一种以CaIn₂O₄为基质的上转换发光材料及其制备方法

专利名称：一种以CaIn₂O₄为基质的上转换发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于物理学中的发光材料技术领域，具体涉及一种以CaIn2O4为基质的上转换发光材料及其制备方法。
背景技术：
上转换发光材料是一种在红外光激发下发射可见光的材料,它在短波长固态激光器，红外激光探测等器件中起了十分重要的作用，因此制备性能良好的上转换发光材料有着十分重大的意义。
传统的上转换发光材料基本都是以氟化物或者氟氧化物作为基质，如ZL200710009067. I专利公开了稀土离子掺杂NaYF4为基质具光色可调性的上转换荧光粉及其制备方法，其提供的上转换荧光粉存在吸湿性强、化学稳定性差、机械强度差和不易制备的缺点，大大限制了其实际应用效果。其常用的制备方法为水热法，如ZL200710144828. 4公开了 NaYF4为基质的红色上转换荧光粉的水热法制备，其具有合成温度低、产物纯度高等优点，但其反应过程是在高压下进行，而且合成成本较高，此种方法不易于大量生产。

发明内容
本发明目的在于提供一种稳定性高、发光性能好的稀土离子掺杂的以CaIn2O4为基质的新型上转换发光材料。本发明所提供的发光材料的结构式为CaIn2x_y_z (YbxMyNz)O4,其中M为Er，Ho，Tm，Pr 或 Nd, N 为 Er，Ho，Tm，Pr 或 Nd，且M 与 N 不同；0 彡 X 彡 0. 3，0 彡 y 彡 0. 05，0 彡 z 彡 0. 05，且y和z不能同时为O。进一步地，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y(YbxEry)O4，其中0彡x彡0. 3,0
<y < 0. 05。进一步地，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y(YbxHoy)O4，其中0 < x < 0. 3,0
<y < 0. 05。进一步地，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y(YbxNdy)O4，其中0 < x < 0. 3,0
<y < 0. 05。进一步地,所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y(YbxTmy)O4,其中0彡x彡0. 3,0
<y < 0. 05。进一步地，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y(YbxPiv)O4，其中0 < x < 0. 3,0
<y < 0. 05。进一步地,所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y_z (YbxEryTmz) O4,其中0 < x彡0. 3,0 < y ^ 0. 05,0 < z ^ 0. 05。本发明的CaIn2O4基质的上转换发光材料基质的声子能低、物理和化学性质稳定。对于不同体系，通过调节配方(x，y，z值)可得到橘红、绿、蓝和白光几种可见光发射。
上述配方的Caln2_x_y (YbxEry) O4体系的上转换发光材料在980nm激光的激发下可以产生507 530nm和530 580nm波段绿光发射和630 695nm波段红光发射；Caln2_x_y (YbxHoy) O4体系的上转换发光材料在980nm激光的激发下可产生525 565nm波段强绿光发射和640 670nm波段弱红光发射；
Caln2_x_y (YbxNdy) O4体系的上转换发光材料在980nm激光的激发下可产生525 565nm波段强绿光、470 495nm波段蓝光区、595 610nm波段橘红光区和645 665nm波段红光区有弱光的发射；Caln2_x_y (YbxTmy) O4体系的上转换发光材料在980nm及光激发下可产生455 51Onm波段强蓝光和645 660nm弱红光发射；Caln2_x_y_z (YbxEryTmz) 04/CaIn2_x_y (YbxPry) O4 体系的上转换发光材料在 980nm 激光激发下可产生红、绿、蓝三个波段的光；其中CaIn2_x_y(YbxPry)04产生465 520nm波段蓝光、525 575nm波段绿光和610 670nm波段红光，通过调整Er，Tm及Pr的浓度可获得白色发光。本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法。所提供的制备方法如下采用高温固相法制备上述发光材料的步骤如下步骤一，将含In化合物、含Ca化合物、含Yb化合物、含M化合物和含N化合物按配方通式Caln2_x_y_z (YbxMyNz) O4配料混合，将混合配料研磨得到粉料A，其中含In化合物为In2O3或In (NO3) 3，含Ca化合物为CaCO3或Ca (NO3) 2，含Yb化合物为Yb2O3,含M化合物为M2O3' M6O11 或 M (NO3) 3，含 N 化合物为 N2O3' N6O11 或 N (NO3) 3 ;步骤二，将粉料A在400 600°C条件下预烧2 6h，冷却后研磨得粉料B ；步骤三，将粉料B在700 1400°C条件下煅烧8 24h，冷却后研磨得上转换发光材料。采用溶胶-凝胶法制备上述发光材料的步骤如下步骤一，将含In化合物粉料、含Ca化合物粉料、Yb(NO3)3溶液、M(NO3)3溶液和N(NO3)3溶液按配方通式Caln2_x_y_z (YbxMyNz) O4配料，搅拌均匀后得溶液A，接着将柠檬酸加入溶液A中，完全反应后得溶液B，所加柠檬酸中的柠檬酸根离子与溶液A中的金属离子摩尔比为(1 4) :1 ;步骤二，将溶液B先在60 80°C条件下保温48 72h，接着在120°C条件下保温12 24h，得前驱体；步骤三，将前驱体研磨后在400 60(TC条件下预烧2飞h，得到初始材料，接着将初始材料研磨后在700 1400°C条件下煅烧2 10h，冷却后研磨得上转换发光材料。本发明采用传统高温固相法和溶胶-凝胶法制备稀土离子掺杂的CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其制备工艺简单、化学合成成本低廉、适合工业化规模生产。


图I为本发明实施例I中的Caln2_a:_0.025 (Yb0. ^ra 025) O4上转换发光材料在不同温度下煅烧16h的XRD图谱；图2为本发明实施例I中的CaIn2Haci25(YbaiEraci25)O4上转换发光材料的发射光谱；
