水性抗静电涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种水性抗静电涂料及其制备方法。向羟基化水性导电聚合物体系的水溶液中加入多官能度水性异氰酸酯化合物，搅拌使各组分混合均匀，即可得到水性抗静电涂料；在所述的水性抗静电涂料中，羟基化水性导电聚合物体系的含量为0.1～2.5wt％；多官能度水性异氰酸酯化合物的含量为0.01～8wt％；余量为水。该水性抗静电涂料无需使用树脂，与塑料、玻璃、木材、地面、墙面等基材表面结合紧密，形成的抗静电涂层具有良好的抗静电效果以及良好的耐水性、耐乙醇性，可以广泛应用于胶卷底片包装、电子元器件包装、显示器保护膜、电磁屏蔽等领域。
【专利说明】水性抗静电涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于抗静电材料领域，涉及一种不使用树脂的水性抗静电涂料及其制备方法，特别涉及以羟基化水性导电聚合物体系做为导电物质的包括羟基化水性导电聚合物体系和多官能度水性异氰酸酯化合物的水性抗静电涂料。
【背景技术】
[0002]近些年来，导电聚合物以其优异的电学、光学性能受到很大关注，其中最引人注意的是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。聚苯胺易于低成本制备和大量生产，然而分子存在联苯胺结构，在降解过程中会产生有毒物质。相比而言，聚吡咯和聚噻吩对环境友好，但是它们具有不溶或不熔的缺点，这使得其在加工应用方面受到很大限制。为了解决这一问题人们制备了很多具有烷基、烷氧基和其它取代基的衍生物；其中聚(3，4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)以其高电导率、环境稳定、低能隙最为引人注意，通过使用聚(苯乙烯磺酸)(PSS)作为对阴离子掺杂剂得到的PED0T/PSS复合物可以在水中形成稳定分散的体系，在抗静电涂料领域中具有很大的应用空间。
[0003]US2009/02947735公开了一种有机溶剂体系的导电聚合物溶液，包括聚噻吩等含有n共轭结构的导电聚合物、含有至少一个阴离子基团或吸电子基团的水溶性高分子、铵盐等相转变催化剂、树脂、苯等有机溶剂，虽然有机溶剂可以增加导电聚合物与疏水性树脂的匹配度、减少涂料干燥的时间，但是需要大量使用有机溶剂，不利于环境保护。
[0004]CN101538435公开了一种抗静电涂布剂，其组成包括含有羧酸基的丙烯酸树脂、氮丙啶化合物、 导电聚合物聚苯胺或聚噻吩。由于丙烯酸树脂存在耐溶剂性能差、低温发脆、高温发粘等缺点，既不利于涂层的耐溶剂性能，又限制了抗静电涂料在高温或者低温下的使用。
[0005]CN101921540和CN101643549分别公开了一种抗静电聚酯薄膜的制备方法，发明中使用聚噻吩导电聚合物、水性聚氨酯树脂与固化剂异氰酸酯、三聚氰胺或噁唑烷等组成的抗静电涂料，为了达到一定的固化效果，水性聚氨酯树脂和固化剂的使用量均较大，既降低了涂层的抗静电效果，又不利于环境保护。
[0006]此外，在上述的抗静电涂料中，导电聚合物起导电作用，经固化剂交联固化后的树脂起提高膜层附着力和牢度等性能的作用。由于树脂不具有导电性，树脂的引入降低了抗静电涂料的抗静电性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是为了解决以上发明中需要大量使用有机溶剂、树脂和固化剂的缺点，提供一种以羟基化水性导电聚合物体系做为导电物质的包括羟基化水性导电聚合物体系和多官能度水性异氰酸酯化合物的水性抗静电涂料。
[0008]本发明的目的之二是提供一种目的一的水性抗静电涂料的制备方法。
[0009]本发明的水性抗静电涂料包括羟基化水性导电聚合物体系、多官能度水性异氰酸酯化合物和余量的水。
[0010]所述的水性抗静电涂料中:
[0011]羟基化水性导电聚合物体系的含量为0.1~2.5wt%，优选为0.3~2wt% ；
[0012]多官能度水性异氰酸酯化合物的含量为0.01~8wt%’优选为0.02~5wt% ；
[0013]水余量。
[0014]本发明的水性抗静电涂料的制备方法为:向羟基化水性导电聚合物体系的水溶液中加入多官能度水性异氰酸酯化合物，搅拌使各组分混合均匀，即可得到所述的水性抗静电涂料；
[0015]所述的水性抗静电涂料中:
[0016]羟基化水性导电聚合物体系的含量为0.1~2.5wt%，优选为0.3~2wt% ；
[0017]多官能度水性异氰酸酯化合物的含量为0.01~8wt%’优选为0.02~5wt% ；
[0018]水余量。
[0019]为保证水性抗静电涂料的使用效果，所得水性抗静电涂料在制备完成后一般须在24小时内使用；使用时将水性抗静电涂料均匀涂布于基材上，在20~250°C下干燥I~72小时，使羟基化水性导电聚合物体系和多官能度水性异氰酸酯化合物进行交联固化反应。
[0020]所述的羟基化水性导电聚合物体系是侧链上含有羟基基团的主链由共轭键构成的导电聚合物经过掺杂剂掺杂后形成的体系。
[0021]所述的侧链上含有羟基基团的主链由共轭键构成的导电聚合物的重均分子量约为1000~10000。可以选自羟基化噻吩衍生物形成的均聚物、至少一种不含羟基的噻吩衍生物与至少一种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物和至少两种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物中的一种或几种。
