钟后，沿垂直方向在所述透明两面粘合片上悬挂4. 9N的砝码并静置60分钟后，粘贴位置的偏移量为Imm以上且低于 15mm0本发明所提出的透明两面粘合片，通过将压痕硬度(Asker C2)及剪切偏移量设定在特定范围，可以兼具有加工性、凹凸随动性、以及对被粘合体的表面状态的随动性。此外，本发明提出了一种透明两面粘合片，其具有由具备不同的粘弹性行为的两层以上的层叠层而成的结构，其中，各层均是以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂的层，在温度范围0°c 100°C的整个温度区域中，频率IHz时中间层的剪切储能模量(G’(A))高于任意一个表面层的剪切储能模量(G’(B))，并且，片整体的压痕硬度(ASKER C2硬度)为10 80。此外，本发明提出了一种透明两面粘合片，其具有中间树脂层(A)、和作为表面层及背面层的压敏粘接剂层(B)，其中，各层均是以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂的层，在温度范围0°C 100°C的整个温度区域中，频率IHz时中间树脂层㈧的剪切储能模量(G’(A))高于压敏粘接剂层⑶的剪切储能模量(G’(B))，并且，片整体的压痕硬度(ASKER C2硬度)为10 80，更优选为10 60。本发明所提出的这些透明两面粘合片，通过将具备不同粘弹性行为的两个以上的层(例如柔软的表面层及背面层)与具有比该表面层及背面层高的储能模量(G’ )的挠性的中间树脂层(A)叠层并一体化，使压痕硬度(Asker C2)处于特定范围，由此可以兼具加工性、凹凸随动性、以及对被粘合体的表面状态的随动性。这样一来，由于本发明的透明两面粘合片不仅均为透明的，且表面及背面为粘合面，其对由印刷部位等导致的高度差、及被粘合体的表面状态的随动性优异，并且裁切加工性等操作性也优异，因此在例如电脑、便携式终端(PDA)、游戏机、电视机(TV)、汽车导航系统、触摸面板、图形输入板等使用IXD、PDP或EL等图像显示面板的平面型图像显示装置中， 本发明的粘合片可以适用于在图像显示面板上贴合保护面板、触摸面板等透明面板。
[图1]是在实施例中用于测定偏移量所使用的装置的概略图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式的一例进行说明，但本发明不限于下述实施方式。〈透明两面粘合片〉本实施方式涉及的透明两面粘合片(以下称为“本粘合片”)是用于将两个图像显示装置构成部件粘贴并使其一体化的透明两面粘合片。
(压痕硬度)对于本粘合片的压痕硬度而言，重要的是按照下述方法测定的ASKERC2硬度为 10 80，所述测定方法为叠层多片本粘合片使得厚度为6mm士0. 3mm，使用ASKER硬度计， 在压入荷重1000g、压入速度3mm/分钟的条件下，将测定端子垂直压入2. 5mm的深度。此时，叠层多片本粘合片使厚度为6mm士0. 3mm来进行测定是因为，通过使测定时的厚度处于该范围，可以消除厚度的影响，比较测定该部件本来的压痕硬度。如果本粘合片的ASKER C2硬度小于10，虽然可以缓和地追随由压入而导致的变形应力，但其过于柔软，容易产生预期之外的变形，从而使得加工性、保管稳定性变差，因此不优选。另一方面，如果本粘合片的ASKER C2硬度大于80，则会过硬，存在对被粘合体的随动性变差的倾向，因此不优选。在上述值的范围内，不但可使透明两面粘粘合片同时实现优异的加工性和随动性，还可以在贴合在被粘合体上时保持良好的外观。从上述观点来看，本粘合片的压痕硬度优选为25以上且70以下，尤其进一步优选为30以上且60以下。在对本粘合片的压痕硬度进行调整时，有效的方法是对粘合片的基础聚合物、即单层时该层的基础聚合物、多层结构时的作为中间层和/或粘合层各层的基础聚合物的丙烯酸酯共聚物的组成比进行调整。例如，为了提高压痕硬度，可以增加聚合时玻璃化转变温度高的单体的配合量。相反，在使其变得柔软的情况下，可以增加玻璃化转变温度低的单体的组成比。此外，还可以添加2官能以上的反应性多官能单体来提高交联密度，从而提高硬度；或者通过增塑剂使其柔软，从而降低硬度；或者具有低聚物等添加剂来适当调整硬度。(粘合界面的剪切偏移量)就本粘合片而言，将透明两面粘合片的一面粘贴在垂直纵立设置的SUS板上，并使其粘贴面积为15mmX 20mm，在60°C的气氛下保持15分钟后，在所述透明两面粘合片上沿垂直方向悬挂4. 9N的砝码并静置60分钟后，粘贴位置的偏移量为Imm以上且小于15mm是
