抗冲击性改进的胶粘剂的制作方法
【专利摘要】本申请提供了用于制备抗冲击性改进的环氧胶粘剂的试剂，其包含至少两组彼此单独包装的组分A和B，其中(a)组分A含有至少一种化合物以及一种或多种其他添加剂，所述化合物具有两个或更多个异氰酸酯基团，(b)组分B含有至少一种化合物以及一种或多种其他添加剂，所述化合物具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团，(c)组分A和/或B中的至少一种含有至少一种环氧化物预聚物作为添加剂，(d)组分A和/或B中的至少一种含有至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂作为添加剂，以及(e)组分A和B不含能够被加热活化的起泡剂。
【专利说明】抗冲击性改进的胶粘剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有抗冲击性改进剂前体的热固化环氧树脂胶粘剂，及其制备方法。 所述方法包括制备两种预混合物，将它们混合在一起，以及在被施用到待接合的组件之一上之后任选地使混合物预固化。所述预固化机理是基于反应性氰酸酯树脂的聚合反应；当场形成的聚合物网络改善了后来的胶粘剂的抗冲击强度。在接着进行加热后，基于环氧树脂预聚物的热引发的固化反应，最终固化形成胶粘剂。
【背景技术】
[0002]环氧基树脂体系很久就已经成功地供消费者、DIY爱好者和零售商贩用作胶粘剂或修复材料，在航空、汽车和电子工业中作为胶粘剂、密封剂或表面涂层使用，或者用作树脂体系与多种不同材料一起用于制备复合材料。含有环氧化物/硬化剂混合物的可固化配制物特别适于作为结构胶粘剂。未固化的树脂体系的一个重要特性是它的粘度，其对于处理和加工性能是重要的。可固化配制物重要的材料特性特别包括胶粘强度(经常被定义为拉伸剪切强度)、弹性模量、极限伸长率和冲击剥离强度。特别高的标准被设置于如下胶粘剂，其将车辆的主要部件保持在一起并且不能失效，甚至在事故的状态下。这样的胶粘剂理想地具有这样的粘着力和这样的抗冲击强度，使得粘附结合的金属组件例如经过冲击而变形，而粘合接头仅保持轻微损伤并且没有脆性断裂发生。
[0003]为了最优化所述特性，现有技术中已经描述了加入多种类型的化合物。
[0004]因此，例如，W02007/025007公开了向环氧树脂混合物中加入具有核-壳结构的橡胶粒子以及进一步的抗冲击性改进剂或增韧剂。提到了例如衍生自羟基封端的聚氧化烯例如聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇的聚氨基甲酸酯可以作为抗冲击性改进剂。
[0005]W02009/017690描述了基于环氧树脂的可固化胶粘剂组合物；在一个实施方式中，所述组合物含有至少一种环氧树脂和至少一种聚氨基甲酸酯。
[0006]然而，现有技术已知的用于改善固化体系材料特性的方法仍然不能完全满足所有需求。特别是，现有技术中已知的抗冲击性改进剂通常会增加施用配制物的粘度，以致于处理更加困难(需要在高温和/或高压下施用)。因此，仍然需要开发能够使机械特性最优化并且以改善的处理能力而著称的工艺。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是解决这一问题。替代或除了现有技术的抗冲击性改进剂之外，在胶粘剂体系中，根据本发明，在预固化反应期间当场形成聚合物网络，优选聚氨基甲酸酯网络。这个方法不仅改善了所产生的环氧树脂胶 粘剂的冲击剥离强度，而且同时允许待配制的胶粘剂预混合物具有低粘度，并且因此能够使用常规工艺容易地进行加工。此外，根据本发明的体系以其接合部分(特别是汽车结构中的车身)的预处理和油漆期间改善耐洗牢度 (wash-out resistance)而著称。
[0008]凭借它们特别的性质，根据本发明的胶粘剂特别适于作为胶粘剂用于结构胶粘剂粘结，特别是在汽车和飞机结构中。根据本发明的胶粘剂体系允许在接合组件之间产生足够的力量传输以及足够的胶粘剂粘结柔韧性，由此确保了所产生的组件的稳定性和/或功能性。
[0009]因此，本发明首先提供了用于制备抗冲击性改进的环氧胶粘剂的试剂，包括至少两种彼此单独包装的组分A和B，其中:
[0010](a)组分A含有至少一种化合物以及一种或多种其他添加剂，所述化合物具有两个或更多个异氰酸酯基团，
[0011](b)组分B含有至少一种化合物以及一种或多种其他添加剂，所述化合物具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团，
[0012](c)组分A或B中的至少一种含有至少一种环氧化物预聚物作为添加剂，
[0013](d)组分A或B中的至少一种含有至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂作为添加剂，以及
[0014](e)组分A和B不含能够被加热活化的起泡剂。
[0015]根据本发明的试剂原则上可能具有两种或更多种例如三种的组分。然而，根据本发明，优选的是将根据本发明的试剂包装成双组分试剂。
[0016]根据本发明，“所产生的施用配制物”被理解为意指所述双组分试剂中组分A和B 的任何形式的混合物。
[0017]在本申请上下文中所有指出的平均分子量都被理解为重均分子量(Mw)，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准而测定的。
[0018]作为第一基本成分，根据本发明试剂`中的组分A含有至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
[0019]胶粘剂应用中已知的双官能异氰酸酯(二异氰酸酯)、三官能异氰酸酯(三异氰酸酯)和/或聚异氰酸酯特别适于作为本发明意义中的“具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物”。“聚异氰酸酯”根据本发明被理解为具有超过三个异氰酸酯基团的化合物。根据本发明特别优选每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
[0020]除了单体的二、三和/或多异氰酸酯以外，低聚和/或聚合的二、三和/或聚异氰酸酯(反应性预聚物)也被包括在根据本发明优选的“异氰酸酯”中。“低聚物”根据本发明被理解为具有少于4个重复单元的化合物。相应地，“聚合物”被理解为具有4个或更多个重复单元的化合物。已经证明特别优选使用具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的混合物，例如低聚物的混合物。
[0021]适宜的单体的二、三或多异氰酸酯的例子是1，5_亚萘基二异氰酸酯，2，2’-， 2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，氢化MDI (H12MDI)，MDI的脲基甲酸酯， 亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯，二 -和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’ - 二苄基二异氰酸酯， 1，3-亚苯基二异氰酸酯，I, 4-亚苯基二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体， 1-甲基-2，4- 二异氰酸酯基环己烷，1，6- 二异氰酸酯基_2，2，4-三甲基己烷，I, 6- 二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷，1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5-三甲基环己烷 (IPDI)，氯化和溴化的二异氰酸酯，含磷的二异氰酸酯，4，4’ - 二异氰酸酯基苯基全氟乙烷， 四甲氧基丁烷-1，4- 二异氰酸酯，丁烷-1，4- 二异氰酸酯，己烷-1，6- 二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，邻苯二甲酸双异氰酸基乙基酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4- 二异氰酸酯基丁烷，1，12- 二异氰酸酯基十二烷，二聚脂肪酸二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯，十一烷_，十二亚甲基-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基六亚甲基、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-或1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4- 二环己基甲烷/赖氨酸酯二异氰酸酯或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)是特别合适的。在这一组中脂肪族二异氰酸酯可以是特别优选的。