[0022]所述的羟基化噻吩衍生物形成的均聚物选自聚(2-噻吩甲醇)(简称P2TM)、聚(3-噻吩甲醇)(简称P3TM)、聚(2-噻吩乙醇)(简称P2TE)、聚(3-噻吩乙醇)(简称P3TE)和聚(3-(2-噻吩)丙醇)(简称P2TP))等中的一种或几种。
[0023]所述的至少一种不含羟基的噻吩衍生物与至少一种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羟基化噻吩衍生物聚合所形成的链段的摩尔百分含量为5%~99.9%，优选为20%~80%。其中，所述的羟基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲醇(简称2TM)、3-噻吩甲醇(简称3TM)、2-噻吩乙醇(简称2TE)、3-噻吩乙醇(简称3TE)和3-(2-噻吩)丙醇(简称2TP)中的一种或几种；所述的不含羟基的噻吩衍生物选自3，4-二氧乙基噻吩(简称ED0T)、3-甲基噻吩(简称3MT)、3_乙基噻吩(简称3ET)、3_甲氧基噻吩(简称3M0T)、3-乙氧基噻吩(简称3E0T)和3-己基噻吩(简称3HT)中的一种或几种。
[0024]所述的至少两种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羟基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲醇(简称2TM)、3-噻吩甲醇(简称3TM)、2-噻吩乙醇(简称2TE)、3-噻吩乙醇(简称3TE)和3-(2-噻吩)丙醇(简称2TP)等中的一种或几种。
[0025]所述的掺杂剂可以选自对甲基苯磺酸(简称TSA)、对乙基苯磺酸(简称EPSA)、十二烷基苯磺酸(简称DBSA)等小分子烷基磺酸中的一种或几种；也可以选自聚(对苯乙烯磺酸)(简称PSS)、聚(乙烯磺酸)(简称PVS)等高分子烷基磺酸中的一种或几种；还可以是至少一种上述小分子烷基磺酸和至少一种上述高分子烷基磺酸以任意比例组成的混合物。[0026]所述的高分子烷基磺酸的重均分子量约为10000~1000000。
[0027]所述的羟基化水性导电聚合物体系的水溶液可由以下方法制备得到:
[0028]步骤I).将掺杂剂烷基磺酸溶解于去离子水中得到烷基磺酸水溶液，所述的烷基磺酸水溶液中烷基磺酸的浓度可以是0.5~5wt%，优选为I~3wt% ；
[0029]所述的烷基磺酸可以选自TSA、EPSA、DBSA等小分子烷基磺酸中的一种或几种；也可以选自PSS、PVS等高分子烷基磺酸中的一种或几种；还可以是至少一种上述小分子烷基磺酸和至少一种上述高分子烷基磺酸以任意比例组成的混合物。
[0030]所述的高分子烷基磺酸的重均分子量约为10000~1000000。
[0031]步骤2).向步骤I)得到的烷基磺酸水溶液中加入水溶性氧化剂，得到烷基磺酸和水溶性氧化剂的混合水溶液，其中所述的水溶性氧化剂的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的10~1000wt%，优选为50~500wt% ；
[0032]所述的水溶性氧化剂是常见的可以溶于水的氧化剂，如水溶性三价铁盐、水溶性过硫酸盐或它们的混合物等。所述的水溶性三价铁盐可以选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和对甲基苯磺酸铁等水溶性三价铁盐中的一种或几种。所述的水溶性过硫酸盐可以选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等水溶性过硫酸盐中的一种或几种。
[0033]步骤3).将步骤2)中得到的烷基磺酸和水溶性氧化剂的混合水溶液由室温升温至50°C~90°C,然后向混合水溶液中加入噻吩单体,搅拌使噻吩单体分散均匀，反应I~24小时，得到初始产物体系，其中，噻吩单体的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的10~1000wt%，优选为 30 ~300wt% ；
[0034]所述的噻吩类单体选自酯基化噻吩衍生物中的一种或几种，或者选自至少一种不含酯基的噻吩衍生物与至少一种酯基化噻吩衍生物形成的混合物中的一种或几种，其中:所述的混合物中的酯基化噻吩衍生物的摩尔百分数含量为5%~99.9%，优选为20%~80%。
[0035]所述的酯基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲醇甲酸酯(简称2TMME)、2_噻吩甲醇乙酸酯(简称2TMAE)、3-噻吩甲醇甲酸酯(简称3TMME)、3-噻吩甲醇乙酸酯(简称3TMAE)、2_噻吩乙醇甲酸酯(简称2TEME)、2-噻吩乙醇乙酸酯(简称2TEAE)、3-噻吩乙醇甲酸酯(简称3TEME)、3-噻吩乙醇乙酸酯(简称3TEAE)、3- (2-噻吩)丙醇甲酸酯(简称2TPME)和3- (2-噻吩)丙醇乙酸酯(简称2TPAE)等中的一种或几种。