重要的。偏移量为Imm以下的粘合片，由于具有凝聚力高、表面是硬质的倾向，所述对凹凸面的随动性会受到损害，当粘贴在能够容易发生压迫变形的被粘合体(例如液晶单元、电阻膜方式触摸面板等)时，可能会引起转印厚度不均等外观不良，因此不优选。另一方面， 偏移量为15mm以上的粘合片、或者在1小时以内落下的粘合片，由于具有保持力弱、过于柔软的倾向，除了在处理粘合片时的操作性、裁切性之外，在粘合片或贴合后的部件保管时可能会引起蠕变变形，因此不优选。从上述观点来看，上述偏移量更优选为1. 5mm以上且IOmm以下，其中尤其优选2mm 以上且8mm以下。对于本粘合片而言，对粘合界面的剪切偏移量进行调整时，只要对单层结构中的粘合组合物或叠层结构中用于形成表面粘接层的组合物相对于被粘合体的粘接力、凝聚力进行调整即可。具体来说，为了控制使剪切偏移量小，例如可以增加形成被粘合体和粘合界面的基础聚合物中的极性成分，或者通过低聚物来提高对被粘合体的润湿性、粘接力，除此之夕卜，还可以增加作为基础聚合物的丙烯酸酯共聚物中的高凝聚成分，或者在不损害粘接性的程度下提高基础聚合物的交联度等，由此来提高凝聚力使其不易变形。
相反，为了增加剪切偏移量，例如可以减小作为基础聚合物的丙烯酸酯共聚物中的高凝聚成分量，或降低交联度使变形容易进行，除此之外，还可以添加增粘剂等在特定温度区域赋予流动性。<叠层结构>本粘合片可以是由单层构成的片，也可以是两层以上叠层而得到的多层片。(单层结构)为了以单层形式形成本粘合片，需要形成同时具有柔软性和硬度的单层。为此，优选极力提高基础树脂的分子量，从而形成由基础树脂的长链的缠绕而产生的假交联(疑似架橋)。(多层结构)在本粘合片形成为多层片形成的情况下，优选形成至少具有中间树脂层(A)、及作为表面层及背面层的压敏粘接剂层(B)的多层片。更具体而言，其具有不同粘弹性行为的两层以上的层，具体来说，可以形成具有中间树脂层(A)、及作为任意一侧的表面层或作为表面层及背面层的压敏粘接剂层(B)的透明两面粘合片。在形成为这样的多层结构的情况下，从同时实现加工性和凹凸随动性的观点来看，更优选在温度范围0°c 100°C的整个温度区域中、在频率IHz下中间树脂层(A)的剪切储能模量(G’ (A))高于作为表面层及背面层的压敏粘接剂层(B)的剪切储能模量 (G，⑶)。尤其是，中间树脂层㈧的剪切储能模量(G’ (A))和压敏粘接剂层⑶的剪切储能模量(G’ (B))优选为下述式(1)所示的关系，更优选为下述式( 表示的关系，其中尤其优选为下述式(3)表示的关系。(1)…1. 1 < G，(A) /G' (B) < 80⑵…1. 5 < G，(A) /G' (B) < 70⑶…2. 0 < G，(A) /G，(B) < 60中间树脂层㈧在0°C 100°C的温度范围的剪切储能模量(G’)优选为5X103 5 X IO8Pa0如果粘合片整体过于柔软，则在脱离模具、分切刀(7 U 7卜刃)上附着粘合树月旨，粘合材料进入到裁切端部中使剥离膜变得无法剥离，或者成为端部的糊渗出等的原因， 因此，利用具有适当硬度的中间层，使粘合片本身具有硬挺性，可以防止这样的不良现象， 因此优选。根据上述理由，优选中间树脂层㈧在0。C 100°C的温度范围的储能模量(G’ ) 为5X IO3 5X IO8Pa,尤其优选为IXlO4Pa以上且IXlO7Pa以下，其中更优选为2X IO4Pa 以上且IXlO6Pa以下。通过具有这样范围的储能模量，可以保持作为透明两面粘合片的柔软性和对凹凸的随动性，同时可以赋予适当的加工性。对于中间树脂层㈧及压敏粘接剂层⑶中的任意层而言，为了调整各层的储能模量(G’)，只要对例如用于形成基础聚合物即丙烯酸(共)聚合物的共聚单体的种类、组成比例等进行调整即可。优选压敏粘接剂层 )在0 1001的温度范围的切115 (损耗模量/储能模量) 的值为0. 4 1. 4。
Tan δ (损耗模量/储能模量)越大，相对于所施加的应力越容易缓和变形。如果 Tan δ (B)为0.4以上，则在凹凸位置进行粘贴时，不会使粘合片的变形松弛，在刚刚生产出来后及长期保管过程中、片恢复原状而容易引起发泡剥离等的可能性小，因此优选。另一方面，如果tan δ (B)为1.4以下，则不易引起塑性变形(即不恢复到原始形状的变形)，产生粘合材料的渗出、变形、打痕等保管稳定性差等的可能性小，因此优选。根据上述观点，更优选压敏粘接剂层⑶的tan δ为0. 5以上且1. 3以下，特别是， 进一步优选为0. 6以上且1. 2以下。就对压敏粘接剂层⑶的tan δ (损耗模量/储能模量)进行调整而言，只要对例如形成基础聚合物的丙烯酸(共)聚合物的共聚单体种类、组成比例等进行调整即可。