[0022]双官能异氰酸酯是优选的。然而，可以额外地使用至少一小部分三官能异氰酸酯。 通过二异氰酸酯的三聚或低聚制备的或者通过将二异氰酸酯与含有羟基或氨基的多官能化合物反应而制备的异氰酸酯适于作为三官能异氰酸酯。用于制备三聚物的适宜异氰酸酯是以上已经提到的二异氰酸酯，HD1、TMXDI或IPDI的三聚产物是特别优选的。根据本发明还优选聚合的二、三或聚异氰酸酯，例如特别是聚合的MDI，以及聚合的二、三或聚异氰酸酯与单体的二、三或多异氰酸酯的混合物。
[0023]具有两个或更多个异氰酸酯基团的具有聚醚结构的化合物是根据本发明特别优选的。含有异氰酸酯基团的聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃的衍生物是根据本发明特别优选的。提供有基于所述当场形成的异氰酸酯的聚氨基甲酸酯的环氧胶粘剂以其特别有利的固化前抗冲击强度和尺寸稳定性的结合而著称。
[0024]还已经证明所述具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物具有小于5000g/mol， 特别是小于3000g/mol的平均分子量是有利的。具有两个或更多个异氰酸酯基团并且平均分子量大于150g/mol，特别是大于250g/mol的化合物同样是优选的。
[0025]具有两个或更多个异氰酸酯基团并且异氰酸酯当量重量为80g/eq至2000g/eq, 特别是125g/eq至lOOOg/eq的化合物在它们的反应性方面已经被证明是根据本发明优选的。
[0026]根据本发明的试剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以2至70重量％，特别是5至50重量％的量含有至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
[0027]根据本发明的试剂的组分A含有一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物和一种或多种添加剂。根据本发明的“添加剂”被理解为意指与含异氰酸酯基团的化合物包装在一起的其他成分。根据本发明，所述其他成分的属性并不重要，即所述添加剂可以例如是其他活性成分，例如硬化剂或环氧化物预聚物，例如，纯的填料或者改善异氰酸酯化合物存储稳定性的化合物。
[0028]根据本发明的试剂中的组分B也是根据本发明的基本组成，其含有至少一种具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的化合物。
[0029]如果它们在分子中不含有环氧基团，则该化合物是根据本发明“不含有环氧基团” 的。作为实现本发明而进行的工作，已经发现具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团的化合物的功能不能通过同样具有相应数量的羟基基团的环氧化物预聚物承担。通过对于本发明是基本的化合物的额外存在，根据本发明可以以最佳方式调整所产生的胶粘剂试剂的抗冲击强度和尺寸稳定性。
[0030]具有至少两个选自羟基和/或硫醇基的反应性基团的化合物是根据本发明优选的。反应性-OH基团是根据本发明最特别优选的。相应地，含有至少一种二醇和/或多元醇，优选至少一种多元醇的组分B是优选的。
[0031]根据本发明特别优选的是组分B含有至少一种具有至少两个反应性羟基基团同时不含有环氧基团的化合物以及一种或多种其他添加剂。
[0032]可以选择聚氨基甲酸酯技术中已知的具有至多50，000g/mol平均分子量的多元醇作为二醇或多元醇。它们可以例如根据聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚酰胺来选择， 其中所述聚合物必须额外含有OH基团。二或三官能的聚乙烯聚醚多元醇例如是适合的。
[0033]适宜的聚醚多元醇例如是线性或枝化的聚醚，其具有多个醚键并且含有至少两个醇基团，优选在链端。它们除了 OH基团以外基本上不含官能团。这样的聚醚多元醇是作为低分子量多官能醇与氧化烯的反应产物而形成的。所述氧化烯优选具有2至4个C原子。 适于作为例子的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物与脂肪族二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇异构体例如1，2- 丁二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇和 2，3- 丁二醇、戊二醇和己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、聚甘油、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、1，4-环己烷二甲醇，或芳香族二醇例如4，4’-二羟基二苯基丙烷、双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或它们的两种或多种混合物的反应产物。适用于本发明上下文中的其他多元醇是通过四氢呋喃的聚合而形成的(聚THF)。此外，多官能醇例如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与氧化烯的反应产物也是适宜的。它们具有与起始醇相同数量的末端OH基团。
[0034]还可以使用聚酯多元醇代替聚醚多元醇或者与聚醚多元醇一起使用。它们是通过具有例如2至15个C原子并且优选2或3个OH基团的多元醇与一种或多种多羧酸的缩聚反应而形成的，所述多羧酸具有2至14个C原子(包括羧基中的C原子)并且具有2至6 个羧基。这里优选的是二羧酸，其与二醇一起产生线性聚酯二醇或者与三醇一起产生枝化的聚酯三醇。相反地，枝化的聚酯三醇还可以通过将二醇与三羧酸反应而获得。例如，可以使用以下物质作为聚酯多元醇的醇组分:乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，丁二醇的异构体，戊二醇，己二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，2-甲基丙二醇，I, 6-己二醇，2，4，4-三甲基己二醇-1，6，2，2，4-三甲基己二醇-1，6，环己二醇-1，4，I, 4-环己烷二甲醇，或者芳香族二醇，如4，4’ - 二羟基二苯基丙烷，双酚A，双酚F，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚。合适的羧酸是例如:邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，马来酸，十二烷基马来酸，十八烯基马来酸， 富马酸，乌头酸，1，2，4-苯三羧酸，I, 2，3-丙烷三羧酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，癸二酸，环己烷-1，2- 二羧酸，I, 4-环己二烯-1，2- 二羧酸等。也可以使用其酸酐代替所述羧酸。
[0035]基于特别适于根据本 发明应用的交联特征，优选使用二异氰酸酯结合三官能多元醇和/或脂肪族二醇。聚乙烯聚醚多元醇和/或丁二醇，特别是1，4- 丁二醇可能是最特别优选的二醇或多元醇组中的代表。
[0036]在本发明的优选实施方式中，已经证明了具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的化合物具有聚醚结构是有利的。这些例如是聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃的相应衍生物。聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃的羟基封端衍生物是根据本发明最特别优选的。此外，亚烷基二醇类例如丁二醇和己二醇也已经被证明是根据本发明最特别优选的。这些优选的多元醇和二醇对于影响所产生的胶粘剂的抗冲击强度具有特别的优势。
[0037]此外，还证明了如下具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的化合物是有利的，其具有小于4000g/mol，优选小于2000g/mol的平均分子量。具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团并且具有至少60g/mol，特别是至少90g/mol的平均分子量的化合物是根据本发明特别优选的。