[0036]所述的不含酯基的噻吩衍生物选自3，4- 二氧乙基噻吩(简称ED0T)、3_甲基噻吩(简称3MT)、3_乙基噻吩(简称3ET)、3_甲氧基噻吩(简称3M0T)、3-乙氧基噻吩(简称3E0T)和3-己基噻吩(简称3HT)中的一种或几种。
[0037]步骤4).向步骤3)得到的初始产物体系中加入浓盐酸(浓度为37wt%)，进行反应(一般反应的时间为I~24小时)，使初始产物体系中的酯基基团水解成为羟基基团，将反应体系的温度降至室温，再加入阴离子交换树脂，浸泡10分钟~12小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入阳离子交换树脂，浸泡10分钟~12小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为0.5~3wt%的羟基化水性导电聚合物体系的水溶液；其中:所述的浓盐酸(浓度为37wt%)的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的10~10000wt%，优选为100~1000wt% ;所述的阴离子交换树脂的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的1000~1000000wt%，优选为5000~500000wt% ;所述的阳离子交换树脂的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的1000~1000000wt%，优选为2000~200000wt%。[0038]所述的阴离子交换树脂可以是201*7型阴离子交换树脂、D261型阴离子交换树脂或D370型阴离子交换树脂等；所述的阳离子交换树脂可以是001*7型阳离子交换树脂、D061型阳离子交换树脂或D113型阳离子交换树脂等。
[0039]所述的多官能度水性异氰酸酯化合物是作为固化剂使用，其分子结构中应至少含有两个异氰酸酯基团，通过异氰酸酯基团与所述的羟基化水性导电聚合物体系的羟基基团发生反应，从而使涂层固化。
[0040]所述的多官能度水性异氰酸酯化合物的结构通式如式I所示。
[0041]
【权利要求】
1.一种水性抗静电涂料，其特征是，所述的水性抗静电涂料包括: 羟基化水性导电聚合物体系的含量为0.1~2.5wt% ； 多官能度水性异氰酸酯化合物的含量为0.01~8wt% ； 水余量； 所述的羟基化水性导电聚合物体系是侧链上含有羟基基团的主链由共轭n键构成的导电聚合物经过掺杂剂掺杂后形成的体系； 所述的侧链上含有羟基基团的主链由共轭n键构成的导电聚合物选自羟基化噻吩衍生物形成的均聚物、至少一种不含羟基的噻吩衍生物与至少一种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物、至少两种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物中的一种或几种； 所述的掺杂剂选自烷基磺酸中的对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)和聚(乙烯磺酸)中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是:所述的侧链上含有羟基基团的主链由共轭n键构成的导电聚合物的重均分子量为1000~10000。
3.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是: 所述的羟基化噻吩衍生物形成的均聚物选自聚(2-噻吩甲醇)、聚(3-噻吩甲醇)、聚(2-噻吩乙醇)、聚(3-噻吩乙醇)和聚(3-(2-噻吩)丙醇)中的一种或几种； 所述的至少一种不含羟基的噻吩衍生物与至少一种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羟基化噻吩衍生 物聚合所形成的链段的摩尔百分含量为5%~99.9% ;其中，所述的羟基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-噻吩乙醇、3-噻吩乙醇和3-(2-噻吩)丙醇中的一种或几种；所述的不含羟基的噻吩衍生物选自3，4-二氧乙基噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩和3-己基噻吩中的一种或几种； 所述的至少两种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羟基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-噻吩乙醇、3-噻吩乙醇和3-(2-噻吩丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是:所述的聚(对苯乙烯磺酸)和聚(乙烯磺酸)的重均分子量都为10000~1000000。
5.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是:所述的多官能度水性异氰酸酯化合物具有式I所示的通式结构；
R'- O- CH2-CH2-O — N HCO-R-NCO m.Ljnjm式I 其中:R、R’独立地为碳原子数为I~10的烷基；m的值为2~5 ;n的值为2~50。