<构成材料>就单层结构时的该层或多层结构时的中间树脂层(A)及压敏粘接剂层(B)中的任意层而言，从粘合性、透明性及耐候性等观点来看，优选如下形成的层使用(甲基)丙烯酸酯类聚合物(包含共聚物的含义，以下称为“丙烯酸酯类(共)聚合物”)作为基础树脂，并在该基础树脂中配合交联单体、根据需要使用的交联引发剂、反应催化剂等，使其进行交联反应而形成的层。通过适当选择用于聚合成作为基础树脂的丙烯酸酯类(共)聚合物的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体的种类、组成比例、以及聚合条件等，可以适当调整玻璃化转变温度 (Tg)、分子量等物性来制备作为基础树脂的丙烯酸酯类(共)聚合物。作为用于聚合成丙烯酸酯(共)聚合物的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体，可以列举例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯等。还可以使用上述单体与亲水基团、有机官能团等共聚形成的乙酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、丙烯腈、 甲基丙烯腈、氟代丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯等。作为使用这些单体的聚合处理，可以采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法，此时，可以根据聚合方法来使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂，从而得到丙烯酸酯共聚物。其中，在本粘合片中，优选使用如下丙烯酸酯(共)聚合物作为基础聚合物，所述丙烯酸酯(共)聚合物是由包含两种单体的单体组合物经无规共聚而得到的，所述两种单体形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)之差较大。此时，两种单体的玻璃化转变温度(Tg)之差优选为25 300°C，尤其优选为40 200°C，其中特别优选为60 180°C，进一步优选为100°C 180°C。更具体来说，优选其中一种单体的玻璃化转变温度(Tg)为-100 0°C、尤其优选为-80 -20°C，另一种单体的玻璃化转变温度(Tg)为0 250°C、尤其优选为20 180°C。进一步具体来说，作为玻璃化转变温度(Tg)低的单体，例如Tg为-100 0°C的单体，优选使用侧链碳原子数为2以上、尤其是4以上的丙烯酸酯。作为另外的玻璃化转变温度(Tg)高的单体，例如Tg为0 250°C的单体，优选使用在侧链具有碳原子数为2以下的烃，以及具有脂环结构、杂环、芳香族等环结构、羧基、羟基、氨基、酰胺基、缩水甘油基、乙酰基、异氰酸酯基等官能团的乙烯基单体或(甲基)丙烯酸单体等。在不使用溶剂的情况下，由于难以使用分子量大的基础聚合物，因此优选丙烯酸酯聚合物的重均分子量为10万 70万，尤其优选为20万 50万，其中特别优选为25万 50万。此外，在本粘合片中，优选丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)/数平均分子量 (Mn)比较大，尤其优选为5 10，其中特别优选为6 9。作为丙烯酸酯聚合物交联时使用的交联单体(交联剂)，可以列举例如具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯；或具有2个以上异氰酸酯基、环氧基、三聚氰胺基、二醇基、硅氧烷基、氨基等有机官能团的多官能有机官能团树脂；或具有锌、铝、钠、锆、钙等金属络合物的有机金属化合物等。在丙烯酸酯聚合物交联时，根据需要适当添加交联引发剂(过氧化引发剂、光引发剂)、反应催化剂(叔胺类化合物、季铵类化合物、月桂酸锡化合物等)是有效的。作为更为具体的例子，为了使中间树脂层(A)处于上述的储能模量的范围，可以如下形成。例如，可以通过下述方法形成中间树脂层㈧在0°C 100°C的温度范围的储能模量低于IXlO4I5a的丙烯酸类聚合物中，适当添加混合具有两个以上反应性基团的丙烯酸酯单体，并根据需要适当添加交联引发剂、反应催化剂来制备组合物，通过使所得到的组合物交联来提高弹性模量，从而将储能模量调整至特定范围。此外，可以使弹性模量低的单体，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯等高凝聚力单体共聚，将主剂本身的弹性模量调整至特定范围，从而形成中间树脂层(A)。