[0038]根据本发明，异氰酸酯当量重量与羟基当量重量的比例优选在1:5至1:1范围内。
[0039]本发明的试剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以 0.5至60重量％，特别是1.5至35重量％的量含有具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的化合物。
[0040]根据本发明的试剂进一步优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以0.5至60重量％，特别是1.5至35重量％的量含有一种或多种二醇和/或多元醇。
[0041]根据本发明试剂的组分B含有一种或多种化合物以及一种或多种添加剂，所述化合物具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团。 根据本发明，“添加剂”被理解为意指与含0H、SH或NH基团化合物一起包装的其他成分。根据本发明，所述其他成分的属性并不重要，即所述添加剂可以例如是其他活性成分，例如硬化剂或环氧化物预聚物例如纯填料或改善组分B存储稳定性的化合物。
[0042]作为第三基本成分，组分A和/或B中的至少一种含有至少一种环氧化物预聚物作为添加剂。
[0043]环氧化物预聚物以下也被称为“环氧树脂”，其原则上可以是饱和的、不饱和的、环状的或非环状的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的聚环氧化物化合物。
[0044]适宜的环氧树脂选自例如双酚A型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，苯酚-酚醛清漆(novolak)型环氧树脂，甲酚-酚醛清漆型环氧树脂，多种二环戊二烯改性的苯酚树脂的环氧化产物，其可以通过二环戊二烯与多种苯酚反应而获得， 2，2’，6，6’-四甲基双酚的环氧化产物，芳香族环氧树脂例如具有萘骨架的环氧树脂和具有芴骨架的环氧树脂，脂肪族环氧树脂例如新戊二醇二缩水甘油醚和1，6_己二醇二缩水甘油醚，脂环族环氧树脂例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧环己基)己二酸酯和具有杂环的环氧树脂例如三缩水甘油基异氰脲酸酯。特别是所述环氧树脂包含例如双酚A和表氯醇的反应产物，苯酚和甲醛(酚醛清漆树脂)和表氯醇、缩水甘油酯的反应产物、以及表氯醇和对氨基苯酚的反应产物。
[0045]通过与表氯醇(或表溴醇)反应产生适宜环氧树脂预聚物的其他多元酚是:间苯二酚、1，2- 二羟基苯、氢醌、双(4-羟基苯基)_1，1-异丁烷，4，4’ - 二羟基二苯甲酮，双 (4-羟基苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基萘。
[0046]其他适宜的环氧化物预聚物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这样的聚缩水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、三甘醇、1，5-戊
二醇、1，6_己二醇或三羟甲基丙烷。
[0047]其他可商购获得的优选环氧树脂特别包括十八亚烷基氧化物，表氯醇，氧化苯乙烯，乙烯基环己烯氧化物，缩水甘油，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，双酚A的二缩水甘油基醚(例如以商品名 〃Epon828〃，〃Epon825〃，〃Eponl004〃 和"EponlOlO"从 Hexion Specialty Chemicals Inc.获得的那些，以"DER-331"，"DER-332"，"DER-334"，"DER-671"，"DER-732" 和〃DER-736"从Dow Chemical C0.获得的那些)，乙烯基环己烯二氧化物，3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，双(2，3-环氧环戊基)醚，脂肪族的聚丙二醇改性的环氧化物，二戊烯二氧化物，环氧化聚丁二烯(例如来自Sartomer的甲酚产品)，含有环氧官能团的硅酮树脂，阻燃环氧树脂(例如，"DER-580"，双酚型溴化环氧树脂，从Dow Chemical C0.获得)，苯酚-甲醛酚醛清漆的1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚(例如〃DEN-431〃和〃DEN-438〃，来自Dow Chemical C0.)，以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如 "Kopoxite〃，来自 Koppers Company Inc.)，双(3，4_ 环氧环己基)己二酸酯，2_ (3，4_ 环氧环己基_5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧六环，乙烯基环己烯一氧化物，1，2-环氧十六烷，烷基缩水甘油醚例如C8-Cici烷基缩水甘油醚(例如〃HEL0XY Modifier^,来自Hexion Specialty Chemicals Inc.)，C12-C14 烷基缩水甘油醚(例如〃 HELOXY Modif ier8〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，丁基缩水甘油醚(例如〃HELOXY Modif ier61〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，甲苯基缩水甘油醚(例如〃HELOXY Modifier62"， 来自Hexion Specialty Chemicals Inc.),对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如"HELOXY Modif ier65〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，多官能缩水甘油醚例如 1，4_ 丁二醇的二缩水甘油醚(例如"HELOXY Modifier67〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，新戊二醇的二缩水甘油醚(例如〃 HELOXY Modif ier68〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，环己焼二甲醇的二缩水甘油醚(例如〃HELOXY Modifierl07〃，来自Hexion Specialty Chemicals Inc.)，三轻甲基乙焼三缩水甘油醚(例如〃HELOXY Modifier44〃，来自Hexion Specialty Chemicals Inc.)，三轻甲基丙焼三缩水甘油醚(例如"HELOXY Modif ier48〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，脂肪族多兀醇的聚缩水甘油醚(例如〃HELOXY Modif ier84〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，聚乙二醇二环氧化物(例如〃HELOXY Modifier32〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，双酚F环氧化物(例如〃EPN-1138〃 或GY-281〃，来自 Huntsman Int.LLC)，9，9-双-4-(2，3-环氧丙氧基)苯基荷酮(例如〃Eponl079〃，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.) 0