图3为本发明实施例7中的CaIn2_Q.Htici5(YbaiH0acici5)O4荧光粉的发射光谱；图4为本发明实施例9中的CaIrvaiH5(YbaiNdacici5)O4上转换发光材料的发射光谱；图5为本发明实施例10中的CaIrvaiL(YbaiTmacm)O4上转换发光材料的发射光谱；图6为本发明实施例16中的CaIrvaiH(YbaiPracitl5)O4上转换发光材料的发射光谱。以下结合实施例与附图对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例I :该实施例为CaIn2Haci25(YbaiEraci25)O4上转换发光材料的固相法制备方法，具体制备过程如下I)按 Caln2_0. ^0025 (Yb0.取.025) O4 化学计量式的摩尔比称取 In2O3 (SP) 0. 5205g、CaCO3(AR)O. 2001g、Yb2O3(3N5)0. 0394g 和 Er2O3(3N)0. 0097g，将配制后的原料混合，研磨得粉料A ；2)将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500°C预烧5h，冷却后充分研磨得粉料B ；3)将粉料B在1300°C条件下煅烧16h，自然冷却后研磨得发橘红光的荧光粉。图I为该实施例的CaIrvaiH(YbaiEraci25)O4上转换发光材料在不同温度下煅烧16h的XRD图谱，在图I中，横坐标为2倍衍射角(° )，纵坐标为衍射强度(a. u.);从该图中可以看出，样品的衍射峰与CaIn2O4的标准卡片(PDF17-0643)吻合的很好，没有出现杂相，说明稀土离子的掺杂不影响CaIn2O4的晶体结构。图2为该实施例CaIn2Haci25(YbaiEratl25)O4的上转换发光材料的发射光谱，在图2中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a. u.)，从左至右各发射光谱分别为550nm、660nmo实施例2 该实施例为CaIrvatl5Eratl5O4上转换发光材料的固相法制备方法，具体制备过程如下I)按 Caln2_0.05Er0.0504 化学计量式的摩尔比称取 In(NO3)3 4. 5H20(AR) I. 4895g、Ca(NO3)2 4H20(AR) 0. 4723g和Er2O3 (3N) 0. 0191g,将配制后的原料混合，研磨得粉料A ；2)将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400°C预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B ;3)将粉料B再次进行高温热处理，700°C煅烧8h，自然冷却后研磨得发橘红光的荧光粉。实施例3 该实施例为CaIrvaiH(YbaiEraci25)O4荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+: In2+:Er3+:Yb3+=l: I. 875:0. 025:0. I 分别称取CaCO3 (AR) 0. 1504g、In (NO3) 3 4. 5H20 (AR) I. 0741g 粉末，量取 0. 02mol/L 的 Yb(NO3)3 溶液
7.5mL、0. Olmol/L的Er (NO3)3溶液3. 75mL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 9003g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ;2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在600°C下预烧6h，得到蓬松浅黄色粉末状的初始材料，将初始材料充分研磨后在1400°C煅烧8h，冷却后研磨得发橘红光的荧光粉。实施例4
该实施例为CaIn2mci25(Yba3Eraci25)O4荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下 I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+: In2+:Er3+: Yb3+=I: I. 675:0. 025:0. 3 分别称取Ca (NO3) 2 *4H20 (AR)O. 3546g、In (NO3) 3.4. 5H20 (AR) 0. 9596g粉末，量取0. 04mol/L 的 Yb (NO3)3溶液11. 25mL、0. 02mol/L的Er (NO3)3溶液I. 875mL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 9002g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ；2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在600°C下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状的初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1400°C煅烧2h，冷却后研磨得发橘红光的上转换发光材料。实施例5 该实施例为CaIrvaiH5(YbaiH0acici5)O4荧光粉的固相法制备方法，具体制备过程如下I)按 CaIn2_Q. ^0.005 (Yb。.抑。.005) O4 化学计量式的摩尔比称取 In2O3 (SP) 0. 5262g、CaCO3(AR)O. 2001g、Yb203 (3N5)0. 0394g和Ho2O3(3N5)0. 0021g，将配制后的原料混合，充分研磨得粉料A ；2)将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500°C预烧4h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B ;3)将粉料B再次进行高温热处理，700°C煅烧16h，自然冷却后研磨得发较纯绿光的荧光粉。实施例6 该实施例为CaIn2_a(l5Hoa(l504荧光粉的固相法制备方法，具体制备过程如下I)按 Caln2_0. Jtoa05O4 化学计量式的摩尔比称取 In(NO3)3 4. 5H20(AR) I. 4890g、Ca(NO3)2 4H20 (AR)O. 4723g和Ho2O3 (3N5)0. 0189g，将配制后的原料混合，研磨充分得粉料A ；2)将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400°C预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B ;3)将粉料B再次进行高温热处理，1300°C煅烧8h，自然冷却后研磨得发绿光的荧光粉。