此外，可以将所述高凝聚力单体聚合得到的储能模量高的低聚物和上述这样的低弹性模量丙烯酸类聚合物混合，从而调整中间树脂层(A)的储能模量(G’)。但是，并不限定于这些方法。另一方面，可以按照下述方法形成压敏粘接剂层(B)。例如，以理论Tg (玻璃化转变温度)为0°C以下、优选为-10°C以下，且在0 100°C 处于橡胶状区域的丙烯酸共聚物为主原料，在不损害该主原料的流动性的程度下，适当添加各种交联剂O官能以上的异氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯单体等)，然后使其进行交联反应，由此可以调整压敏粘接剂层(B)的储能模量(G’)及tan δ。但是，并不限定于这些方法。需要说明的是，中间树脂层㈧和压敏粘接剂层⑶可以由相同的构成材料形成， 也可以由不同的构成材料形成，但从光学特性、例如抑制能够在层间产生的折射率差、由不相容而产生的白浊等观点来看，优选由相同的构成材料形成。此时，可以通过调整各材料的配合比例、交联程度等来调整作为粘合剂的柔软度、即储能模量。除上述成分之外，根据需要，可以适当配合具有近红外线吸收特性的颜料、染料等色素、增粘剂、抗氧剂、防老剂、吸湿剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、天然树脂及合成树脂类、玻璃纤维、玻璃珠等各种添加剂。(厚度)优选本粘合片的总厚度为50 μ m以上且Imm以下。如果本粘合片的总厚度为50 μ m 以上，则可以填埋20 μ m左右的高度差，如果为Imm以下，则可以应对薄层化的要求。另外，从填埋20μπι左右的高度差的观点来看，更优选本粘合片的总厚度为 100 μ m以上，尤其进一步优选为150 μ m以上。
此外，从应对薄层化的要求这一观点来看，优选本粘合片的总厚度为500μπι以下，尤其更优选为350 μ m以下。在如上所述形成多层结构的情况下，优选中间树脂层(A)和压敏粘接剂层(B) 的各层总厚度之比为0.5< (A)/(B) <10，并且压敏粘接剂层⑶的总厚度为ΙΟμπι 200 μ HIo中间树脂层(A)的总厚度如果超过压敏粘合材料层(B)的总厚度的0. 5倍，则叠层体中粘合材料层的厚度的贡献不会变得过大，不会过于柔软而导致裁切、处理时的操作性变差，因此优选。另一方面，中间树脂层(A)的总厚度如果为压敏粘合材料层(B)总厚度的10倍以下，则不会使对凹凸、弯曲面的随动性变差，当刚刚粘贴在被粘合体上之后、或在随时间变化后均不易因高度差而发泡，因此优选。从上述观点来看，更优选中间树脂层㈧和压敏粘接剂层⑶各层的总厚度之比为 0. 75 < (A)/(B) < 9. 5，尤其优选 1 < (A)/(B) < 9。此外，根据同样的观点，更优选压敏粘接剂层⑶的总厚度为15 μ m以上且180 μ m 以下，尤其优选为20 μ m以上且150 μ m以下。(透明性)本粘合片具有透明这样的特征。与由发泡树脂等形成的粘合片这样不透明的粘合片是有区别的。(制造方法)本粘合片可以如下制作适当选择基础聚合物，并使用分别适用的交联方法，形成单层结构时的该层或多层结构时的中间树脂层(A)及压敏粘接剂层(B)以使它们具有所期望的粘弹性特性。例如，可以选择丙烯酸酯聚合物作为基础聚合物，添加交联剂及反应引发剂或反应催化剂等并搅拌混合，进行制膜使得在脱模膜上形成目标厚度，并通过加热干燥或紫外线照射使其交联，从而获得中间树脂层(A)形成片或压敏粘接剂层(B)形成片。这样一来，可以先分别制作中间树脂层㈧形成片及压敏粘接剂层⑶形成片，并在后续工序中将它们叠合来制作透明两面粘合片。此外，可以先制作上述中的任意一种片，并在该片上涂敷另外的组合物，从而制作透明两面粘合片。此外，可以在脱模膜上按顺序分多步涂敷中间树脂层(A)形成用组合物及压敏粘接剂层(B)形成用组合物，从而制作透明两面粘合片。另外，还可以通过共挤出中间树脂层(A)形成用组合物及压敏粘接剂层(B)形成用组合物来制作透明两面粘合片。还可以提供在表面及背面叠层有脱模膜的形态的本粘合片。此时，脱模膜可以适当选择使用在聚酯类、聚丙烯类、聚乙烯类流延膜或拉伸膜上涂敷有机硅树脂并进行脱模处理而得到的膜、及脱模纸等，尤其优选在粘合片的表面和背面使用剥离力不同的脱模膜或厚度不同的脱模膜。此外，还可以提供通过预先在保护面板的背面叠层而制成粘合附着保护面板体的形式的本粘合片。在制造本粘合片时，通过直接叠层在保护面板上，可以使保护面板和粘合片之间的界面牢固地密合，从而提高耐久性，此时，可以首先在脱模膜侧叠层本粘合片，然后立即与保护面板背面密合并保持。对于此时的保持条件没有特别地限定，例如可以在室温下静置7天，或在40°C静置3天。