[0048]其他可商购获得的优选化合物选自来自Huntsman Int.LLC的Araldite?60 10，Araldite?GY-281?, Araldite?ECN-1273, Araldite?ECN-1280, Araldite?MY-720, R D-2 ;来自 Dow Chemical C0.的 DEN?432，DEN?438，DEN?485 ；来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的 Epon?812, 826，830，834，836，871，872，1001，1002，1031 等；和同样来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的 HPT?1071，HPT?1079 等；作为酚醛清漆树脂还例如 Ep1-Rez?5132，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-OOl,来自 Sumitomo Chemical, Quatrex5010,来自 Dow Chemical C0.，RE305S，来自 Nippon Kayaku, Epiclon?N673,来自 DaiNippon Ink Chemistry 或 Epicote?152，来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.。
[0049]特别地，所述多官能环氧化物预聚物例如酚醛清漆树脂和四羟苯基乙烷衍生物已经被证明是根据本发明的优选树脂，因为其实现了增加玻璃化转变温度以及相关的机械性能改善。[0050]根据本发明还优选使用基本上不含羟基的环氧化物预聚物。如果它们具有至少 4000g/eq的羟基当量重量，例如以商品名DER-332销售的产品，则环氧化物预聚物是基本上不含羟基的。
[0051]此外，可以额外使用至少少量的如下聚环氧化物:多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂肪族或芳香族多元羧酸例如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或脂肪酸二聚体的反应产物。
[0052]适宜的聚环氧化物的环氧当量可以在150至50，000之间变化，优选在175至5000 之间。例如，环氧当量重量为475至550g/eq或者环氧基团含量在1820至2110mmol/g范围内的基于表氯醇/双酚A的环氧树脂是适宜的。按照RPM108-C测定的软化点在75至85°C 范围内。
[0053]根据本发明的试剂可以含有至少一种在室温(22°C )下为液体的环氧化物预聚物。这降低了预混物的粘度并由此使得将两种预混物引入到模具中变得更容易。
[0054]因此，优选的是组分A或B中的至少一种，优选组分A和组分B均含有在22°C下为液体的环氧化物预聚物。
[0055]然而，还优选的是组分A或B中的仅一种，优选组分B含有在22°C下为液体的环氧化物预聚物。
[0056]表氯醇与双酚A或双酚F的反应产物优选用作在室温下为液体的环氧化物预聚物。在室温下为液体的环氧树脂通常具有大约150g/eq至大约480g/eq的环氧当量重量。 从182g/eq至350g/eq的环氧当量重量范围是特别优选的。
[0057]然而，对于组分A或B中的至少一种优选至少为组分B来说，除了在22°C下为液体的环氧化物预聚物之外，还含有在22°C下为固体或半固体的环氧化物预聚物同样也是优选的。这有助于确保模配制物在预固化之后具有足够的强度，并且它与仅含有液体环氧树脂预聚物的模制品相比，降低了模制品的粘性。
[0058]在室温(22°C )下为固体的环氧树脂同样可以由多酚和表氯醇获得。基于双酚A 或双酚F并且具有45°C至90°C，优选50°C至80°C之间的熔点的那些是这里特别优选的。后者不同于液体环氧树脂，因为其基本上具有更高的分子量，这导致它们在室温下凝固。根据本发明，所述固体环氧树脂具有> 400g/eq的环氧当量重量。从450g/eq至大约900g/eq 的环氧当量重量是特别优选的。在22°C下，半固体环氧树脂的特性是在固体和液体环氧 树脂之间的那些。不像液体环氧树脂，在10分钟内在重力的影响下它们不呈现容器的形状， 并且形成基本上光滑的表面，但是它们在重力的影响下保持尺寸稳定性至少10分钟。然而，它们可以在人工加压下变形而不断裂，或者在除去压力后，它们至少大致地再次呈现原始形状。因此，半固体环氧树脂容易人工变形，但是不具有弹性。
[0059]在最特别优选的实施方式中，已经证明仅组分B含有环氧树脂是有利的，换句话说，组分A被配制成不含环氧树脂。如果配制物含有小于3重量％，优选小于I重量％，最特别优选小于0.1重量％的环氧树脂，则该配制物是根据本发明“不含环氧树脂”的。这样的组合物特别地以其增加的存储稳定性而著称。
[0060]根据本发明的试剂可以任选地还含有反应性稀释剂作为其他的环氧化物预聚物以调节流动特性。本发明中的反应性稀释剂是含有环氧基团并具有脂肪或芳香结构的低粘度物质(缩水甘油醚或缩水甘油酯)。反应性稀释剂的典型例子是C6至C14 一元醇或烷基苯酚的单、二或三缩水甘油醚，以及腰果壳油的单缩水甘油醚，乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚和C6至C24羧酸的缩水甘油酯或它们的混合物。
[0061]本发明的试剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以 20至90重量％，特别是40至80重量％的量含有环氧化物预聚物。
[0062]用作反应性稀释剂的环氧树脂为至多10重量％，特别是0至5重量％根据本发明是优选的。
[0063]将环氧化物预聚物全部引入到组分B中根据本发明是优选的。然而，代替地，组分 A和组分B都含有环氧化物预聚物也是优选的。已经证明了将总体环氧材料的10至90%引入到组分A中并且将总体环氧材料的剩余的90至10%引入到组分B中是有利的。
[0064]还已经证明，所产生的施用配制物具有比预固化机理中所涉及的组分更高的环氧化物预聚物重量比例是有利的。
[0065]作为第四个基本成分，组分A和/或B中的至少一种含有至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂作为添加剂。
[0066]根据本发明，潜伏性固化剂(或者能够被加热活化的硬化剂)被理解为能够在 22°C下与环氧化物预聚物一起存储而不开始任何可感知程度的固化反应的化合物。潜伏性固化剂的分子结构仅在80°C以上，优选在100°C以上发生变化，使得在此温度以上，这种化合物充当硬化剂并且开始和/或促进环氧化物预聚物的聚合反应。
[0067]潜伏性固化剂可以选自如下化合物，例如:胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树月旨、胍衍生物、环状叔胺、芳香族胺和/或它们的混合物。硬化剂可以被化学计量地引入到固化反应中，但是它们也可以具有催化活性。取代的胍的例子是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍并且最特别地氰基胍(双氰胺)。烷基化苯基胍胺树脂、苯基胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯基胍胺是所提到的适宜的胍衍生物的代表。此外，3，3- 二氨基二苯基砜和4，4- 二氨基二苯基砜及它们的衍生物或离子液体(咪唑鎗盐)，例如Baxxodur? ECX-2450可以被用作潜伏性固化剂。以商品名 Ancamine? 2014，Ancamine^ 2337, Adeka? EH-4357
`和Adeka? EH-4360已知的化合物也是根据本发明优选的。微胶囊体系例如以商品名 Novacure由Asahi Denka销售的也是根据本发明优选的。双氰胺是最特别优选合适的。
[0068]酚醛硬化剂例如Hexion以商品名Durite? (特别是Durite_? SD1713和 Durite? SC-1008)销售的也是根据本发明特别优选的。
[0069]已经证明，根据本发明，如果用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂被包含在组分B 中，从而使与具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物之间不期望的反应得以避免，是有利的。
[0070]潜伏性固化剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的的施用配制物以I至15重量％，特别是3至10重量％的量被包含在试剂中。
[0071]除了上述硬化剂，根据本发明可以使用催化剂活性的取代的脲。这些特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。催化剂活性的丙烯酸或烷基叔胺，例如，苄基二甲胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，原则上也可以使用。此外，可以使用多种优选的固体咪唑衍生物作为催化剂活性促进剂。2-乙基-2-甲基咪唑，N- 丁基咪唑，苯并咪唑和N-Cl 至C12烷基咪唑或N-芳基咪唑是提到的代表。氨基化合物与环氧树脂的加合物也是适宜作为促进剂用于上述硬化剂的。适宜的氨基化合物是脂肪族、芳香族或环状叔胺。适宜的环氧化合物例如是基于双酚A或双酚F或间苯二酚的缩水甘油醚的聚环氧化物。这种加合物的具体例子是叔胺例如2- 二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基苯酚与双酚A或双酚F或间苯二酚的二或多缩水甘油醚的加合物。