6.根据权利要求5所述的水性抗静电涂料，其特征是:所述的多官能度水性异氰酸酯化合物为甘油聚氧乙烯醚三(六亚甲基二异氰酸酯)，其具有式2所示的结构，其中I^rvn3独立地为4~22 ;
7.一种根据权利要求1~6任意一项所述的水性抗静电涂料的制备方法，其特征是:向羟基化水性导电聚合物体系的水溶液中加入多官能度水性异氰酸酯化合物，搅拌使各组分混合均匀，得到水性抗静电涂料；所述的水性抗静电涂料中: 羟基化水性导电聚合物体系的含量为0.1~2.5wt% ； 多官能度氮丙啶化合物的含量为0.01~8wt% ； 水余量； 所述的羟基化水性导电聚合物体系是侧链上含有羟基基团的主链由共轭n键构成的导电聚合物经过掺杂剂掺杂后形成的体系； 所述的侧链上含有羟基基团的主链由共轭n键构成的导电聚合物选自羟基化噻吩衍生物形成的均聚物、至少一种不含羟基的噻吩衍生物与至少一种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物、至少两种羟基化噻吩衍生物形成的共聚物中的一种或几种； 所述的掺杂剂选自烷基磺酸中的对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)和聚(乙烯磺酸)中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是:所述的羟基化水性导电聚合物体系的水溶液是由以下方法制备得到: 步骤I).将掺杂剂烷基磺酸溶解于去离子水中得到烷基磺酸水溶液，所述的烷基磺酸水溶液中的烷基磺酸的浓度是0.5~5wt% ； 所述的烷基磺酸选自对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)和聚(乙烯磺酸)中的一种或几种； 步骤2).向步骤I)得到的烷基磺酸水溶液中加入水溶性氧化剂，得到烷基磺酸和水溶性氧化剂的混合水溶液，其中所述的水溶性氧化剂的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的10~1000wt% ； 所述的水溶性氧化剂是水溶性三价铁盐、水溶性过硫酸盐或它们的混合物； 步骤3).将步骤2)中得到的烷基磺酸和水溶性氧化剂的混合水溶液由室温升温至50°C~90°C，然后向混合水溶液中加入噻吩单体，搅拌使噻吩单体分散均匀，反应I~48小时，得到初始产物体系，其中，噻吩单体的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的10~1000wt% ； 所述的噻吩单体选自酯基化噻吩衍生物中的一种或几种，或者选自至少一种不含酯基的噻吩衍生物与至少一种酯基化噻吩衍生物形成的混合物中的一种或几种，其中:所述的混合物中的酯基化噻吩衍生物的摩尔百分数含量为5%~99.9% ； 步骤4).向步骤3)得到的初始产物体系中加入浓盐酸进行反应，使初始产物体系中的酯基基团水解成为羟基基团，将反应体系的温度降至室温，再加入阴离子交换树脂，浸泡10分钟~12小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入阳离子交换树脂，浸泡10分钟~12小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为0.5~3wt%的羟基化水性导电聚合物体系的水溶液；其中:所述的浓盐酸的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的10~10000wt% ;所述的阴离子交换树脂的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的1000~1000000wt% ;所述的阳离子交换树脂的加入量是步骤I)中烷基磺酸加入量的1000 ~1000000wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是:所述的水溶性三价铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和对甲基苯磺酸铁中的一种或几种； 所述的水溶性过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是:所述的酯基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲醇甲酸酯、2-噻吩甲醇乙酸酯、3-噻吩甲醇甲酸酯、3-噻吩甲醇乙酸酯、2-噻吩乙醇甲酸酯、2-噻吩乙醇乙酸酯、3-噻吩乙醇甲酸酯、3-噻吩乙醇乙酸酯、3-(2-噻吩)丙醇甲酸酯和3-(2-噻吩)丙醇乙酸酯中的一种或几种； 所述的不含酯基的噻吩衍生物选自3，4-二氧乙基噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩 和3-己基噻吩中的一种或几种。
【文档编号】C09D7/12GK103525266SQ201210231011
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】周树云, 张铭, 严峻, 肖时卓, 孙承华, 胡秀杰, 陈萍 申请人:中国科学院理化技术研究所