作为保护面板，可以从例如玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、 氯乙烯树脂、尼龙树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂中选择，可以预先在保护面板的表面及背面实施防反射处理、防飞散处理、硬涂处理、图案(切削、印刷)加工、赋予触摸面板功能。(用途)由于本粘合片不仅是透明的、且表面及背面为粘合面，而且对由于印刷部位等导致的高度差、凹凸的随动性优异，此外，裁切加工性等操作性也优异，因此在例如电脑、便携式终端(PDA)、游戏机、电视机(TV)、汽车导航系统、触摸面板、图形输入板等使用LCD、PDP 或EL等图像显示面板的平面型图像显示装置中，该粘合片能够适用于在图像显示面板上贴合保护面板、触摸面板等。例如，手机的显示画面等可以采用如下的构成在液晶面板显示器(IXD)上叠层偏振膜等，隔着粘合剂或粘合片在其上叠层塑料制的保护面板。此时，在该保护面板的背面上，在周围部分设置了遮蔽用印刷部(厚度5 μ m 20 μ m左右)，如果粘合剂未充分地进入到遮蔽用印刷部的边缘所形成的高低不同的部分的角落内，则会残留气泡而使画面的视觉辨认性降低。本粘合片具有5μπι IOym左右、甚至具有15 20 μ m左右的凹凸时，也可以不残留气泡地进行粘贴，并且在例如85°C左右的高温环境下也可以没有起泡地进行粘贴，因此对凹凸的随动性极其优异。可以制作本粘合片、使用利用了该粘合片的粘合附着保护面板的图像显示装置。 如果使用粘合附着保护面板，则可以削减图像显示装置的制造工序，进一步提高生产性。此外，由于上述透明粘合片或上述粘合附着保护面板在切割后不会随着时间而发粘，因此优选根据图像显示面板预先进行切割。对于此时的切割方法而言，通常是利用汤姆逊刀(卜A 〃 >刃)的冲切、利用超级切割机(super cutter)或激光的切割，为了容易地剥离脱模膜，更优选将表面和背面中任一面的脱模膜残留边框状地进行半切割(half cut)。更具体来说，可以列举使用本粘合片将保护面板与图像显示面板、触摸面板体与图像显示面板、或触摸面板体与保护面板直接贴合而构成的手机、便携式游戏机、或便携式终端等。(语句的说明等)需要说明的是，通常的“片”是指在JIS中的定义上的薄的、其与长度和宽度相比， 其厚度较小的平坦的制品，通常的“膜”是指与长度和宽度相比，厚度极薄，且最大厚度任意规定的薄且平的制品，通常是以卷的形式供给的制品(日本工业标准JIS K6900)。但是，片和膜的界限并不明确，在本发明中无需从文字上区分上述两者，在本发明中，称为“膜”时也包括“片”，称为“片”时也包括“膜”。此外，在表示为图像显示面板、保护面板等这样的“面板”时，包含板状物、片及膜。在本说明书中，在记载为“X Y”(X，Y为任意的数字)时，如果没有特别说明，包括“X以上且Y以下”的含义，同时还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
此外，在记载为“X以上”(X为任意的数字)时，如果没有特别说明，包含“优选大于X”的含义；在记载为“Y以下”(Y为任意的数字)时，如果没有特别说明，还包含“优选小于Y”的含义。实施例以下，通过实施例及比较例进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。〈实施例1>相对于由丙烯酸2-乙基己酯(均聚物Tg:-70°C)75质量份、乙酸乙烯酯(均聚物 Tg :32°C) 20质量份、以及丙烯酸(均聚物Tg 106°C ) 5质量份经无规共聚形成的丙烯酸酯共聚物 A (Mw = 500000,Mn = 62000,Mw/Mn = 8、理论 Tg :-50°C ) 1kg，混合 150g 作为交联剂的紫外线固化树脂丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造的ATM-4PL)、 以及7g作为光聚合引发剂的4-甲基二苯甲酮，制备了中间树脂层用组合物。利用涂布器在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PANAC公司制造的 “NP50A”、厚度50μπι)上涂敷所述中间树脂层用组合物，使其厚度为130μπι，然后，在其表面包覆了经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩株式会社制造的Ε7006、厚度 38 μ m)。