[0072]在本发明的上下文中，优选但不必须的是组分A和B中的至少一种，优选组分B， 额外地含有一种用于环氧化物预聚物的固化促进剂，特别是氨基化合物与环氧树脂的加合物。[0073]用于环氧化物预聚物的固化促进剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以0至5重量％，特别是0.1至2重量％的量包含在根据本发明的试剂中。
[0074]对于本发明来说，待包装的试剂不含能够被加热活化的起泡剂也是重要的。根据本发明，如果将在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以小于0.3重量％，优选0重量％的能够被加热活化的起泡剂加入到试剂中，则该试剂是“不含能够被加热活化的起泡剂的”。
[0075]为了促进组合的预混合物伴随反应性氰酸酯树脂的反应，优选伴随氨基甲酸酯的形成的预固化，优选的是组分A和B中的至少一种(优选仅有组分B)额外地含有用于异氰酸酯的固化催化剂。二羧酸二烷基锡，例如二羧酸二丁锡，适于此目的。羧酸酯基团可以选自总共具有2至18个C原子(即包括羧基)的那些。例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸和硬脂酸是适合用于形成羧酸酯的羧酸。二月桂酸二丁锡是特别适合的。此外，可以使用基于铋和锌的有机金属化合物例如新癸酸铋锌或者代替地纯的有机促进剂例如二甲基苄胺或二氮杂二环辛烷。
[0076]这样用于异氰酸酯的固化催化剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以0至3重量％，特别是0.02至0.5重量％的量包含在根据本发明的试剂中。
[0077]在根据本发明其他优选实施方式的上下文中，组分A和/或B含有至少一种填料。
[0078]通常，已知填料例如多种研磨或沉淀的白垩、炭黑、碳酸钙镁、滑石、高岭土、重晶石，特别是铝镁硅酸钙类型的硅质填料，例如硅石灰、膨润土、绿泥石是根据本发明优选的。 可以优选额外使用含云母的填料，包含白云母和石英的具有低重金属含量的双组分填料是这里最特别优选的。
[0079]为了减轻重量的目的，除了上述“常规”填料以外，基本物质混合物可以含有轻质填料。轻质填料根据本发明具有如下特征:它们具有比它们所要引入的配制物更低的密度， 使得它们的加入降低了配制物的密度。这样的轻质填料可以选自空心金属珠粒例如空心钢珠，空心玻璃珠，粉煤灰(Fillite)，基于苯酚树脂、环氧树脂或聚酯的空心塑料珠，具有壁材料的膨胀空心微球，所述壁材料是由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯(甲基) 丙烯酸酯共聚物特别是聚偏二氯乙烯以及偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物制成，空心的陶瓷珠粒或天然来源的有机轻质填料例如磨碎的果壳，例如腰果壳、椰子壳或花生壳，以及软木粗粉或焦炭粉。处于固化模配制物基体中的基于空心微球的轻质填料确保模配制物的高抗压强度，是这里特别优选的。
[0080]在特别优选的实施方式中，所述热固化材料额外地含有纤维，基于例如芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属纤维，由例如铝制成，玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维， 这些纤维优选是具有0.5至6_纤维长度以及5至20 i! m直径的纸浆纤维或切断纤维。芳族聚酰胺纤维型的聚酰胺纤维或聚酯纤维是特别优选的。
[0081]填料(常规填料、轻质填料和纤维一起)优选在各种情况下相对于包含组分A和 B的所产生的施用配制物以I至30重量％，特别是8至20重量％的量包含在根据本发明的试剂中。
[0082]还已经证明了组分A和/或B中的至少一种含有至少一种干燥剂作为添加剂是有利的。根据本发明，“干燥剂”被理解为能够束缚液体，优选为能够束缚水的化合物。根据本发明优选的这种物质类型的代表是氧化钙和/或氧化镁和/或沸石。
[0083]干燥剂包装在组分A中是根据本发明特别优选的。这避免了异氰酸酯基团由于在水的存在下CO2裂解而导致的分解，并且所产生的胶粘剂粘合具有很少的非故意的气体夹杂。
[0084]干燥剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以0.5至 5重量％，特别是I至3重量％的量包含在根据本发明的试剂中。
[0085]在其他实施方式中，已经证明根据本发明的试剂含有至少一种触变剂例如热解法二氧化硅和/或浆料纤维是有利的。触变剂的加入增加了配制物的稳定性。由此，通过选择性地加入触变剂而彼此调整双组分A和B的粘度彼此合适已经被证明是有利的。所述触变剂可以被包括在组分A和/或组分B中。组分A和组分B都含有触变剂是优选的。
[0086]触变剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以0至8 重量％，特别是0.1至4重量％的量包含在根据本发明的试剂中。
[0087]在其他优选实施方式中，根据本发明试剂的组分A和/或组分B含有至少一种增韧剂。这样的增韧剂改善了根据本发明的配制物的断裂行为，并 且其是环氧树脂胶粘剂领域中普通技术人员已知的。它们可以选自例如:热塑性异氰酸酯或聚氨基甲酸酯，橡胶粒子，特别是具有核-壳结构的那些，以及嵌段共聚物，特别是含有第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的那些，所述第一聚合物嵌段具有小于15°C的玻璃化转变温度，所述第二聚合物嵌段具有大于25°C的玻璃化转变温度。这样的嵌段共聚物优选选自第一聚合物嵌段选自聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些。其具体例子是具有如下嵌段结构的嵌段共聚物:苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0088]此外，根据本发明优选的增韧剂为具有核-壳结构的橡胶粒子，所述核是由玻璃化转变温度小于0°c的聚合物材料制备的，所述壳是由玻璃化转变温度大于25°C的聚合物材料制备的。特别适宜的具有核-壳结构的橡胶粒子可以具有由二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷弹性体制备的核和/或由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物制备的壳。[0089]例如，这些核-壳粒子的核可以含有二烯均聚物或共聚物，其可以选自丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或类似单体的共聚物。壳的聚合物或共聚物含有如下作为单体，例如:(甲基)丙烯酸酯，例如特别是甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸或酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺以及类似单体，其产生具有适宜的高玻璃化转变温度的聚合物。
[0090]壳聚合物或共聚物可以含有酸根，其可以通过形成金属羧酸盐例如通过形成具有二价的金属阳离子的盐而进行交联。此外，壳聚合物或共聚物可以通过使用每分子中具有两个或更个双键的单体而被共价交联。
[0091]其他橡胶状聚合物可以被用作所述核，例如聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体，例如聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷。
[0092]这些核-壳粒子通常通过如下方式构造，即所述核占核-壳粒子的50至95重量％， 所述壳占此粒子的5至50重量％。
[0093]这些橡胶粒子优选是相对小的。例如，平均粒径(由例如光散射法测定)可以处于大约0.03至大约2 ii m的范围内，特别是处于大约0.05至大约Iym范围内。然而，同样可以使用更小的核-壳粒子，例如平均粒径小于大约500nm，特别是小于大约200nm的那些。 平均粒径可以例如处于大约25至大约200nm的范围内。