实施例7 该实施例为Caln2_a ^0005 (Yb0.加_5) O4荧光粉的溶胶-凝胶法制备方法，具体制备过程如下I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+: In2+:Ho3+:Yb3+=l: I. 895:0. 005:0. I 分别称取CaCO3 (AR) 0. 1504g、In (NO3) 3 4. 5H20 (AR) I. 0858g 粉末，量取 0. 02mol/L 的 Yb(NO3)3 溶液7. 5mL、0. 01mol/L的Ho (NO3) 3溶液0. 75mL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 9007g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ;2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状的初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1300°C煅烧8h，冷却后研磨得发较纯绿光的荧光粉。 图3为该实施例CaIrvaiH(YbaiH0acitl5)O4的上转换发光材料的发射光谱，在图3中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a. u.)，从左至右各发射光谱分别为542nm和650nmo实施例8 该实施例为Caln2_a 3__5 (Yb0.3Ho0.005) O4荧光粉的溶胶-凝胶法制备方法，具体制备过程如下I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+: In2+:Ho3+:Yb3+=I: I. 695:0. 005:0. 3 分别称取Ca (NO3) 2 4H20 (AR) 0. 3544g、In (NO3) 3 4. 5H20 (AR) 0. 9710g 粉末，量取 lmol/L 的 Yb (NO3) 3溶液0. 45mL、0. 03mol/L的Ho (NO3) 3溶液0. 25mL混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 8949g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ;2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体。升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在600°C下预烧4h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1400°C煅烧2h，冷却后研磨得发较纯绿光的荧光粉。实施例9 该实施例为CaIrvaiH(YbaiNdacitl5)O4荧光粉的溶胶_凝胶制备方法，具体制备过程如下I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+: In2+:Nd3+:Yb3+=l: I. 895:0. 005:0. I 分别称取CaCO3 (AR) 0. IOOlg, In (NO3) 3 4. 5H20 (AR) 0. 7241g 粉末，量取 0. 02mol/L 的 Yb(NO3)3 溶液5mL、0. Olmol/L的制(勵3)3溶液0. 5mL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 2623g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ;2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，将初始材料充分研磨，在1300°C煅烧8h，冷却后研磨得发较纯绿光的荧光粉。
该实施例制得的Caln2_a :_0.005 (Yb0. ^da 005) O4上转换发光材料的发射光谱见图4，在图4中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a. u.)，从左至右各发射光谱分别为486nm，542nm，603nm，655nm。实施例10 该实施例为Caln2_ai__ (Yb0. Jm0^01)O4上转换发光材料的固相制备法，具体制备过程如下I)按 Caln2_0. ^0.001 (Yb0. Jm0.001) O4 化学计量式的摩尔比称取 In2O3 (SP) 0. 5262g、CaCO3(AR)O. 2002g、Yb203 (3N5)0. 0394g和Tm2O3(2N5)0. 0006g，将配制后的原料混合，研磨充分，得粉料A ；2)将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500°C预烧5h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B ;3)将粉料B再次进行高温热处理，1300°C煅烧16h，自然冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。图5为该实施例的Caln2_a ^001 (Yb0. Jmatltll) O4上转换发光材料的发射光谱，在图5中，从左至右各发射光谱分别为484nm和655nm。实施例11 该实施例为CaIrvatl5Tmatl5O4荧光粉的固相制备法，具体制备过程如下I)按 Caln2_0.05Tm0.0504 化学计量式的摩尔比称取 In(NO3)3 4. 