隔着所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从表面及背面两侧利用高压汞灯照射IOOOmJ 的紫外线，使所述中间树脂层用组合物交联，从而制作了厚度130 μ m的中间树脂层(A-I)。另一方面，在Ikg所述丙烯酸酯共聚物A中，添加20g作为光聚合引发剂的4-甲基二苯甲酮并进行混合，制备了压敏粘接材料用组合物，在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造的“MRA75”、厚度75μπι)上涂敷该压敏粘接材料用组合物并将其成形为厚度35 μ m的片状，并在其表面包覆了经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩株式会社制造的“E7006”、厚度38 μ m)。隔着所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从表面及背面两侧利用高压汞灯照射IOOOmJ 的紫外线，使所述压敏粘接材用组合物交联，从而制作了厚度35 μ m的压敏粘接剂层 (B-I)。接下来，将所述中间树脂层(A-I)的表面及背面两侧的剥离膜剥离，并在露出的面上，利用层压机将剥离压敏粘接剂层(B-I)的工艺用剥离膜而露出的粘合面进行叠层， 从而制作了透明两面粘合片(厚度200 μ m ；B-1/A-l/B-l = 35/130/35)。〈实施例2>除了将由丙烯酸丁酯(Tg :-56°C )和甲基丙烯酸甲酯(Tg :105°C )形成的嵌段共聚物(可乐丽株式会社制造的“LA2250”)熔融并成形为片状，且使用90μπι的片作为中间树脂层(Α-2)之外，与实施例1同样地，制作了透明两面粘合片(厚度160 μ m ；B-1/A-2/B-1 =35/90/35)。〈实施例3>实施例1中使用的中间树脂层用组合物及压敏粘接剂层用组合物进行熔融共挤出，使其形成为压敏粘接剂层用组合物/中间树脂层用组合物/压敏粘接剂层用组合物，将其叠合在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造的“MRF75”)的剥离处理面上，形成厚度250 μ m的片状，同时，将经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 (东洋纺绩株式会社制造的“E7006”)的剥离处理面叠合，从而对其进行了包覆。然后，隔着这些聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从表面及背面两侧利用高压汞灯照射紫外线1300mJ，使所述中间树脂层用组合物及压敏粘接剂层用组合物交联，从而制作了粘合片叠层体(总厚度250 μ m :粘合层/中间层/粘合层=45 μ m/160 μ m/45 μ m)。<比较例1>利用涂布器将实施例1所使用的中间树脂层用组合物涂敷在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PANAC公司制造的“NP50A”、厚度50 μ m)上，使其厚度为HOynuS 后，在其表面上包覆了经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩株式会社制造的 “E7006”、厚度38 μ m)。隔着所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从表面及背面两侧利用高压汞灯照射IOOOmJ的紫外线，使所述中间树脂层用组合物交联，制作了厚度140 μ m的中间树脂层(AD。作为压敏粘接剂层用组合物，使用如下配制的压敏粘接剂用组合物向由丙烯酸丁酯(Tg:-56°C)73质量份、甲基丙烯酸甲酯(Tg:105°C )25质量份、丙烯酸(Tg:106°C)2 质量份共聚而形成的丙烯酸酯共聚物(Mw= 110万)lkg中，添加0. 15g作为交联剂的多异氰酸酯化合物(旭化成制造的DURANATE24A-100)。在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造“MRF75”，厚度75μπι)上涂敷上述压敏粘接剂用组合物，成形为片状并使其厚度为30 μ m，然后在其表面上包覆了进行过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩株式会社制造的“E7006”、厚度38 μ m)，制作了压敏粘接剂层(B-2)。接下来，将所述中间树脂层(A-3)的表面及背面两侧的剥离膜剥离，在露出的面上，利用层压机将剥离所述压敏粘接剂层的工艺用剥离膜而露出的粘合面进行叠层。