[0094]这样的核-壳粒子的制备是本领域已知的，如在W02007/025007第6页第16_21 行中所指出的。这样的核-壳粒子的商业来源列于此文献第6页最后一段至第7页第一段。这里引用这些来源作为参考。此外，还可以参考这些粒子的制备方法，其描述在引用文献的第7页第二段至第8页第一段。关于适宜核-壳粒子的 更多信息同样参考所引用的文献TO2007/025007，其在第8页第15行至第13页第15行中含有关于此问题的详细信息。
[0095]具有由有机聚合物制备的壳的无机粒子可以起到与上述具有核-壳结构的橡胶粒子相同的功能。
[0096]在此实施方式中，根据本发明的试剂优选含有具有由有机聚合物制备的壳的无机粒子，所述有机聚合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并且含有通过聚合引入的至少30重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0097]丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯优选为甲基和/或乙基酯，其中至少部分的酯特别优选以甲基酯的形式存在。所述聚合物还可以额外地含有未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其可以改善有机聚合物在无机粒子表面上的结合。在此情况下，因而特别优选的是未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体单元位于(或靠近)结合到无机粒子表面上的聚合物链的末端。
[0098]有机聚合物由至少80重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成是这里所优选的。特别是，它们可以由90重量％、95重量％或其全部所组成。如果有机聚合物含有不同于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体，它们优选选自具有环氧基、羟基和/或羧基的共聚单体。
[0099]壳的有机聚合物优选是未交联的或弱交联的，即，其中一个链上不超过5%的单体单元与另一个链的单体单元交联。在无机粒子表面附近的聚合物比壳的更外侧的那些具有更强的交联在这里是有利的。特别是，所述壳优选以如下方式构造，即至少80%，特别是至少90%并且特别优选至少95%的聚合物链通过一端结合到无机粒子的表面上。
[0100]在施用有机聚合物的壳之前，无机粒子优选具有I至1000nm范围内的，特别是5 至30nm范围内的平均粒径。人们知道所述粒径可以通过光散射法以及通过电子显微镜而测定。
[0101]有机聚合物的壳具有低于它们的无机粒子的密度。有机聚合物的壳优选具有这样的厚度，使得无机核与有机聚合物壳的重量比处于2:1至1:5范围内，优选处于3:2至1:3 范围内。这可以在有机聚合物的壳在无机粒子上生长时通过选择反应条件而进行控制。
[0102]通常，无机粒子可以选自金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。也可以存在氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合形式，例如碱式碳酸盐或碱性氧化物。如果选择无机金属粒子，铁、钴、镍或包含至少50重量％的这些金属中的一种的合金是特别适当的。氧化物、氢氧化物或它们的混合形式优选选自硅、铈、钴、铬、镍、锌、钛、铁、钇、锆和/或铝的那些。这些的混合形式也是可能的，例如铝硅酸盐的粒子或硅酸玻璃的粒子。氧化锌、氧化铝或氢氧化铝和SiO2和被称为硅石的硅的氧化物形式是特别优选的。此外，无机粒子可以由碳酸盐，例如碳酸钙，或硫酸盐，例如硫酸钡组成。具有不同组成的无机核的粒子同时存在自然也是可能的。
[0103]可以使用W02004/111136A1中描述的方法参考用亚烷基醚羧酸涂覆氧化锌的例子制备具有有机聚合物壳的无机粒子。根据此处理模式，将未处理的无机粒子悬浮在非极性或弱极性溶剂中，然后加入壳的单体或预聚体成分，移除溶剂，并开始例如自由基或光化学聚合。此外，以与EP1469020A1中所描述的制备方法类似的方式进行处理也是可以能的， 其中将壳的单体或预聚物用作粒子的有机涂层组分。此外，通过原子传递自由基聚合制备包封粒子也是可能的，如在以下文献中以举例的方式描述的在硅石纳米粒子上聚合丙烯酸正 丁酯:G.Carrot, S.Diamanti, M.Manuszak, B.Charleux, J.-P.Vairon:"Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles"，J.Polym.Sc1., Part A:Polymer Chemistry，Vol.39，4294-4301(2001)。
[0104]此外，可以使用W02006/053640中所描述的制备方法。对于本发明来说，无机核应当按照例如W02006/053640第5页第24行至第7页第15行以及它们的制备方法中所描述的进行选择。这些核的涂覆以此文献第10页第22行至第15页第7行中所给出的描述类似的方式进行。也可以遵循此文献中在施用壳之前通过聚合对无机物壳进行的预处理方法 (第15页第9行至24行)。在此问题上所述文献在这里表明:
[0105]“特别是使用无机核时，也可以优选使核经受预处理，在通过聚合施用壳之前所述预处理能使壳结合。这可以通常包括粒子表面的化学官能化，如文献中对于各种无机材料所已知的那样。它可以优选涉及施加这样的化学官能团至表面，所述化学官能团作为活性链端允许壳聚合物接枝。这里可以特别提到末端双键、环氧官能团和可缩聚基团作为例子。 负载羟基的表面用聚合物官能化是由EP-1-337144已知的。”[0106]根据本发明，所述材料含有至少一种嵌段共聚物作为额外的组分(e)。这优选选自含有第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的那些，所述第一聚合物嵌段具有小于15°C的玻璃化转变温度，特别是小于0°C，所述第二聚合物嵌段物具有大于25°C的玻璃化转变温度，特别是大于50°C。此外，选自其中第一聚合物嵌段选自聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些嵌段共聚物是适宜的。[0107]嵌段共聚物(e)选自例如具有如下嵌段结构的共聚物:苯乙烯-丁二烯_(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸丁酯_(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0108]还可以在上下文中使用的那些上述嵌段共聚物已经描述在W02007/025007中。其更多细节以及在本发明上下文中也适宜的其他嵌段共聚物可以从此文献的第25页第21行至第26页第9行中获得。描述制备这种嵌段共聚物的交叉引用文献也可以在这里找到。
[0109]这些嵌段共聚物的组成通过指明各嵌段的单体单元而被如上定义。这将理解为意指所述嵌段共聚物含有由所述单体组成的聚合物嵌段。在单独的聚合物嵌段中至多20mol% 所述单体可以被其他共聚单体代替。这特别适用于聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段。
[0110]所述的嵌段共聚物改善了根据本发明固化材料的抗冲击强度，特别是在低于0°C 的温度下。
[0111]根据本发明已经发现，如果在根据本发明的试剂的组分A中含有增韧剂作为其他的添加剂，则所产生的胶粘剂粘合的抗冲击强度可以被进一步改善。
[0112]根据本发明的试剂优选在各种情况下相对于包含组分A和B的所产生的施用配制物以0至40重量％，特别是5至20重量％的量含有增韧剂。
[0113]根据本发明的可固化材料可以额外含有其他通用助剂和添加剂，例如增塑剂、流变助剂、润湿剂、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂和/或着色颜料。单独组分的比例可以在相对宽泛的范围内变化，这取决于加工特性、柔韧性、所需劲度效应和胶粘剂所胶粘的底物方面的条件要求。
[0114]此外，一种或两种如下条件优选应用到组分A的组成中:
[0115]-相对于总组分A，环氧化物预聚物的重量百分比为25至75重量％，优选30至70
重量% ；
[0116]-相对于总组分 A，异氰酸酯的重量百分比为20至50重量％，优选30至40重量％。