5H20(AR) I. 4891g、Ca(NO3)2 4H20(AR) 0. 4723g和Tm2O3 (2N5) 0. 0193g,将配制后的原料混合，研磨充分，得粉料A ；2)将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400°C预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B ;3)将粉料B再次进行高温热处理，700°C煅烧24h，自然冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。实施例12 该实施例为CaIrvaiL(YbaiTmacicil)O4荧光粉的溶胶-凝胶制备法，具体制备过程如下I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+: In2+:Tm3+:Yb3+=l: I. 899:0. 001:0. I 分别称取Ca (NO3) 2 *4H20 (AR)O. 2365g、In (NO3) 3 *4. 5H20 (AR) 0. 7253g粉末，量取0. 01mol/L 的 Yb (NO3)3溶液IOml、0. 01mol/L的Tm(NO3)3溶液0. ImL混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 2618g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ；2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体；接着升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在600°C下预烧6h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，将初始材料充分研磨后，在1400°C煅烧8h，冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。实施例13 该实施例为CaIn2Hacici5(Yba3Tmacici5)O4荧光粉的溶胶_凝胶制备法，具体制备过程如下
I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+:In2+:Tm3+:Yb3+=l:l. 695:0. 005:0. 3 分别称取CaCO3 (AR) 0. 1005g、In (NO3) 3 4. 5H20 (AR) 0. 6475g 粉末，量取 0. 02mol/L 的 Yb(NO3)3 溶液15mL、0. 005mol/L的Tm(NO3)3溶液ImL混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 2625g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ;2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温12h， 得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧4h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，接着将初始材料充分研磨后在1100°c煅烧10h，冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。实施例14 该实施例为Caln2_a :_0.005 (Yb0. ^r0.005) O4荧光粉的固相制备法，具体制备过程如下I)按 Caln2_0.卜。.005 (Yb0. ^r0.005) O4 化学计量式的摩尔比称取 In2O3 (SP) 0. 5263g、CaCO3(AR)O. 2004g、Yb2O3 (3N5)0. 0394g 和 Pr6O11 (3N5) 0. 0018g，将配制后的原料混合，研磨充分，得粉料A ;2)将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400°C预烧5h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B ;3)将粉料B再次进行高温热处理，1300°C煅烧16h，自然冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。实施例15 :该实施例为Caln2_aCl5PraC15O4荧光粉的固相制备法，具体制备过程如下I)按 CaIrvatl5Pratl5O4 化学计量式的摩尔比称取 In(NO3)3 4. 5H20(AR) I. 4891g、Ca(NO3)2 4H20(AR) 0. 4725g和Pr6O11 (3N5) 0. 0170g,将配制后的原料混合，研磨充分得粉料A ；2 )将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500 V预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B ;3)将粉料B再次进行高温热处理，700°C煅烧24h，自然冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。实施例16 :该实施例为Caln2_a (Yba Jratltl5) O4荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+:In2+:Pr3+:Yb3+=l:l. 895:0. 005:0. I 分别称取CaCO3 (AR) 0. 1002g、In (NO3) 3 4. 5H20 (AR) 0. 7240g 粉末，量取 0. 02mol/L 的 Yb(NO3)3 溶液5mL、0. 01mol/L的Pr (NO3) 3溶液0. 5mL混合搅拌得溶液A，按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸I. 2609g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ;2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体；3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1300°C煅烧8h，冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。