将其在温度23°C、湿度50%的条件下保持一周，使压敏粘接剂层组合物充分交联反应，从而制作了压敏粘接剂层(B-2)和中间树脂层(A-3)叠层而形成的透明两面粘合片(厚度 200 μ m ；B-2/A-3/B-2 = 30/140/30)。<比较例2>在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造的“MRF75”) 上涂敷实施例1所使用的压敏粘接剂层用组合物，成形为片状并使其厚度为200 μ m， 在表面上包覆了进行过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩株式会社制造的“E7006”)。然后，隔着所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从表面及背面两面照射紫外线 IOOOmJ,使所述压敏粘接剂层用组合物交联，制作了由与压敏粘接剂层(B-I)相同组成的物质形成的透明两面粘合片(厚度200 μ m)。<比较例3>在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造“MRF75”)上涂敷实施例1所使用的中间树脂层用组合物，成形为片状并使其厚度为200 μ m，在表面上包覆了进行过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩株式会社制造的“E7006”)。 然后，隔着所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从表面及背面两面照射紫外线1000mJ，使中间树脂层用组合物交联，制作了由与中间树脂层(A-I)相同组成的物质形成的透明两面粘合片 (厚度 200 μ m)。〈比较例4>除使用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造；“Diafoil T-100”、厚度125 μ m)作为中间树脂层(A-4)之外，与实施例1同样地制作了透明两面粘合片(厚度 195 μ m、B-1/A-4/B-1 = 35/125/35)。[评价]对于实施例1 3及比较例1 4得到的透明两面粘合片，如下进行评价。(储能模量)使用英弘精机株式会社制造的RHEO METER “MARS”、通过剪切法、在下面的条件下对动态粘弹性行为进行了测定。·夹具Φ 20mm 平行板(Parallel-Plate) 频率1Hz·温度-50 200°C (以3°C /min的升温速度从_50°C开始测定)(压痕硬度测定)将透明两面粘合片的工艺用剥离膜剥离，将露出的粘合面依次叠合，叠层了多片粘合片，直至其厚度达到6mm士0.3mm。然后，针对叠层后的粘合片所露出的粘合面，使用定压荷重器CL 150，以荷重1000g、压入速度3mm/秒垂直向下按压ASKER C2L硬度计的前端端子，测定了压痕硬度。(加工性)使用汤姆逊冲切机，利用50mmX80mm的汤姆逊刀对透明两面粘合片进行切割，肉眼观察裁切后的片端部的形状。并且，将在片端部有糊渗出的情况判定为“ X ”，没有渗出的情况判定为“O”。(可靠性) 在53mmX 83mm的钠钙玻璃的边缘部实施宽3mm、厚度20 μ m的印刷，制作了边缘部具有20 μ m的印刷高低差的评价用玻璃基板。在所述加工性评价中，将裁切后的粘合片的一个剥离膜剥离，利用手动辊粘贴露出的粘合面来覆盖上述玻璃基板的具有印刷高度差的部位。然后，将残留的剥离膜剥离，在减压条件下(-0. 1MPA)将未处理的钠钙玻璃加压贴合在露出的粘合面上，然后，实施高压釜处理(60°C、0. 3MPa)进行最终粘贴，制作了叠层体。将所述叠层体在常态(温度23°C、湿度50% )静置一天后，放在温度80°C、湿度 85%的恒温恒湿机中保存100小时。肉眼观察保存后的外观。此时，将在印刷高低差处附近发生起泡或剥离的情况判定为“ X ”，没有发生起泡或剥离的情况判定为“〇”。
权利要求
1.一种透明两面粘合片，其以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂，片整体的压痕硬度(ASKER C2硬度)为10 80，并且，将透明两面粘合片的一面粘贴在垂直纵立设置的SUS板上，并使其粘贴面积为 15mmX20mm，在60°C的气氛下保持15分钟后，沿垂直方向在所述透明两面粘合片上悬挂 4. 9N的砝码并静置60分钟后，粘贴位置的偏移量为Imm以上且低于15mm。