[0117]这些条件中的两个同时适用是特别优选的。在各种情况下，环氧化物预聚物的重量份、具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的重量份和任选地组分A的其他添加剂的重量份总和为100重量％。
[0118]组分A含有0至50重量％，特别是0至35重量％的增韧剂作为添加剂可以是优选的。
[0119]一种或两种如下条件优选应用于组分B中:
[0120]-相对于总组分B，环氧化物预聚物的重量百分比为30至95重量％，优选50至85
重量% ；
[0121]-相对于总组分B，具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的化合物的重量百分比为I至30重量％，优选2.5至15重量％。
[0122]这些条件中的两个同时适用是特别优选的。在各种情况下，环氧化物预聚物的重量份、具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的化合物的重量份和任选地组分B的其他添加剂的重量份总和为100重量％。
[0123]一种或两种如下条件特别优选应用于组分B中:
[0124]-相对于总组分B，环氧化物预聚物的重量百分比为30至95重量％，优选50至85重量% ;
[0125]-相对于总组分B，具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团并且选自多元醇和二醇的化合物的重量百分比为I至30重量％，优选2.5至15重量％。
[0126]这些条件中的两个同时适用是特别优选的。在各种情况下，环氧化物预聚物的重量份、具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团并且选自多元醇和二醇的化合物的重量份和任选地组分B的其他添加剂的重量份总和为
100重量％。
[0127]组分B含有一种或多种优选所有的如下添加剂，相对于总组分B:
[0128]i) O至30重量％，优选I至20重量％的轻质填料，
[0129]ii) O至5重量％，优选I至3重量％的水结合剂例如氧化钙，
[0130]iii) 2至25重量％，优选5至20重量％的用于环氧化物的热活化硬化剂，
[0131]iv) 0.5至5重量％，优选I至3.5重量％的用于环氧化物预聚物的固化促进剂，特别是氨基化合物与环氧树脂的加合物，
[0132]V) 0.005至5重量％，优选0.02至0.25重量％的用于上述异氰酸酯的固化促进剂，
特别是二月桂酸二丁基锡。
[0133]在常压下在最高为100°C的温度下为液体的双组分成分与在所述条件下为固体的成分之间的混合比例优选进行如下选择，以使得组分A和组分B在最高100°C的温度下，特别是在最高80°C下的粘度使它们为可泵送的，特别是使用传统的容积式泵例如活塞泵或蠕动泵泵送。根据本发明，如果在O至300bar,优选5至150bar的压力下并且具有80mm2的喷嘴板孔时，它们允许10g/min至10kg/min,优选50g/min至5kg/min的流速,则其被描述为“可泵送的”。这一特性使得据本发明的双组分的其他处理变得简单。特别是，在施用温度(测量条件:具有板的旋转流变仪/板几何尺寸(PP20)，剪切速率ΙΟΟh-1，材料涂层厚度
0.2mm)下组分具有0.01至1000Pa*s粘度时，其被描述为“可泵送的”。
[0134]根据本发明的配制物最特别地优选为“可泵送的”，其意义是指在25°C以及在6bar的泵压下,它们具有至少10g/min,优选10g/min至10kg/min,最优选50g/min至5kg/min的流速，当它们从容量为310ml，内径为46mm的全满的商用铝筒中排出时，使用外径为9mm的筒钻孔器打开筒出口，而不连接喷嘴，在25°C的温度下(在45分钟的预热之后)并且在6bar的压力下。所述流速表示为在I分钟之内被排出的配制物的质量并且由此以g/min表不。
[0135]本申请第二方面提供了热固化的单组分环氧树脂胶粘剂，其可以通过将根据上述双组分试剂的组分A和B混合并且在5至100°C的温度下预固化而获得。
[0136]就根据本发明的双组分试剂已描述的所有内容在必要的改变下适用于组分A和B的优选成分细节。
[0137] 双组分A和B是在将环氧树脂胶粘剂施用到待接合组件的两个粘合表面的至少一个之前即刻按常规混合的。
[0138]根据本发明“在施用之前即刻”被理解为意指在混合组分与施用所产生的胶粘剂之间经过的时间小于60分钟，优选从0.01秒至5分钟。
[0139]例如， 所述两种组分可以用泵从存储容器输出进行传送，通过静态混合器或动力混合器混合并且从混合器施用到待接合组件的至少一个粘合表面上。可以存在多个组件，所产生的施用配制物被连续地或同时地施用(如果提供多个混合器)在其粘合表面上。
[0140]在混合和施用之后，在所产生的施用配制物中通过异氰酸酯基团与反应性-OH和/或-SH和/或-NH基团反应而迅速建立尺寸稳定性。为了此处理所需的时间取决于温度，并且可以处于大约I分钟至大约48小时之间，例如，具有从5分钟至I小时的预固化时间是根据本发明优选的。组合物在80°C至22°C的温度下被加热10至20分钟之后，产生尺寸稳定材料，这是根据本发明优选的。 [0141]根据本发明，如果所述材料的几何形状在指定温度下在I小时内在重力的影响下不变形，则被称为“尺寸稳定的”。
[0142]然而，在压力下变形是可能的，甚至会促进与待接合组件的接触。
[0143]通过使用组分A和B，其仅在彼此混合之后变稠，根据本发明使用简单的双组分泵送系统而不是更贵的注射成型线路是可能的，所述注射成型线路是传统用于施加抗冲击性改进的胶粘剂必须使用的。
[0144]已经证明了如果组分A和B以10:1至1:10的重量份，优选4:1至1:4的重量份混合比例混合，是根据本发明特别有利的。特别是，对于从两个腔室筒进行的施用，1: 1、1:2或1:4重量份的混合比例已经被证明是特别适宜的。
[0145]预固化在5°C至100°C的温度范围内进行。如果预固化在20°C至75°C范围内进行，根据本发明是优选的。
[0146]在一个实施方式中，仅简单地将所产生的施用配制物置于环境温度下直到异氰酸酯基团与羟基、硫醇或氨基之间的自发反应完成，这根据本发明是优选的。
[0147]然而，在另一个类似的优选实施方式的上下文中，也可以优选积极地进行加热。这可以通过例如将胶粘剂引入到烘箱中，通过用IR射线照射，通过风扇加热器进行热辐射，通过电加热待接合的部分(电阻)，通过集成到胶粘剂层中的加热线圈或者通过在粘合表面区域中的感应加热组件来完成。
[0148]已经证明，如果热固化单组分胶粘剂以胶粘剂珠粒形式形成是根据本发明特别有利的。
[0149]根据本发明，“珠粒”被理解为具有任何横截面的三维胶粘剂应用，例如是三角形、长方形或多边形的横截面，但是优选椭圆形至圆形横截面，并且在施用到底物上的情况下，考虑到底物的表面，特别优选具有圆形或环形的一部分形状的横截面。所述横截面可以特别地由所选择的施用工具而决定，例如，施用喷嘴孔的几何形状，和/或使胶粘剂排出的作用于胶粘剂的压力，和/或还取决于其他影响变量例如胶粘剂自身的温度和/或环境温度和/或大气湿度。珠粒具有的直径在本发明的意义中可以被理解为胶粘剂基本上平行于底物沿横截面延伸的宽度或厚度。在施加方向上，胶粘剂的大小可以小于所述珠粒的直径。在施加方向上，相当于珠粒的直径(以点或球的形式施加)或者相当于直径的倍数(胶粘剂串)的大小也是容易想到的。而且，还容易想到的是珠粒具有孔洞，换句话说，至少在一些区域中孔洞被胶粘剂包裹，或者胶粘剂其本身在一些位置处重叠，换句话说就是珠粒被折叠。
[0150]本发明第三方面涉及用于制备热固化单组分胶粘剂的方法，其中将根据本发明的双组分试剂的组分A和B混合在一起，并在5°C至100°C的温度下预固化。[0151]就根据本发明的试剂已描述的所有内容在必要的改变下适用于组分A和B的优选成分细节。
[0152]就根据本发明的热固化单组分胶粘剂已描述的所有内容在必要的改变下适用于混合和预固化细节。
[0153]本发明第四方面提供了由至少两个构件构成的车辆或组件，所述至少两个构件已经通过根据本发明的热固化单组分胶粘剂粘合在一起。
[0154]本发明以其对多种材料的适用性而著称。虽然对金属组件例如钢、铝(任选地加入钪)或钛的胶粘剂粘合是根据本发明优选的，但是由木材、陶瓷、塑料、纤维复合材料例如碳纤维强化塑料或芳族聚酰胺纤维强化塑料、或铁酸盐制成的组件当然也可以通过根据本发明的胶粘剂粘合在一起。虽然，原则上容易想到待接合的部件由相同材料组成，但是，由不同材料制成的组件的胶粘剂胶粘在本发明的上下文中也可以实现很好的结果 。
[0155]就本发明的其他主题已描述的所有内容在适当的改变下适用于本主题的细节。