图6为该实施例CaIrvaiH(YbaiPracitl5)O4上转换发光材料的发射光谱，在图6中从左至右各发射光谱分别为495nm, 542nm, 623nm, 655nm。实施例17 该实施例为Caln2_a 3__ (Yb0.3Pr0.005) O4荧光粉的制备，溶胶-凝胶法具体制备过程如下I)按反应物阳离子摩尔比 Ca2+: In2+:Pr3+:Yb3+=I: I. 695:0. 005:0. 3 分别称取Ca (NO3) 2 *4H20 (AR)O. 1003g、In (NO3) 3.4. 5H20 (AR) 0. 6474g粉末，量取0. 03mol/L 的 Yb (NO3) 3溶液10mL、0. 005mol/L的Pr (NO3) 3溶液IML混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离 子比例为2:1称取柠檬酸I. 2608g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B ;2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温12h，得黄色的前驱体。3)将前驱体研磨充分，在600°C下预烧6h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1400°C煅烧2h，冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。需要说明的是，本发明所提供的溶胶-凝胶制备法中所用的Yb(NO3)3溶液、M(NO3)3溶液和N(NO3)3溶液的浓度可根据实验条件配置合适的浓度，原则是各原料物质的用量满足所制备发光材料Caln2_x_yz(YbxMyNz)O4中各元素的物质量配比。
权利要求
1.一种以CaIn2O4为基质的上转换发光材料,其特征在于,所述发光材料的结构式为Caln2_x_y_z (YbxMyNz) O4,其中M 为 Er，Ho，Tm，Pr 或 Nd，N 为 Er，Ho，Tm，Pr 或 Nd，且 M 与 N 不同；0彡X彡0. 3，0彡y彡0. 05,0 ^ z ^ 0. 05，且y和z不能同时为O。
2.如权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材 料的结构式为CaIn2_x_y (YbxEry)O4,其中0 彡 x 彡 0. 3，0 < y 彡 0. 05。
3.如权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y (YbxHoy)O4,其中0 彡 x 彡 0. 3，0 < y 彡 0. 05。
4.如权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y (YbxNdy) 04，其中0 彡 x 彡 0. 3，0 < y 彡 0. 05。
5.如权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y (YbxTmy)O4,其中0 彡 x 彡 0. 3，0 < y 彡 0. 05。·
6.如权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y (YbxPry)O4,其中0 彡 x 彡 0. 3，0 < y 彡 0. 05。
7.如权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为CaIn2_x_y_z(YbxEryTmz)O4,其中0 彡 x 彡 0. 3，0 < y 彡 0. 05，0 < z 彡 0. 05。
8.—种权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料的高温固相制备法，其特征在于，该高温固相制备法按以下步骤进行 步骤一，将含In化合物、含Ca化合物、含Yb化合物、含M化合物和含N化合物按配方通式Caln2_x_y_z (YbxMyNz) O4配料混合，将混合配料研磨得到粉料A，其中含In化合物为In2O3或In (NO3) 3，含Ca化合物为CaCO3或Ca (NO3) 2，含Yb化合物为Yb2O3,含M化合物为M203、M60n或 M (NO3) 3，含 N 化合物为 N2O3、N6O11 或 N (NO3) 3 ; 步骤二，将粉料A在400 600°C条件下预烧2 6h，冷却后研磨得粉料B ； 步骤三，将粉料B在700 1400°C条件下煅烧8 24h，冷却后研磨得上转换发光材料。
9.一种权利要求I所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料的溶胶-凝胶制备法，其特征在于，该溶胶-凝胶制备法按以下步骤进行 步骤一，将含In化合物粉料、含Ca化合物粉料、Yb (NO3) 3溶液、M (NO3) 3溶液和N (NO3) 3溶液按配方通式Caln2_x_y_z (YbxMyNz) O4配料，搅拌均匀后得溶液A，接着将柠檬酸加入溶液A中，完全反应后得溶液B，所加柠檬酸中的柠檬酸根离子与溶液A中的金属离子摩尔比为(I 4) : I ； 步骤二，将溶液B先在60 80°C条件下保温48 72h，接着在120°C条件下保温12 24h，得前驱体； 步骤三，将前驱体研磨后在400 600°C条件下预烧2飞h，得到初始材料，接着将初始材料研磨后在700 1400°C条件下煅烧2 10h，冷却后研磨得上转换发光材料。
全文摘要
本发明属于物理学发光材料技术领域。具体公开了以CaIn2O4为基质的上转换发光材料。所提供的上转换发光材料以CaIn2O4为基质材料，在基质材料中添加了稀土金属离子。同时本发明还公开了上述发光材料的固相制备法和溶胶-凝胶制备法。本发明所提供的上转换发光材料基质的声子能低、物理和化学性质稳定，两种制备方法工艺简单，成本低廉，可适用于工业化生产。
文档编号C09K11/78GK102746844SQ20121021557
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者李婷, 李琳, 郭崇峰 申请人:西北大学