2.根据权利要求1所述的透明两面粘合片，其中，使用丙烯酸酯(共)聚合物作为基础聚合物，所述丙烯酸酯(共)聚合物是由包含两种单体的单体组合物经无规共聚而得到的， 所述两种单体形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)之差为25 300°C。
3.根据权利要求1或2所述的透明两面粘合片，其是用于将两个图像显示装置构成部件粘贴并一体化的透明两面粘合片。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的透明两面粘合片，其是用于将保护面板和触摸面板、触摸面板和液晶面板、保护面板和液晶面板中的任意两个图像显示装置构成部件粘合并一体化的透明两面粘合片。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的透明两面粘合片，其由单层的片形成。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的透明两面粘合片，其具有由具备不同的粘弹性行为的两层以上的层叠层而成的结构，其中，各层均是以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂的层，在温度范围0 °C 100°C的整个温度区域中，频率IHz时中间层的剪切储能模量 (G’ (A))高于任意一个表面层的剪切储能模量(G’(B))，并且，片整体的压痕硬度(ASKER C2硬度)为10 80。
7.根据权利要求1 4中任一项所述的透明两面粘合片，其具有中间树脂层(A)、和作为表面层及背面层的压敏粘接剂层(B)，其中，各层均是以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂的层，在温度范围0°C 100°C的整个温度区域中，频率IHz时中间树脂层(A)的剪切储能模量(G，(A))高于压敏粘接剂层(B)的剪切储能模量(G，(B))，并且，片整体的压痕硬度(ASKER C2硬度)为10 80。
8.根据权利要求1 4中任一项所述的透明两面粘合片，其具有中间树脂层(A)、和作为表面层及背面层的压敏粘接剂层(B)，其中，各层均是以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂的层，在温度范围0°C 100°C的整个温度区域中，频率IHz时的中间树脂层㈧的剪切储能模量(G’ (A))高于压敏粘接剂层(B)的剪切储能模量(G’(B))，并且，片整体的压痕硬度 (ASKER C2 硬度)为 10 60。
9.根据权利要求6或7所述的透明两面粘合片，其中，片整体的压痕硬度(ASKERC2硬度)为25 so。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的透明两面粘合片，其中，中间树脂层(A)和压敏粘接剂层(B)的各层总厚度比为0.5 < (A)/(B) < 10，并且压敏粘接剂层(B)的总厚度为 ΙΟμ200μπ ο
11.根据权利要求7 10中任一项所述的透明两面粘合片，其中，压敏粘接剂层⑶在 0°C 100°C的温度范围的Tan δ⑶的值为0. 4 1. 4。
12.根据权利要求7 11中任一项所述的透明两面粘合片，其中，中间树脂层(A)在 0°C 100°C的温度范围的剪切储能模量(G’)为5X103 5X108Pa，并且，在0°C 100°C 的温度范围的中间树脂层(A)的剪切储能模量(G’ (A))和压敏粘接剂层(B)的剪切储能模量(G’ (B))之间的关系由下式表示1. 1 < G，(A) /G' (B) < 80。
13.—种一体型图像显示装置，其使用了权利要求1 12中任一项所述的透明两面粘么μ-口片ο
全文摘要
本发明提供一种透明两面粘合片，其不仅在与被粘合体进行贴合时，对由印刷部位导致的高度差、凹凸的随动性优异，而且裁切加工性等操作性也优异。本发明提出了一种透明两面粘合片，其具有中间树脂层(A)和作为表面层及背面层的压敏粘接剂层(B)，各层均以一种以上的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物作为基础树脂，在温度范围0℃～100℃，频率1Hz时中间树脂层(A)的剪切储能模量(G’(A))高于压敏粘接剂层(B)的剪切储能模量(G’(B))，并且，片整体的压痕硬度(ASKER C2硬度)为10～80。
文档编号C09J7/02GK102471650SQ201180002925
公开日2012年5月23日 申请日期2011年4月1日 优先权日2010年4月13日
发明者吉川秀次郎, 山冈哲也, 新美香保留, 稻永诚 申请人:三菱树脂株式会社