[0156]在本发明的本主题的上下文中，已经基本上证明热固化单组分胶粘剂在预固化后就已经显示出初始胶粘性，从而使组件之间的结合已经得到保证。已经证明了根据本发明有利的是在预固化之后，可以省去使用其他的机械固定至待接合的组件例如螺旋夹或点焊接。
[0157]本发明第五方面提供了用于接合车辆或组件的至少两个构件的方法，其中:
[0158](a)将根据本发明的双组分试剂的组分A和B在施用之前即刻混合在一起，
[0159](b)将所产生的施用配制物施用到至少一个待接合的构件的粘合表面上并且在5至100°c的温度下在那里进行预固化，
[0160](c)然后在120°C至240°C的温度下进行施用配制物的最终固化，
[0161]其中，在步骤(b)中的施用配制物预固化之前或之后，待接合的构件的粘合表面在接合位置处与胶粘剂接触。
[0162]就本发明的其他主题已描述的所有内容在适当的改变下适用于本主题的细节。
[0163]根据本发明，“接合位置”被理解为意指车辆和/或组件与胶粘剂的成分之间的几何排列，所述的排列决定了部件在最终固化后为了履行它们的预定功能必须处于的位置。
[0164]在根据本发明此主题的第一优选实施方式中，已经证明将待接合的构件的粘合表面在步骤(b)中的施用配制物预固化之前在接合位置处与胶粘剂接触，并且在步骤(b)之后用预固化胶粘剂将组件粘合在一起是有利的。
[0165]对于本发明来说，如下是基本的，即在预固化之后热固化单组分胶粘剂已经显示出初始的粘合性，从而使组件之间的结合已经得到确保。已经证明了根据本发明有利的是在预固化之后，可以省去使用其他的机械固定至待接合的组件，例如螺旋夹或点焊接。
[0166]在根据本发明的此主题的第二优选实施方式中，已经证明，仅在步骤(C)之前即亥IJ，将待接合的构件的粘合表面在接合位置处与胶粘剂接触是有利的。
[0167]根据本发明，“在步骤(C)之前即刻”优选被理解为意指使待接合的构件接触与步骤(c)之间经过的时间小于I天，优选0.01秒至180分钟。
[0168]在此实施方式中，所产生的施用配制物首先在步骤(b)中仅施用到待接合的构件中的一种的粘合表面上，并且在那里被预固化。此步骤不作为所产生车辆或组件最终制造的一部分而必须进行；代替地，它可以在部件制备过程中通过例如供应商进行。[0169]已经证明，如果在此实施方式中预固化胶粘剂配制物在低于45°C下显示出很小的或者不显示胶粘性，从而使涂覆的组件可以容易地被堆积、存储或运输，则其是有利的。
[0170]因此，待接合的构件在步骤(b)之后被存储任意长的周期并任选地被运输是根据本发明优选的。
[0171]根据本发明，施用步骤(b)和(C)之间的时间间隔可以优选为几分钟至几个月，例如I分钟至6个月。
[0172]无论待接合的构件与胶粘剂试剂在最终接合位置处的接触时间如何，都通过将粘合区域加热至120°C至240°C的温度进行最终固化。这可以在单独的制备步骤中进行；然而，已经证明，如果最终固化可以被集成到用于车辆或部件的制备步骤例如粉末涂覆中，是有利的。[0173]本发明第六方面提供了在反应性氰酸酯树脂的基础上当场形成的聚合物网络，特别是当场形成的聚氨基甲酸酯网络作为热固化单组分环氧胶粘剂中的增韧剂的用途。
[0174]如果在反应性氰酸酯树脂的基础上当场形成的聚合物网络可以通过将根据本发明的双组分试剂的组分A和B混合并在5°C至100°C的温度下预固化而获得，则其是根据本发明特别优选的。以此方式立即获得的这种网络是根据本发明最特别优选的。
[0175]就本发明的其他主题已描述的所有内容在必要的改变下适用于此主题的细节。
实施例
[0176]除非另有指明，实施例中给出的量是相对于所讨论组分的重量百分比。
[0177]I配制物
[0178]
【权利要求】
1.用于制备抗冲击性改进的环氧胶粘剂的试剂，其包含至少两组彼此单独包装的组分 A和B，其中:(a)组分A含有至少一种化合物以及一种或多种其他添加剂，所述化合物具有两个或更多个异氰酸酯基团，(b)组分B含有至少一种化合物以及一种或多种其他添加剂，所述化合物具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团，(c)组分A和/或B中的至少一种含有至少一种环氧化物预聚物作为添加剂， (d)组分A和/或B中的至少一种含有至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂作为添加剂，和(e)组分A和B不含能够被加热活化的起泡剂。
2.根据权利要求1所述的试剂，其中具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯胺基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的所述至少一种化合物具有聚醚结构或者选自亚烷基二醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的试剂，其中具有至少两个选自羟基、硫醇基、伯胺基和仲氨基的反应性基团同时不含有环氧基团的所述至少一种化合物是多元醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的试剂，其中具有两个或更多个异氰酸酯基团的所述至少一种化合物具有聚醚结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的试剂，其中组分A和组分B均含有至少一种环氧化物预聚物作为添加剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的试剂，其中组分A和/或组分B含有至少一种增韧剂作为其他添加剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的试剂，其中组分A或B中的至少一种额外地含有用于环氧化物预聚物的固化促进剂作为其他添加剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的试剂，其中组分B含有用于异氰酸酯的固化催化剂作为其他添加剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的试剂，其中组分A含有至少一种干燥剂。
10.热固化单组分环氧胶粘剂，其中它可以通过混合根据权利要求1至9中任一项所述的组分A和B并且在5至100°C的温度下预固化而获得。
11.用于制备热固化单组分胶粘剂的方法，其中将根据权利要求1至9中任一项所述的组分A和B混合在一起并且在5至100°C的温度下预固化。
12.由至少两个构件构成的车辆或组件，所述至少两个构件通过根据权利要求10所述的热固化单组分胶粘剂粘合在一起。
13.用于接合车辆或组件的至少两个构件的方法，其中:(a)将根据权利要求1至9中任一项所述试剂的组分A和B在施用之前即刻混合在一起，(b)将所产生的施用配制物施用到至少一个待接合的构件的粘合表面上并且在5至 100°C的温度下在那里进行预固化，(c)然后在120°C至240°C的温度下进行施用配制物的最终固化，其中，在步骤(b)中的施用配制物预固化之前或之后，所述待接合的构件的粘合表面在接合位置处与胶粘剂接触。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(b)中的施用配制物预固化之前，将所述待接合的构件的粘合表面在接合位置处与胶粘剂接触，并且在步骤(b)之后，所述预固化的胶粘剂将所述构件粘合在一起。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，仅在步骤(c)之前即刻，将所述待接合的构件的粘合表面在接合位置处与胶粘剂接触。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，待接合的构件在步骤(b)之后被存储任意长的时间并且任选地被运输。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中在施用步骤(b)与(c)之间经过的时间为几分钟到几个月。
18.基于反应性氰酸酯树脂的当场形成的聚合物网络，特别是当场形成的聚氨基甲酸酯网络的用途，其用作热固化单组分环氧胶粘剂的增韧剂。
19.根据权利要求18所述的用途，其中，所述基于反应性氰酸酯树脂的当场形成的聚合物网络可以通过将根据权利要求1至9中任一项所述的组分A和B混合并且在5°C至 100°C的温度下预固化而获得。
【文档编号】C09J163/00GK103597050SQ201280028745
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年4月12日
【发明者】M·伦克尔, E·巴里奥, M·霍尔农, R·舍恩菲尔德 申请人:汉高股份有限及两合公司